一种用微波催化文冠果种仁制备生物柴油的方法
【专利摘要】本发明公开了一种用微波催化文冠果种仁制备生物柴油的方法，旨在提供一种反应速度快，大大缩小反应时间，高效节能，出油率高，油品质好，且反应后产物与催化剂自动分相，分离过程简便，腐蚀性低，碱性废水的排放量少的方法，其技术要点是：1)在微波反应器中，以文冠果种仁为原料，以离子液体和碱为相转移催化剂，短链醇为溶剂，在40～80℃，反应3min～25min一锅化完成文冠果种仁油提取和生物柴油的合成；2)反应结束后，静置分层，分出产物，上层为生物柴油；属于农产品加工技术和绿色可再生能源【技术领域】。
【专利说明】一种用微波催化文冠果种仁制备生物柴油的方法
【技术领域】
[0001] 本发明提供一种清洁的、以离子液体催化文冠果种仁一步法制备生物柴油的的方 法，属于农产品加工技术和绿色可再生能源【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 随着世界工业的不断发展及全球人口的持续增长，能源需求越来越多，能源危机 是现代社会发展所面临的最主要问题之一。然而，随着经济全球化的迅猛发展，世界各国对 于能源资源的需求量也日益增加，石油储备也不断减少，可以预见在不久的将来石油储量 将消耗殆尽。生物柴油作为原油的潜在替代品，是一种可由各种油料作物、野生油料植物和 工程微生物藻类等水生植物油脂和动物油脂以及废弃餐饮油等为原料合成的绿色能源。生 物柴油与原油相比，优点在于其可再生性及环保性。
[0003] 取得生物柴油的方法主要包括直接使用法、混合法、微乳液法、高温热裂解法和酯 交换法。经过对生物柴油制备技术的转化效率、实际应用、生产成本等多方面进行评估，目 前主要应用于生物柴油规模化生产的是酯交换法。酯交换法是指利用动植物油脂等原料中 的甘油三酯与短链醇，在一定条件下通过发生转酯化反应生成相应脂肪酸酯的过程。其反 应产物再经分离、洗涤、干燥等后续处理后即可获得生物柴油产品。由于短链醇的碳链短并 具有极性强、成本低等特点，故目前通常选择短链醇作为酯交换反应的底物用于生物柴油 的制备当中。一般来说，具有较强酸碱性的催化剂均可催化酯交换反应。离子液体作为一 种新型的环境友好型液体酸碱催化剂，拥有液体酸碱的高密度反应活性位和固体酸碱的不 挥发性，同时它的结构和酸碱性可调，易与产物离，可重复使用，热稳定性高，是真正意义上 的绿色溶剂和催化剂。
[0004] 文冠果是我国特有的优良木本油料树种，其种子含油率在52-66%，而且具有挂 果早、产量高、出油率高、油品好的特点，被我国有关部门列为制造生物柴油的八大树种之 一，具有较大的生物柴油原料开发潜力。而且文冠果具有较好的抗寒、抗旱能力和极强的 适应能力，能够在非农业用地上和荒地上大范围生长，目前在我国"三北"地区广泛分布， 是我国北方地区防沙和水土保持的经济树种。为了实现能源发展过程中清洁、环保和节能 减排的目标，中国石油和国家林业局共同编制了《国家林业局一中国石油林油一体化项目 "十一五"建设规划》，以实现共同推动生物柴油原料林基地建设和林油一体化产业发展的 目标。在建设规划中，文冠果树种规划种植180万亩，占生物柴油树种的30 %，主要分布在 内蒙古、辽宁、陕西、甘肃、黑龙江五省。
[0005]目前，生物柴油的研究较为广泛，包括不同来源的原料对比分析、制备方法、动 力学、不同的催化剂及燃烧性能等，然而在文冠果为原料合成生物柴油这一领域，主要是 研究以文冠果种仁油原料为主，以文冠果种仁为原料的研究鲜见报道。陈燕勤等利用 [C 4MIm]HS04离子液体为催化剂，对其催化文冠果种仁油超临界甲醇酯交换法制备生物柴 油进行了研究，在300°C，醇油摩尔比42 : 1，反应时间25min，反应压力llMPa，催化剂用 量为0. 5wt%的优化工艺条件下，产物中甲酯收率可达92. 33% ;李吉等合成[BS03HMM] HS04-Fe2(S04)3酸性离子液体为催化剂，微波辅助文冠果种子油转化生物柴油的最佳工 艺参数为：反应温度：60°C，醇油摩尔比：8,催化剂用量：3%，生物柴油的的转化率可达 97. 5% ;田英勇等（CN103571635A)公开了一种利用文冠果种仁油制备生物柴油的方法， 以酸性离子液体[C4MIm]HS0 4S催化剂，文冠果种仁油为原料，和甲醇混合后置于lOOmL 高压反应釜中，加入0.3-0.5?七％的[(^1111]批〇 4，反应压力10-151〇^，搅拌快速升温至 280-320°C，恒温20-30min ;高新成等（CN101629089)公开一种用文冠果种仁油制备生物柴 油方法，将文冠果种仁油经酸化处理、催化剂制备、酯化、过滤、精制、甘油纯化后制成相应 的生物柴油，一般酯化率可以达到95%以上；王金燕（CN102154066A)公开了一种以文冠果 油为原料生产生物柴油的方法，固体超强酸为催化剂，标准原料油、甲醇和固体超强酸催化 剂在反应器中充分混合形成混合物料，标准原料油：甲醇：催化剂=100 : 25-30 : 3-5， 混合物料在反应器内反应，检测甲酯含量达到96%以上；周泉城等（CN101696373A)公 开一种文冠果原位转酯制备生物柴油的方法，将文冠果仁和低碳醇按料液比（g/mL)为 1 : 15?40置入超声波反应器中反应6-10小时产率高达56%;丁立军以文冠果种仁为原 料，研究了文冠果种仁油的提取和生物柴油的合成一步完成的工艺，提取反应温度为80°C， 石油醚液料比为5:1，甲醇用量12%，NaOH用量为0.4%。在该条件下生物柴油平均得率 为64. 65%。由此可见，在生物柴油制备的研究中已应用并且效果较好的离子液体催化剂为 BrSnsted酸型离子液体。
[0006] 离子液体作为一种新型绿色溶剂和催化剂，具有液态范围宽、溶解范围广、蒸汽压 为零、稳定性好、酸碱性可调、产品易分离及可循环利用等一系列独特优点，在有机合成中 的应用研究日益受到人们的重视，已成为绿色化学研究的热点之一。而微波作为一种新型 合成辅助技术，在有机合成中始终扮演着重要的角色。微波不仅能使反应速率提高数倍甚 至数千倍，还具有操作简单，副产物少，产率高，易纯化及环境友好等优点，可以说微波的出 现给有机合成带来了一次质的飞跃。本发明集合离子液体及微波技术的优点，在微波反应 器中，以碱性离子液体为相转移催化剂，氢氧化钠作碱，在溶剂中一锅化完成文冠果种仁油 提取和生物柴油的合成。操作简便，极大地缩短了反应时间，反应选择性好，产率也较高，是 一种环境友好型工艺。
【发明内容】
[0007]针对上述不足，本发明的目的在于提供一种环境友好、反应时间短、工艺简单的催 化制备生物柴油的方法
[0008] 为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是这样的：该用微波催化文冠果种 仁制备生物柴油的方法，依次包括以下步骤：
[0009] 1)在微波反应器中，以文冠果种仁为原料，以离子液体和碱为相转移催化剂，短链 醇为溶剂，在40?80°C，反应3min?25min -锅化完成文冠果种仁油提取和生物柴油的合 成；
[0010] 2)反应结束后，静置分层，分出产物，上层为生物柴油。
[0011] 进一步的，上述的用微波催化文冠果种仁制备生物柴油的方法，所述的文冠果仁 为去壳脱皮的文冠果仁，整仁或者粉碎后均可。
[0012] 进一步的，上述的用微波催化文冠果种仁制备生物柴油的方法，所述的离子液体 为碱性离子液体。
[0013] 进一步的，上述的用微波催化文冠果种仁制备生物柴油的方法，所述的碱性离子 液体为烷基咪唑类化合物，其分子式为：
[0014]
【权利要求】
1. 一种用微波催化文冠果种仁制备生物柴油的方法，其特征在于，依次包括以下步 骤： 1) 在微波反应器中，以文冠果种仁为原料，以离子液体和碱为相转移催化剂，短链醇为 溶剂，在40?80°C，反应3min?25min -锅化完成文冠果种仁油提取和生物柴油的合成； 2) 反应结束后，静置分层，分出产物，上层为生物柴油。
2. 如权利要求1所述的用微波催化文冠果种仁制备生物柴油的方法，其特征在于，所 述的文冠果仁为去壳脱皮的文冠果仁，整仁或者粉碎后均可。
3. 如权利要求1所述的用微波催化文冠果种仁制备生物柴油的方法，其特征在于，所 述的离子液体为碱性离子液体。
4. 如权利要求3所述的用微波催化文冠果种仁制备生物柴油的方法，其特征在于，所 述的碱性离子液体为烷基咪唑类化合物，其分子式为：
其中X-为OH-，R为C2-C4的烷基。
5. 如权利要求1所述的用微波催化文冠果种仁制备生物柴油的方法，其特征在于，所 述的碱为NaOH或KOH。
6. 如权利要求1所述的用微波催化文冠果种仁制备生物柴油的方法，其特征在于，所 述的短链醇为甲醇或乙醇或异丙醇或正丁醇的一种或多种。
7. 根据权利要求1所述的用微波催化文冠果种仁制备生物柴油的方法，其特征在于， 所述的每克文冠果仁添加3?28毫升溶剂。
8. 如权利要求1所述的用微波催化文冠果种仁制备生物柴油的方法，其特征在于，所 述的碱性离子液体与碱的摩尔比为20?1:20。
9. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂质量与文冠果仁的质量比为 1 ?16:100。
【文档编号】C10L1/02GK104327888SQ201410685845
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年11月25日 优先权日:2014年11月25日
【发明者】张勇 申请人:张勇