一种制备聚吡咯掺杂钼酸盐的方法与流程

本发明属于化工领域，具体地说是一种制备聚吡咯掺杂钼酸盐的方法。

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背景技术：
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无机材料中，钼酸盐是很重要的一类盐，钼酸盐具有独特的光学性能和电化学性能，在传感器、闪烁材料、磁性材料、光学纤维材料、微波、催化剂等领域已经有着广泛的应用。

近年来，研究者们对导电聚合物的研究愈发广泛深入，因其拥有特殊的光学、电学、力学和磁学等物理化学性质，日益用作太阳能电池、传感器、光电材料、超级电容、记忆材料、驱动器及人造肌肉的重要组成材料。而具有纳米结构的导电聚合物及其复合材料更兼具导电聚合物和纳米材料的特性，在催化、传感、医药卫生、磁性材料、光学材料、微电子等领域都有巨人的潜在应用。其中，聚吡咯具有环境稳定性好、掺杂后导电性高等优点，因此聚吡咯纳米材料将结合有机导体和纳米结构的优点，在分子导线、化学传感器或驱动器、气体分离膜等方面有潜在的应用。

但是由于聚吡咯在通常情况下不易溶解和熔化，加工性能很差，这限制了它的应用。

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技术实现要素：
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本发明的目的就是要解决上述的不足而提供一种制备聚吡咯掺杂钼酸盐的方法，解决了传统方法制备聚吡咯掺杂钼酸盐的过程中产物不均匀、稳定性低、成本高、操作复杂等技术问题。

为实现上述目的设计一种制备聚吡咯掺杂钼酸盐的方法，包括以下步骤：

1)以惰性电极作为阳极，以惰性电极为阴极，以含有钼酸钠与吡咯分散的混合水溶液为阳极液，以酸溶液、碱溶液或盐溶液为阴极液，在阳离子膜为隔膜的双室电解槽中，控制温度为室温至90℃，采用恒流电解或恒压电解的方式进行电解；在所述阳极液中，所述吡咯分散的混合水溶液为吡咯加入钼酸钠水溶液后超声分散1-4h后得到的溶液；所述酸溶液为浓度为0.001-1mol/L的盐酸水溶液或浓度为0.001-1mol/L的硫酸水溶液，所述碱溶液为浓度为0.001-1mol/L的氢氧化钠水溶液或浓度为0.001-1mol/L的氢氧化钾水溶液，所述盐溶液为浓度为0.001-1mol/L的氯化钠水溶液或浓度为0.001-1mol/L的碳酸钠水溶液；所述恒流电解的电流为0.08-0.8A，电流密度为1-100mA/cm²；所述恒压电解的电压范围10-300V；

2)电解完后，将阳极室得到的溶液在80-120℃下烘干，所得粉末边过滤边清洗后在80-120℃下烘干，然后自然冷却至室温，即得到聚吡咯掺杂钼酸盐的样品。

进一步地，所述惰性电极为玻碳电极、石墨电极、钛电极或铂电极，步骤2)所得产物为聚吡咯的样品。

进一步地，所述钼酸钠浓度为0.001-1mol/L，所述吡咯分散的混合水溶液浓度为1-100g/L。

进一步地，所述阳离子膜为全氟磺酸阳离子交换膜。

本发明还提供了一种制备聚吡咯掺杂钼酸盐的方法，包括以下步骤：

1)以阳极可溶性金属作为阳极，以惰性电极为阴极，以含有钼酸钠与吡咯分散的混合水溶液为阳极液，以酸溶液、碱溶液或盐溶液为阴极液，在阳离子膜为隔膜的双室电解槽中，控制温度为室温至90℃，采用恒流电解或恒压电解的方式进行电解；在所述阳极液中，所述吡咯分散的混合水溶液为吡咯加入钼酸钠水溶液后超声分散1-4h后得到的溶液；所述酸溶液为浓度为0.001-1mol/L的盐酸水溶液或浓度为0.001-1mol/L的硫酸水溶液，所述碱溶液为浓度为0.001-1mol/L的氢氧化钠水溶液或浓度为0.001-1mol/L的氢氧化钾水溶液，所述盐溶液为浓度为0.001-1mol/L的氯化钠水溶液或浓度为0.001-1mol/L的碳酸钠水溶液；所述恒流电解的电流为0.08-0.8A，电流密度为1-100mA/cm²；所述恒压电解的电压范围10-300V；

2)电解完后，将阳极室得到的溶液在80-120℃下烘干，所得粉末边过滤边清洗后在80-120℃下烘干，然后自然冷却至室温，即得到聚吡咯掺杂钼酸盐。

进一步地，所述金属为Cu、Fe、Ni或Zn阳极可溶性金属，步骤2)所得产物为聚吡咯掺杂钼酸铜、聚吡咯掺杂钼酸铁、聚吡咯掺杂钼酸镍或聚吡咯掺杂钼酸锌的样品。

进一步地，所述钼酸钠浓度为0.001-1mol/L，所述吡咯分散的混合水溶液浓度为1-100g/L。

进一步地，所述阳离子膜为全氟磺酸阳离子交换膜。

进一步地，所述金属为Fe或Ni阳极可溶性金属，所述阳极液为含有去极化剂的钼酸钠和吡咯分散的混合水溶液，所述去极化剂的浓度为钼酸钠水溶液浓度的1/10。

进一步地，所述去极化剂为可溶性氯化物、柠檬酸盐、酒石酸盐中的任一种或两种以上的混合物，所述可溶性氯化物为氯化铵或氯化钠，所述柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸铵或柠檬酸氢铵，所述酒石酸盐为酒石酸钠、酒石酸氢钠、酒石酸铵或酒石酸氢铵。

本发明同现有技术相比，通过一步即可短时间内制备出聚吡咯与钼酸盐掺杂的前驱体，并且本发明的方法具有钼酸盐与聚吡咯比例可控、反应条件温、反应温度低和操作简单，稳定性高，制备得到的聚吡咯掺杂钼酸盐样品纯净、无杂质、分布均匀等优点，且后续处理简单，投资小，合成量大；此外，本发明所用的阴极液范围广，酸液、碱液及盐液均可以，而且电解过程无论是恒流电解或恒压电解的方式，都能得到纯净分布均匀的聚吡咯掺杂钼酸盐产物。

[附图说明]

图1是本发明实施例钼酸铁与聚吡咯掺杂钼酸铁的SEM对比图；

图2是本发明实施例钼酸铁与聚吡咯掺杂钼酸铁的IR对比图。

[具体实施方式]

本发明提供了一种制备聚吡咯掺杂钼酸盐的方法，包括如下步骤：1)以惰性电极或阳极可溶性金属作为阳极，以惰性电极为阴极，以含有钼酸钠与吡咯分散的混合水溶液为阳极液，以酸溶液、碱溶液或盐溶液为阴极液，在阳离子膜为隔膜的双室电解槽中，控制温度为室温至90℃，采用恒流电解或恒压电解的方式进行电解；钼酸钠浓度为0.001-1mol/L；吡咯分散的水溶液浓度为1-100g/L；酸溶液为浓度为0.001-1mol/L的盐酸水溶液或浓度为0.001-1mol/L的硫酸水溶液；碱溶液为浓度为0.001-1mol/L的氢氧化钠水溶液或浓度为0.001-1mol/L的氢氧化钾水溶液；盐溶液为浓度为0.001-1mol/L的氯化钠水溶液或浓度为0.001-1mol/L的碳酸钠水溶液；阳离子膜为全氟磺酸阳离子交换膜；恒流电解的电流为0.08-0.8A，电流密度为1-100mA/cm²；恒压电解的电压范围10-300V；当阳极采用惰性电极时，惰性电极为玻碳电极、石墨电极、钛电极(如钛网)或铂电极；当阳极采用阳极可溶性金属时，金属为Cu、Fe、Ni、或者Zn阳极可溶性金属；在阳极液中，吡咯分散的水溶液为吡咯加入钼酸钠水溶液后超声分散1-4h后得到的溶液。2)电解完后，将阳极室得到的溶液在80-120℃下烘干，所得粉末边过滤边清洗后在80-120℃下烘干，然后自然冷却至室温即得到聚吡咯掺杂钼酸盐的样品。

其中，阳离子膜为Nafion全氟磺酸212型阳离子交换膜。当阳极为惰性电极，步骤2)所得产物为聚吡咯的样品。当阳极为Cu、Fe、Ni或Zn阳极可溶性金属，步骤2)所得产物为聚吡咯掺杂钼酸铜、聚吡咯掺杂钼酸铁、聚吡咯掺杂钼酸镍或聚吡咯掺杂钼酸锌的样品。当阳极为Fe或Ni阳极可溶性金属时，阳极液为含有去极化剂的钼酸钠和吡咯分散的混合水溶液，去极化剂的浓度为钼酸钠水溶液浓度的1/10，去极化剂为可溶性氯化物、柠檬酸盐、酒石酸盐中的任一种或两种以上的混合物，可溶性氯化物为氯化铵或氯化钠，柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸铵或柠檬酸氢铵，酒石酸盐为酒石酸钠、酒石酸氢钠、酒石酸铵或酒石酸氢铵。

本发明由于制备过程中采用的阳离子膜具有一定的选择透过性，特别是Nafion系列全氟磺酸阳离子交换膜可以让阳极室中的Na⁺离子透过离子膜进入阴极室，从而消去了Na⁺离子杂质对最终产品聚吡咯掺杂钼酸盐产物的影响，并且可通过对阳极液中钼酸钠浓度和吡咯浓度的调节和阳极种类的更换，得到不同类型不同比例的金属钼酸盐和聚吡咯的掺杂物。因此本发明的制备方法具有最终所得的聚吡咯掺杂钼酸盐产物，具有无杂相，分布均匀，钼酸盐与聚吡咯比例可控，钼酸盐成份可选择的特点。

下面通过具体实施例结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

本发明的实施例中所用的全氟磺酸阳离子交换膜是美国杜邦公司生产的Nafion全氟磺酸212型阳离子交换膜。

实施例

(1)以阳极可溶性金属Fe作为阳极，以惰性电极为阴极，以含有去极化剂的90ml钼酸钠和吡咯分散的混合水溶液为阳极液，在阳离子膜为隔膜的双室电解槽中，采用恒流电解的方式，控制温度范围为室温至50℃进行电解钼酸钠的水溶液20min，所述惰性电极为钛网；所属去极化剂为0.01mol/L的氯化钠；所述钼酸钠水溶液的浓度为0.1mol/L；所属吡咯分散液浓度为5.4g/L；所述酸溶液为浓度为0.1mol/L的盐酸水溶液；所述阳离子膜为全氟磺酸阳离子交换膜；所述恒流电解的电流为0.6A，电流密度为85.7mA/cm²；

(2)电解完后，将阳极室得到的溶液在100℃下烘干，所得粉末边过滤边清洗后在100℃下烘干，然后自然冷却至室温即得到聚吡咯掺杂钼酸铁的样品。

对比钼酸铁与聚吡咯掺杂钼酸铁的SEM图，SEM结果如图1，可以看出吡咯发生了明显的聚合，形成的球形聚合体也很均匀。

对比钼酸铁与聚吡咯掺杂钼酸铁的IR谱图，IR结果如图2，可以看出，聚吡咯掺杂钼酸铁的样品有明显的聚吡咯峰。

综上所述，本发明的一种聚吡咯掺杂钼酸盐的制备方法，可得到纯净的、分布均匀的聚吡咯掺杂钼酸盐的材料。

本发明并不受上述实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。