专利名称：一种油品除氧催化剂、其制备方法及采用该催化剂脱除油品中溶解氧气的催化加氢方法
技术领域：
本发明涉及一种用于高效脱除油品中溶解的微量氧气的催化剂及工艺。
背景技术：
现代工业中，除氧有着广泛的应用，在许多工业领域中都是十分关键的。除氧主要 应用在锅炉水、油田水的处理和高纯气体、丙烯、合成气等气体的精制。除氧的方法主 要包括物理除氧和化学除氧两大类，其中物理方法包括真空除氧、大气式热力除氧、 精馏、吸附、膜分离、解吸除氧等，化学法除氧又分为化学吸收(吸附)除氧、利用氧 与活性碳等除氧剂反应生成二氧化碳除氧、利用变价氧化物类还原剂除氧、催化加氢除
氧等。在催化剂加氢除氧方面，已有专利如CN85102710A报道了一种铂、钯/氧化钛脱氧 催化剂，用于普氢、氮气制取超纯氢、氮气。CN1255405A报道了一种氧化钛——氧化铝 复合物为载体的钯催化剂，用于脱除各种气体中的氧或者氢。
直馏油品如煤油在储运过程中经常溶有微量氧气，易在高温下与煤油中的不安定烃 类反应生成氧化胶质，引起设备的堵塞。目前已有工业装置采用分馏塔气提方式除去油 品中的溶解氧，但是除氧效率较低。
发明内容
本发明的目的是提供了一种能有效脱除油品中微量溶解氧的催化剂、其制备方法及 采用该催化剂脱除油品中溶解氧气的催化加氢方法，以明显改善油品在高温生产过程中 的结焦现象。
本发明所述油品除氧催化剂以比表面积50 300M7g、孔容0. 2 2. 0Cra7g的Y-氧化 铝为载体，以在该载体上所负载的钯为主催化元素，以银、锡、铅中的一种为助催化元 素。
上述钯含量为载体重量为0. 1 2%，助催化元素含量为载体重量的为0. 1 2%。 本发明所述催化剂的制备方法包括如下步骤1) 氧化铝载体的制备以拟薄水氧化铝粉为原料，用滚球法成型；在100 20(TC下 干燥1-10小时；在300 800。C下焙烧1-10小时；
2) 催化剂的制备用浸渍法将钯及银、锡、铅或钾中的一种催化元素负载在Y-氧
化铝载体上；在100 20(TC下干燥2-8小时；在300 600。C下焙烧2-8小时；在室温 30(TC下用氢气还原1-8小时。
采用本发明所述催化剂脱除油品中溶解氧气的催化加氢方法，是油品在进入加氢反 应器前先使其与氢气充分混合，混合后的油品再进入反应器与除氧催化剂接触。
油品与氢气通过混合器进行混合，前述混合器由外壳和圆筒过滤器构成，圆筒过滤 器与外壳内壁不接触，两者之间形成环形通道。
上述圆筒过滤器采用常见的烧结不锈钢滤筒，其孔径为1 10微米，能够使氢气与 油品充分混合，氢气量与油品的体积比为1.0 4.0。
上述加氢反应器是常见的固定床反应器，内部装填有本发明所述催化剂，形成催化 剂床层。
本发明所述催化剂用于油品除氧时，其适宜的加氢反应条件如下
温度40 80°C 氢油体积比1.0 4.0
压力0. 2 1.0MPa 空速10 20h—1
本发明所述催化剂强度高，除氧稳定性好，在较低的温度和压力下仍具有较高的活 性，并可长时间保持较高的反应活性，可以有效脱除油品中溶解的微量氧气，对油品中 的微量氧脱除率可达到90%以上，从而明显改善油品在后续生产过程中的结焦、堵塞现 象，达到清洁生产的目的，特别适用于脱除直馏煤油类油品中溶解的微量氧气。本发明 操作简便，完全满足工业化生产、使用的条件。
图1是采用本发明催化剂脱除油品中溶解氧气的催化加氢方法的工艺流程示意图。 图l， R为催化加氢反应器，M为混合器。 图2是图1中混合器M的剖视图
图2中，1是混合器M的油品入口， 2是圆筒过滤器，3是混合器M的外壳、4混合 器M的出口， 5是混合器M的氢气入口。
具体实施例方式
下面的实施例用于对本发明进行具体说明，本发明的范围不受其限制。 实施例1
取拟薄水铝石粉以滚球的方式制成Ol. 5 2. 5ram的小球，在15(TC下干燥6小时， 在600'C焙烧4小时，得到比表面积210 M7g，孔体积1. 4Cm7g的Y -AIA小球载体。
将该载体用0. 085N的PdCl2溶液浸渍，在120。C下干燥5小时，在55(TC下焙烧3小 时。用纯度大于99%的氢气在120'C下还原4小时，制成催化剂A。成品催化剂中含钯重 量比0. 6%。
实施例2
将实施例1中的载体先用0. 085N的PdCl2溶液浸渍，在120'C下干燥5小时，在550 °。下焙烧3小时。焙烧后的载体经脱氯处理后用0.5N的SnCl,溶液浸渍，在12(TC下烘 干5小时，在55(TC下焙烧4小时。用纯度大于99%的氢气在12(TC下还原4小时，制成 催化剂B。成品催化剂中含钯重量比0.6%，含锡重量比1.2%。
实施例3
取拟薄水铝石粉B制备方法如实施例1，制得比表面积160M7g，孔体积0.9Cm7g的 Y-Al203小球载体。先用0.045N的PdCV溶液浸渍，在120'C下干燥4小时，在50(TC下 焙烧2小时。焙烧后的载体经脱氯处理后用0.8N的Pb(N03)2溶液浸渍，在12(TC下烘干 4小时，在50(TC下焙烧4小时。用纯度大于99%的氢气在120'C下还原2小时，制成催 化剂C。成品催化剂中含钯重量比O. 1%，含铅重量比0.2%。
实施例4
将制备的催化剂A、B、C分别装入一反应器中，控制反应温度为7(TC，压力为0.8MPa， LHSV为10h—1，仏/油体积比为1.0。将煤油通过该反应器后，分析氧气含量的变化。 催化剂 煤油中氧含量，ppm 除氧转化率％
原料 产物 A 6.6 0.66 90.0
B 7.6 0.60 92. 1
C 5.8 0.27 95.3
5实施例5
催化剂的制备同实施例3。将制得的催化剂C，装入一个反应器中，控制反应温度为 55°C，压力为0.8MPa， LHSV为20h—1， &/油体积比为3.0。考察催化剂的使用寿命，结 果见下表。
表l催化剂寿命试验结果
运行时间/h
1000 2000 3000
煤油中氧含j 原料
ppm 产物
10. 0 8. 6 10.6
0. 58 0. 59 0.41
除氧转化率o^
94. 2 93. 1 96. 1
可看出，催化剂连续运行3000h后，仍具有较高的活性和稳定性。
权利要求
1、一种油品除氧催化剂，其特征在于以比表面积50～300M2/g、孔容0.2～2.0Cm3/g的γ-氧化铝为载体，以在该载体上所负载的钯为主催化元素，以银、锡、铅中的一种为助催化元素。
2、 根据权利要求l所述的除氧催化剂，其特征在于钯含量为载体重量的0.1 2%， 助催化元素含量为载体重量的为0. 1 2%。
3、 权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤1) 氧化铝载体的制备以拟薄水氧化铝粉为原料，用滚球法成型；在100 20(TC下 干燥1-10小时；在300 800。C下焙烧1-10小时；2) 催化剂的制备用浸渍法将钯及银、锡、铅或钾中的一种催化元素负载在Y-氧化铝载体上；在100 200。C下干燥2-8小时；在300 60(TC下焙烧2-8小时；在室温 30CTC下用氢气还原1-8小时。
4、 采用权利要求1或2所述催化剂脱除油品中溶解氧气的催化加氢方法，其特征在 于油品在进入加氢反应器前先使其与氢气充分混合，混合后的油品再进入反应器与除氧 催化剂接触。
5、 根据权利要求4所述催化加氢方法，其特征在于油品与氢气通过混合器进行混合， 前述混合器由外壳和圆筒过滤器构成，圆筒过滤器与外壳内壁不接触，两者之间形成环 形通道。
6、 根据权利要求5所述催化加氢方法，其特征在于圆筒过滤器的孔径为1 10微米。
7、 根据权利要求4或5或6所述催化加氢方法，其特征在于氢气与油品混合的体积 比为1. 0 4. 0。
8、 根据权利要求4或5或6所述催化加氢方法，其特征在于，其特征在于加氢除氧 反应条件为温度40 80°C 氢油体积比1.0 4.0压力0.2 1.0MPa 空速10 20h_1 。
全文摘要
本发明涉及一种油品除氧催化剂、其制备方法及采用该催化剂脱除油品中溶解氧气的催化加氢方法。前述油品除氧催化剂是以比表面积50～300m<sup>2</sup>/g、孔容0.2～2.0cm<sup>3</sup>/g的γ-氧化铝为载体，以在该载体上所负载的钯为主催化元素，以银、锡、铅中的一种为助催化元素，其制备方法包括氧化铝载体的制备和催化剂的制备两大步骤。采用该催化剂脱除油品中溶解氧气的催化加氢方法是油品在进入加氢反应器前先使其与氢气充分混合，混合后的油品再进入反应器与除氧催化剂接触。本发明所述催化剂强度高，除氧稳定性好，在较低的温度和压力下仍具有较高的活性，并可长时间保持较高的反应活性，对油品中的微量氧脱除率可达到90％以上。
文档编号B01J23/66GK101612569SQ20091018164
公开日2009年12月30日 申请日期2009年7月24日 优先权日2009年7月24日
发明者凌正国, 周立群, 玉 王, 艺 许, 顾文忠 申请人:中国石油化工集团公司