一种微量铁掺杂的三氧化钨纳米纤维光催化剂的制备方法与流程

本发明属于纳米材料制备
技术领域：
，更具体地，涉及一种微量铁掺杂的三氧化钨纳米纤维光催化剂的制备方法。
背景技术：
：近年来，随着工业化进程的发展和人们生活水平的迅速提高，环境污染问题成为目前人类面临的主要难题，尤其是水体污染，越来越多的引起大家的关注。水体污染源中，工业废水占很大一部分，因其颜色深，毒性强，很难处理。半导体光催化剂以其稳定的物理化学性质，在地球上分布广泛，容易获得，廉价和无二次污染等优点得到了广泛研究。传统的半导体光催化剂研究最多的就是二氧化钛（TiO2）和氧化锌（ZnO），它们的带隙较宽，对波长较短的紫外光有很好的响应，但是由于紫外光在太阳光中仅占少部分所以实际应用受到了限制。作为过渡金属氧化物的一员，氧化钨(WO3)是一种间接带隙n型半导体材料，其禁带宽度是2.2~2.8eV，对于可见光有很好的吸收，因此是一种非常具有发展潜力的半导体光催化剂。静电纺丝技术是一种用于快速简单制备纳米纤维的方法，制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多，不仅在实验室研究方面有很大的进展，产业化潜力也非常巨大。因此静电纺丝法批量制备三氧化钨纳米纤维并将其用作光催化剂有很大的工业价值和社会意义。但是单纯的三氧化钨光催化活性比较低，通过进行金属掺杂可以提高其光催化性能。铁元素在地球上分布广泛，廉价易得，同时不会对水体造成二次污染，已有研究表明，在半导体光催化剂中掺入金属离子，通过IFCT效应可明显抑制电子-空穴对的复合，提高光催化剂的催化活性。技术实现要素：本发明的目的在于根据现有技术中三氧化钨纳米纤维作为催化剂中催化活性的不足，提供了一种微量铁掺杂的三氧化钨纳米纤维光催化剂的制备方法。本发明的目的通过以下技术方案实现：本发明提供了一种微量铁掺杂的三氧化钨纳米纤维光催化剂的制备方法，包括如下步骤：S1.将偏钨酸铵溶于水，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌得到前驱体溶液；S2.将S1中前驱体溶液进行静电纺丝，得到初纺纤维；S3.将S2中制备得到的初纺纤维煅烧，冷却后得到三氧化钨纳米纤维；S4.将S3中三氧化钨纳米纤维浸渍在铁盐溶液中，干燥后得到所述光催化剂；S1中，偏钨酸铵与水的固液比为（0.2~0.6）：1；所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为（1~2）×106；聚乙烯吡咯烷酮与水的固液比为（0.1~0.3）：1；S2步骤静电纺丝中，电压为18~30KV，接收距离为15cm，推进速度为0.01~0.1ml/min；S4中，铁盐溶液的浓度为0.03~0.3g/L，铁相对于三氧化钨的质量分数为0.1~1%。本发明首先通过将偏钨酸铵溶于水，加入聚乙烯吡咯烷酮，调控各原料之间的比例，得到前驱体溶液，然后通过静电纺丝工艺，将上述具备较好的导电性和粘度的前驱体溶液制成初纺纤维，经过煅烧后，通过掺杂微量铁制备得到光催化性能得到提升的三氧化钨纳米纤维。优选地，铁相对于三氧化钨的质量分数为0.3%。优选地，S1中聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1.3×106。本发明中PVP的作用是为了与偏钨酸铵配合，两者在恰当配比下增加前驱体溶液的粘度和导电性用来静电纺丝，同时在成纤维以后快速固化过程中也可以起到支撑的作用保持纤维的形貌。优选地，S1中，偏钨酸铵与水的固液比为（0.35~0.5）：1；聚乙烯吡咯烷酮与水的固液比为（0.1~0.25）：1。优选地，S1中搅拌时间为搅拌2~5小时。优选地，S3中煅烧温度为500~650℃，升温速度为1~5℃/min，并保温0.5小时。优选地，S4中浸渍温度为80~90℃，浸渍时间为2~4小时。优选地，干燥温度为110℃，干燥时间为5~8小时。优选地，所述铁盐为氯化铁。本发明中提及的“固液比”为重量份和体积份之间的关系，以g/ml计。与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：本发明制备方法简单，成本低廉，采用水作为溶剂，绿色环保；结合静电纺丝技术和浸渍法，操作简单，该方法制得的微量铁掺杂三氧化钨并未改变三氧化钨的网络状分布，形貌稳定，直径分布均匀，同时极大地提高了三氧化钨的光催化降解性能。附图说明图1是实施例1制得的三氧化钨纳米纤维和铁掺杂之后的三氧化钨的SEM图。图2是实施例1制备的微量铁掺杂三氧化钨纳米纤维的TEM-mapping图图3是实施例1制备的三氧化钨纳米纤维和铁掺杂之后的三氧化钨的XRD图。图4是使用本发明方法制备的铁掺杂三氧化钨作为光催化剂对甲基橙进行降解的降解效果图。图5是使用本发明方法中不同的微量铁掺杂量制备得到的的光催化剂对甲基橙进行降解的降解效果对比图。图6是对比例1中制备得到的铁掺杂三氧化钨的SEM图。图7是对比例2中制备得到的铁掺杂三氧化钨的SEM图。图8是对比例3中制备得到的铁掺杂三氧化钨的SEM图。具体实施方式以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本
技术领域：
常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。实施例1将3.5g市售的偏钨酸铵溶于10ml去离子水中，加入分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），加入量为1g，搅拌至溶液呈均匀透明后得到前驱体溶液；随后通过单轴静电纺丝法，电压20KV，接收距离15cm，推进速度0.02ml/min，得到白色布状初纺纤维；将初纺纤维置于管式炉中抽真空600℃煅烧，升温速度3℃/min，保温0.5小时，自然冷却至室温，得到三氧化钨纳米纤维。配制0.03g/L的FeCl3溶液，取50ml加入0.5g氧化钨纳米纤维，在加热台上以85℃浸泡3小时后过滤，最后在110℃鼓风干燥箱中干燥5小时，得到微量铁掺杂的三氧化钨纳米纤维。通过该实施例制备得到的光催化剂进行SEM、TEM-mapping、XRD表征，结果如图1~3所示。其中，图1（a）为制得的三氧化钨纳米纤维网状分布的SEM图。图1（b）为进行微量铁掺杂处理之后的SEM图。可以看出进行铁掺杂处理并没有影响三氧化钨纳米纤维的网状形貌。图2是使用该方法制备的微量铁掺杂三氧化钨纳米纤维的TEM-mapping图。在图2中，可以看出钨、氧、铁三种元素均匀地分布在氧化钨纳米纤维上面。图3是使用该方法制备的纯三氧化钨和微量铁掺杂三氧化钨的XRD图。在图3中，衍射角在23.1，23.5，24.3，26.5，28.9，33.2，34.1和41.9°处的峰分别属于单斜晶型氧化钨（002），（020），（200），（120），（112），（022），（202）和（222）晶面的衍射。可以看出制备的产物就是三氧化钨，且结晶性良好。进行铁掺杂之后衍射峰并未出现改变，可见掺杂微量的铁并不会改变三氧化钨的晶型结构。实施例2将3.5g水合偏钨酸铵溶于10ml去离子水中，加入分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），加入量为1.5g，搅拌至溶液呈均匀透明后得到前驱体溶液；随后通过单轴静电纺丝法，电压20KV，接收距离15cm，推进速度0.02ml/min，得到初纺纤维；将初纺纤维置于管式炉中抽真空600℃煅烧，升温速度2℃/min，保温0.5小时，自然冷却至室温，得到三氧化钨纳米纤维。配制0.06g/L的FeCl3溶液，取50ml加入0.5g氧化钨纳米纤维，在加热台上以85℃浸泡3小时后过滤，最后在110℃鼓风干燥箱中干燥5小时，得到微量铁掺杂的三氧化钨纳米纤维。实施例3将5.0g水合偏钨酸铵溶于10ml去离子水中，加入分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），加入量为1.5g，搅拌至溶液呈均匀透明后得到前驱体溶液；随后通过单轴静电纺丝法，电压24KV，接收距离15cm，推进速度0.02ml/min，得到初纺纤维；将初纺纤维置于管式炉中抽真空550℃煅烧，升温速度2℃/min，保温0.5小时，自然冷却至室温，得到三氧化钨纳米纤维。配制0.09g/L的FeCl3溶液，取50ml加入0.5g氧化钨纳米纤维，在加热台上以80℃浸泡3小时后过滤，最后在110℃鼓风干燥箱中干燥6小时，得到微量铁掺杂的三氧化钨纳米纤维。实施例4将3.5g水合偏钨酸铵溶于10ml去离子水中，加入分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），加入量为2.5g，搅拌至溶液呈均匀透明后得到前驱体溶液；随后通过单轴静电纺丝法，电压24KV，接收距离15cm，推进速度0.02ml/min，得到初纺纤维；将初纺纤维置于管式炉中抽真空600℃煅烧，升温速度2℃/min，保温0.5小时，自然冷却至室温，得到三氧化钨纳米纤维。配制0.12g/L的FeCl3溶液，取50ml加入0.5g氧化钨纳米纤维，在加热台上以85℃浸泡3小时后过滤，最后在110℃鼓风干燥箱中干燥6小时，得到微量铁掺杂的三氧化钨纳米纤维。实施例5将3.5g水合偏钨酸铵溶于10ml去离子水中，加入分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），加入量为2.5g，搅拌至溶液呈均匀透明后得到前驱体溶液；随后通过单轴静电纺丝法，电压30KV，接收距离15cm，推进速度0.05ml/min，得到初纺纤维；将初纺纤维置于管式炉中抽真空600℃煅烧，升温速度2℃/min，保温0.5小时，自然冷却至室温，得到三氧化钨纳米纤维。配制0.15g/L的FeCl3溶液，取50ml加入0.5g氧化钨纳米纤维，在加热台上以90℃浸泡3小时后过滤，最后在110℃鼓风干燥箱中干燥7小时，得到微量铁掺杂的三氧化钨纳米纤维。对比例1:将5g水合偏钨酸铵溶于10ml去离子水中，加入分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），加入量为1g，搅拌至溶液呈均匀透明后得到前驱体溶液；随后通过单轴静电纺丝法，电压30KV，接收距离15cm，推进速度0.05ml/min，得到初纺纤维；将初纺纤维置于管式炉中抽真空600℃煅烧，升温速度2℃/min，保温0.5小时，自然冷却至室温，得到三氧化钨。由于前驱体溶液并未在本发明配比范围内，出现了如图6的粘连情况。对比例2:将1g水合偏钨酸铵溶于10ml去离子水中，加入分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），加入量为0.5g，搅拌至溶液呈均匀透明后得到前驱体溶液；随后通过单轴静电纺丝法，电压30KV，接收距离15cm，推进速度0.05ml/min，得到初纺纤维；将初纺纤维置于管式炉中抽真空600℃煅烧，升温速度2℃/min，保温0.5小时，自然冷却至室温，得到三氧化钨。由于前驱体溶液并未在本发明配比范围内，出现了如图7的珠粒。对比例3：将3.5g水合偏钨酸铵溶于10ml去离子水中，加入分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），加入量为2.5g，搅拌至溶液呈均匀透明后得到前驱体溶液；随后通过单轴静电纺丝法，电压15KV，接收距离10cm，推进速度0.2ml/min，得到初纺纤维；将初纺纤维置于管式炉中抽真空600℃煅烧，升温速度2℃/min，保温0.5小时，自然冷却至室温，得到三氧化钨纳米纤维。由于静电纺丝参数不在本发明范围内，出现了如图8的情况，纤维弯曲，直径分布不均。实施例6对甲基橙的光催化降解性能验证：验证方法：向反应器中加入150ml浓度为10mg/L的甲基橙溶液，取50mg实施例1~5分别制得的微量铁掺杂的三氧化钨纳米纤维投入其中（并以未掺杂的三氧化钨纳米纤维进行对比），暗反应30min后达到吸附平衡，然后在300W氙灯下照射，每30min取一次样，再用紫外-可见分光光度计测量溶液的吸光度并计算降解率。降解结果见图4和表1所示，其中0.001-0.005分别代表的是相对铁掺杂含量为0.1%-0.5%。图5是不同的铁掺杂量氧化钨纳米纤维的光催化效果对比，可以看出相对掺杂量为0.3%时催化效果提升最高。表1实施例1~5中制备得到的催化剂降解率实施例编号实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5降解率（%）64.1%77.5%94.6%91%80.7%当前第1页1 2 3