一种钠和铁共掺杂制备高性能锰酸锂正极材料的方法与流程

本发明涉及一种钠和铁复合掺杂制备高性能的锰酸锂正极材料的方法。

背景技术：

目前，锂离子电池成为笔记本电脑、智能手机和数码相机的主要电源，成为研究的热点。与铅酸电池和镍氢电池相比，锂离子电池具有工作电压高、能量密度更高、循环寿命长、无记忆效应等优势。LiCoO₂是锂离子电池中最早研究的正极材料，但其安全性差、对环境有污染且价格昂贵。近期研究较多的锂离子电池正极材料有LiNiO₂、LiMn₂O₄和LiFePO₄等，其中尖晶石锰酸锂以其成本低、环保、安全性好等优点被认为最有希望能替代钴酸锂并实现商业化的正极材料，但由于锰在电解液中的溶解、电解液的分解、Jahn-Teller效应，在充放电过程中其容量衰减严重。

目前为了解决尖晶石锰酸锂的容量衰减问题，研究主要集中在这些方面：改进合成方法，掺杂和表面包覆。阳离子掺杂是指引入一些过渡元素或稀土元素。如Fe、Al、Mg、Cu、Zn、Ni、Cr和Co等。Na⁺的引入取代了四面体8a位置的部分Li⁺，形成了反尖晶石结构，降低了充放电过程中Li⁺反复脱嵌从而引起晶格收缩和膨胀带来的结构破坏，减少了充放电过程中锰的溶解，提高了材料的部分容量。Fe引入后，Fe³⁺取代了部分Mn³⁺,造成一定容量的损失，但由于锰元素平均价态的提高，抑制了锰的溶解和Jahn-Teller效应，材料的晶体结构更加稳定，循环性能得到提高。

本发明首先采用水热法合成纳米刺球形MnO₂，刺球形结构表面积更大，能够与锂源及掺杂源充分接触，促进最终产物具有球形形貌，而球形结构能够有助于提高锰酸锂材料的振实密度和能量密度，从而提高其电化学性能。

技术实现要素：

本发明目的是在稳定锰酸锂材料的晶体结构，抑制Jahn-Teller效应的基础上，制备出容量不易发生衰减、倍率性能优良的锰酸锂正极材料。

具体步骤为：

（1）按化学计量比称取0.01~0.2 mol锰源和0.01~0.2 mol强氧化剂，将两者置于烧杯中，然后加入40~200 mL的去离子水，用DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器在室温条件下将强氧化剂和锰源充分搅拌混合，然后将混合液转移至50~300 mL的聚四氟乙烯内衬中，再将聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢反应釜中，在设定的温度为100~200℃条件下，保温8~24小时,自然冷却至室温，过滤，在60~120℃条件下干燥18~48小时，得到锰源前驱体黑色粉末。

（2）按照摩尔比称取0.001~0.2 mol步骤（1）所得到锰源前驱体、0.001-0.2 mol锂源、0.0001~0.1 mol掺杂的钠源和0.0001~0.1 mol掺杂的铁源，将四者置于烧杯中并加入40-100 mL的无水乙醇，超声震荡20-60分钟后放入烘箱中在60~120℃的条件下烘干，然后分别在研钵中研磨10~120分钟。

（3）将步骤（2）所得物研磨后，置于马弗炉中250~650℃预烧结2-10小时，预烧结后进行研磨并在马弗炉中650~850℃煅烧10~30小时，随炉冷却至室温，即得钠和铁共掺杂的锰酸锂正极材料LiNa_xMn_2-yFe_yO₄，其中：x=0.01~0.2，y=0.01~0.2。

所述强氧化剂为过硫酸铵、高氯酸钾、高锰酸钾、分析纯双氧水和过硫酸钠中的一种或多种。

所述锰源为醋酸锰、一水合硫酸锰和碳酸锰中的一种或多种。

所述锂源为醋酸锂、一水合氢氧化锂和碳酸锂中的一种或多种。

所述掺杂的铁源为氢氧化铁、氧化铁、氧化亚铁和四氧化三铁中的一种或多种。

所述的掺杂的钠源为醋酸钠、碳酸钠和氢氧化钠中的一种或多种。

本发明利用工序简单的水热法制备出纳米刺球形二氧化锰，加入锂源并掺杂钠、铁元素，再通过控制烧结的时间和温度，制备出颗粒细小、结晶度高、形貌规则均一的钠、铁离子复合掺杂的正极材料。通过钠、铁离子共掺杂明显提高了材料的电化学性能，使其容量衰减得到抑制并且在大倍率下仍具有较大的放电比容量。电压范围为3.0~4.4 V时，LiNa_xMn_4-yFe_yO₄材料在0.2 C倍率下首次放电比容量可达128.22 mAh/g；在0.5 C倍率下循环100圈后，放电比容量保持率为92.13%，具有优良的循环稳定性；在10 C倍率时，材料的放电比容量可达到60.79 mAh/g。从不同扫速下的CV图可以看出，在3.6 V和4.5 V时，掺杂后，五条曲线基本是重合的；而未掺杂时，则随着扫速的增大，曲线逐渐偏移扫速为0.1 mV/s时的曲线，证明有电容产生，说明钠、铁掺杂后，材料的稳定性更好，锂离子脱嵌更加容易，而未掺杂的样品循环可逆性较差，锂离子扩散受阻。与传统的电池材料制备工艺相比，本制备方法不需要太高成本、对环境污染少、材料电化学性能较好，合成的正极材料在动力电源领域的应用前景是十分广阔的，适用于大批量地生产。

附图说明

图1是实施例1得到的钠、铁离子掺杂前后锰酸锂正极材料的XRD图。

图2是实施例1得到的二氧化锰前驱体的SEM图，插图为对应的高倍率放大图。

图3是实施例1得到的未掺杂样品的SEM图，插图为对应的高倍率放大图。

图4是实施例1得到的钠、铁离子掺杂后样品的SEM图，插图为对应的高倍率放大图。

图5是实施例1得到的钠、铁离子掺杂前后锰酸锂正极材料的EDS图。

图6是实施例1得到的钠、铁离子掺杂前后锰酸锂正极材料倍率性能图。

图7是实施例1得到的钠、铁离子掺杂前后锰酸锂正极材料在0.5 C倍率下的循环性能图。

图8是实施例1得到的钠、铁离子掺杂前后锰酸锂正极材料交流阻抗图。

图9和图10是实施例1得到的钠、铁离子掺杂前后锰酸锂正极材料在不同扫速度下的循环伏安图。

具体实施方式

实施例：

（1）将0.025 mol过硫酸钠和0.025 mol硫酸锰混合溶于80 mL去离子水中，室温下用DF-101S型集热式磁力搅拌器将其充分搅拌混合。然后将混合液转移至100 mL的聚四氟乙烯内衬中，再将内衬密封到不锈钢反应釜中，在设定的温度为120℃时保温15小时，自然冷却至室温，过滤，在80℃条件下干燥20小时以上，得到黑色MnO₂粉末。

（2）称取0.009202 mol步骤（1）所得MnO₂粉末，按LiNa_0.06Mn_1.94Fe_0.06O₄的化学计量比称取0.0002846 mol醋酸钠、0.000142 mol三氧化二铁和0.00223 mol碳酸锂，将混合物置于烧杯中，向烧杯中加入30 mL的无水乙醇，超声震荡45分钟，烘干然后在玛瑙研钵中研磨50分钟。

(3)将步骤（2）所得物研磨后放入马弗炉中，在500℃下烧结5小时，烧结完成后进行充分的研磨，然后在750℃下烧结18小时，最后随炉冷却至室温，手动研磨后得到LiNa_0.06Mn_1.94F_0.06O₄。

把所合成的最终样品制成15 mm的圆形极片，组装成纽扣电池。

具体操作如下：按照质量比为8 : 1 : 1比例分别称取活性物质材料、PVDF和乙炔黑，充分混合碾磨，加入适量NMP，制成电极料浆，用涂布器将料浆均匀地涂布在铝箔上，于120℃真空干燥箱中干燥15小时后，将其冲成多个质量为1.7mg的圆形极片。所用电解液为l mol/L的LiPF₆/EC+EMC+DMC(体积比为l : l : l)，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，以金属锂片为负极，在充满氩气、相对湿度低于5%且氧压低于10 pp的手套箱中按一定顺序组装成CR2016型纽扣电池，静置16小时后，可以进行交流阻抗测试、充放电测试和循环伏安测试。测试材料循环性能时充放电电压范围为3.0~4.4 V，采用的倍率为0.5 C，掺杂后的样品其首次放电比容量达到124.59 mAh/g。循环100次后，放电比容量为114.78 mAh/g，容量保持率为92.13%。

其中，未掺杂得到的的锰酸锂正极材料标记为：LMO；实施例1得到的钠、铁离子掺杂的锰酸锂正极材料标记为：LMO-NF；PVDF：聚偏氟乙烯 NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮；EC：碳酸乙烯酯；EMC：碳酸甲乙酯 DMC：碳酸二甲酯。