本发明涉及锂离子电池正极材料的制备方法，具体的是一种石墨烯包覆钴酸锂材料的制备方法。
背景技术：
钴酸锂的实际容量较理论容量低，是因为在反复充放电的过程中，活性物质在多次充放电后体积膨胀，造成内阻增大，容量减小；另外，钴溶于电解液，造成活性物质损失。通过掺杂和包覆可以对钴酸锂进行改性，可以避免不需要的表面反应，抑制活性材料的溶解。表面包覆形成的稳定保护层，不会抑制钴酸锂在充放电过程中的晶格膨胀和相变，因而提高电极、电解液界面的化学和结构稳定性，从而有效提高它们的充放电性能以及循环可逆性。
钴酸锂的包覆层材料要求具有一定的机械强度，才能抑制LixCoO2晶格在充放电循环过程中的膨胀与收缩。金属氧化物的机械拉伸强度不够，并不是包覆钴酸锂的最优选择。石墨烯具有优异的机械性能以及良好的导电性性质，能够作为钴酸锂的理想包覆材料。
目前，石墨烯包覆钴酸锂的工艺主要有两大类：
第一类是，预先分散的氧化石墨烯溶液与钴酸锂进行超声或者搅拌混合，然后进行离心分离、洗涤、干燥处理，即可制备氧化石墨烯包覆的钴酸锂，然后进行还原可以制备出石墨烯包覆的钴酸锂。这种制备工艺存在以下一些不足：首先，氧化石墨烯/钴酸锂的复合物经还原后，会使钴酸锂中氧的比例降低，降低了活性材料的电化学性能；其次，氧化石墨烯/钴酸锂表面还原不够全面，石墨烯表面残留的氧会降低其导电性，导致电子传导的速率变慢；最后，以水作为钴酸锂的分散剂，会使钴酸锂表面部分溶解，表面产生大量的羟基，通过后续简单干燥处理并不能除去，因而使得钴酸锂的电化学性能降低。
第二类是，以含氧有机物为碳源，在惰性气氛中，通过热解含氧有机物产生碳，沉积在钴酸锂表面形成石墨烯。这种包覆工艺存在以下不足：首先，非连续的石墨烯不能完全包覆钴酸锂的表面，仍然会存在活性材料的溶解；其次，通过化学气象沉积的方法直接在非金属表面沉积的石墨烯，缺陷多，影响石墨烯的机械性能和导电性能，导致其电化学性能降低；最后，该工艺热分解的温度高，不能达到节能的目的。
技术实现要素：
为解决以上技术问题，本发明提供了一种石墨烯包覆钴酸锂材料的制备方法，方法中步骤简单，优化钴酸锂表面氧分布，改善复合材料的电化学性能。本法的是采用如下方案实现的：
一种石墨烯包覆钴酸锂材料的制备方法，步骤包括，
步骤一，采用hummers法制备石墨烯；
步骤二，将制得的石墨烯分散于乙醇中，然后球磨，得到石墨烯的乙醇溶液；
步骤三，在石墨烯的乙醇溶液中加入钴酸锂和水，继续球磨，得到钴酸锂与石墨烯的混合溶液；
步骤四，过滤石墨烯与钴酸锂的混合溶液，取滤液干燥，得到石墨烯包覆钴酸锂的复合材料。
优选地，步骤还包括，将步骤三中制得的石墨烯包覆钴酸锂的复合材料置于空气气氛中高温加热得到石墨烯包覆钴酸锂材料。
更优选地，复合材料置于空气气氛中高温加热，加热的温度为200～500℃，加热时间为1～4h。
优选地，步骤二中，石墨烯分散于乙醇溶液中，球磨的时间为1～2h。
优选地，步骤三中，加入的水的量与乙醇量的比值为0～1:10。
优选地，步骤三中，在石墨烯的乙醇溶液中加入钴酸锂和水，球磨的时间为1～2h。
优选地，步骤四中，滤液的干燥时间为1～2h，干燥温度为60～90℃。
本发明所采用的技术方案中，其中，将石墨烯分散于乙醇中，而且由于乙醇具有一定的极性，与少量的水互溶，可以提高钴酸锂的分散性，同时，又能降低钴酸锂的离解量，这样大部分的钴酸锂都是以分子形式分散于乙醇中，与石墨烯混合均匀，形成石墨烯包覆钴酸锂的材料，这种方法，保证了钴酸锂的电化学性能，提高了钴酸锂的利用率。
进一步，制得的石墨烯包覆钴酸锂的材料再在空气气氛中加热处理，能够使得石墨烯表面具有少量缺陷，增加少量羟基，少量羟基与钴酸锂依靠氢键以及范德华力结合得更紧密，形成均匀的石墨烯包覆钴酸锂的材料。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
石墨烯的制备：
本实施例中，是采用hummers法制备石墨烯，具体步骤为，将石墨粉和硝酸钠加入冰浴的浓硫酸中，冰浴浓硫酸的温度在4℃以下，其中硝酸钠浴石墨粉的质量比为1:2，反应一段时间后，再缓慢加入高锰酸钾，混合均匀，控制反应溶液中的温度在10℃以下；反应一段时间后，再进行温水浴，温水浴的温度不超过40℃；待温水浴一段时间以后，向溶液中加入去离子水，升高水浴温度，控制反应溶液中的温度为95℃左右，进行热水浴，期间搅拌反应溶液；反应一段时间后，加入去离子水中止反应，然后再以此缓慢加入双氧水和盐酸溶液。低速离心反应后的溶液并过滤洗涤沉淀物，即为石墨烯片。
石墨烯与钴酸锂复合：
将制得的石墨烯分散于乙醇中，并使用超声球磨1h后，将石墨烯片均匀的分散，得到石墨烯乙醇溶液。
在石墨烯乙醇溶液中依次加入钴酸锂，球磨1h后，钴酸锂均匀的分散于乙醇中，并与石墨烯复合形成钴酸锂及石墨烯的乙醇溶液。
将上述制得的钴酸锂及石墨烯的乙醇溶液过滤，去掉除去形成聚集体的未分散的石墨烯以及钴酸锂，将得到的滤液置于烘箱内干燥，烘箱内温度为90℃，干燥时间为1h，将乙醇和水分挥发干净，得到石墨烯包覆钴酸锂的复合材料。
石墨烯包覆钴酸锂的热处理：
在上述将石墨烯包覆钴酸锂的复合材料，置于空气气氛中进行加热处理，加热温度保持在500℃，加热时间1h，然后退火，直至冷却至室温，制成石墨烯包覆钴酸锂的电池正极材料。
实施例2，
石墨烯的制备：与实施例1相同，采用hummers法制得同样的石墨烯。
石墨烯与钴酸锂复合：
将制得的石墨烯分散于乙醇中，球磨2h，将石墨烯片分散于乙醇中得到石墨烯的乙醇溶液。
在石墨烯乙醇溶液中依次加入钴酸锂和少量水，水的量为乙醇量的0.03，球磨2h后，石墨烯和钴酸锂形成复合的溶液。
将上述制得的钴酸锂及石墨烯的乙醇溶液过滤，去掉除去形成聚集体的未分散的石墨烯以及钴酸锂，将获得的滤液置于60℃的条件下干燥2h，得到干燥的石墨烯包覆钴酸锂的复合材料。
石墨烯包覆钴酸锂的热处理：
将干燥的石墨烯包覆钴酸锂的复合材料置于空气气氛中加热，加热温度保持在200℃，加热时间为3h，然后退火，冷却，制得石墨烯包覆钴酸锂的电池正极材料。
实施例3
在本实施例中，石墨烯的制备与与实施例1采用相同的制备步骤。
石墨烯与钴酸锂复合：
将制得的石墨烯分散于乙醇中，在高速混合机内混合2h，将石墨烯片分散于乙醇中得到石墨烯的乙醇溶液。
在石墨烯乙醇溶液中依次加入钴酸锂和少量水，水的量为乙醇量的0.08倍，球磨1.5h后，石墨烯和钴酸锂形成复合的溶液。
将上述制得的钴酸锂及石墨烯的乙醇溶液过滤，去掉除去形成聚集体的未分散的石墨烯以及钴酸锂，将获得的滤液置于80℃的条件下干燥1.5h，得到干燥的石墨烯包覆钴酸锂的复合材料。
石墨烯包覆钴酸锂的热处理：
将干燥的石墨烯包覆钴酸锂的复合材料置于空气气氛中加热，加热温度保持在300℃，加热时间为1.5h，然后退火，冷却，制得石墨烯包覆钴酸锂的电池正极材料。
将实施例1、2、3制得的石墨烯包覆钴酸锂的电池正极材料制成电池，测得电池的性能均优于现有钴酸锂电池，循环性能明显提高，电池在循环1500次以上，电容量未见下降。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。