本发明涉及一种石墨烯包覆银粉的制备方法及利用其制备浆料的方法。
背景技术：
随着科学技术的发展，单一组分材料已经无法满足人们对材料性能的要求，将物理与化学性质不同的两种以上的材料复合，由于各组分之间的协同作用使得复合材料的性能优于单一组分。贵金属银由于其优良的物理及化学性质，广泛应用于催化、导电胶、信息储存、电子材料等领域。石墨烯优异的力学、光学、电学及热学性能，使其得到广泛的关注与应用。
目前，银粉在太阳能电池中的应用比例日益增加，而太阳能浆料中银粉的分散性以及润滑性对太阳能浆料的印刷性具有显著影响，传统的解决办法是选择脂肪族酸类表面活性剂进行表面改性，但因脂肪族酸类表面活性剂改性银粉的润滑性较差，不利于太阳能浆料丝网印刷。
技术实现要素：
本发明的目的是要解决传统脂肪酸表面化学剂改性银粉的分散性和润滑性差，不利于太阳能浆料丝网印刷的问题，而提供一种化学还原法不同粒径石墨烯包覆银粉的制备及浆料的制备方法。
一种利用化学还原法制备不同粒径的石墨烯包覆银粉的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备不同尺寸大小的氧化石墨烯：
①、在冰水浴的条件下将石墨粉加入到质量分数为98％的硫酸中，再在搅拌速度为150r/min～250r/min下加入高锰酸钾粉末，得到混合液Ⅰ；
步骤一①中所述的石墨粉的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为1g:(10mL～50mL)；
步骤一①中所述的石墨粉与高锰酸钾粉末的质量比为1:(2～8)；
②、将混合液Ⅰ加热至30℃～40℃，再在搅拌速度为150r/min～250r/min下反应20min～40min，再在搅拌速度为150r/min～250r/min下加入超纯去离子水，然后加热至95℃～100℃，再在温度为95℃～100℃下保持10min～20min，得到混合溶液Ⅱ；
步骤一②中所述的混合液Ⅰ的质量与超纯去离子水的体积比为1:(2～4)；
③、首先向混合溶液Ⅱ中加入超纯去离子水，然后加入质量分数为30％的双氧水，混合均匀后再进行离心分离，得到固体物质；使用质量分数为5％的盐酸对固体物质进行清洗，直到清洗液中检测不到硫酸根离子，停止清洗，得到清洗后的固体物质，即为氧化石墨烯；
步骤一③中所述的混合溶液Ⅱ与超纯去离子水的体积比为1:(2～5)；
步骤一③中所述的混合溶液Ⅱ与质量分数为30％的双氧水的体积比为1:(0.1～0.6)；
步骤一③中所述的氧化石墨烯的尺寸大小为10μm～25μm；
④、将氧化石墨烯分散到水中，得到氧化石墨烯水溶液，再使用探头式超声波震荡仪对氧化石墨烯水溶液在超声功率为75W～750W下超声10min～120min，再在温度为-50℃～-15℃下冷冻干燥10h～12h，得到不同尺寸大小的氧化石墨烯；
步骤一④中所述的不同尺寸大小的氧化石墨烯的D50尺寸大小为0.05μm～2μm；
二、制备石墨烯包覆银粉：
①、将硝酸银溶于超纯水中，得到浓度为50g/L～250g/L的硝酸银溶液；
②、将葡萄糖、抗坏血酸和水合肼溶于超纯水中，得到还原液；
步骤二②中所述的还原液中葡萄糖的浓度为75g/L～300g/L；
步骤二②中所述的还原液中抗坏血酸的浓度为75g/L～300g/L；
步骤二②中所述的还原液中水合肼的浓度为20g/L～100g/L；
③、将表面活性剂加入到还原液中，再加入步骤一④中得到的不同尺寸大小的氧化石墨烯，搅拌均匀，得到溶液A；
步骤二③中所述的溶液A中表面活性剂的质量与还原液的体积比为(10g～50g):500mL；
步骤二③中所述的不同尺寸大小的氧化石墨烯的质量与还原液的体积比为(0.1g～2g):500mL；
④、在温度为20℃～45℃和搅拌速度为100r/min～500r/min下使用滴液漏斗将浓度为50g/L～250g/L的硝酸银溶液缓慢滴加到溶液A中，滴加时间为20min～80min；或在温度为20℃～45℃和搅拌速度为100r/min～500r/min下使用滴液漏斗将溶液A中缓慢滴加到浓度为50g/L～250g/L的硝酸银溶液中，滴加时间为20min～80min；浓度为50g/L～250g/L的硝酸银溶液与溶液A完全混合后再在搅拌速度为100r/min～500r/min下搅拌反应0.5h～2h，再在温度为-50℃～-15℃下冷冻干燥10h～12h，得到不同粒径的石墨烯包覆银粉；
步骤二④中所述的浓度为50g/L～250g/L的硝酸银溶液与溶液A的体积比为(0.5～3):1。
不同粒径的石墨烯包覆银粉改性无铅浆料按重量份数由80份～92份不同粒径的石墨烯包覆银粉、3份～15份玻璃粉和4份～10份有机载体制备而成。
不同粒径的石墨烯包覆银粉改性无铅浆料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、按重量份数称取80份～92份不同粒径的石墨烯包覆银粉、3份～15份玻璃粉和4份～10份有机载体；
二、将步骤一中称取的80份～92份不同粒径的石墨烯包覆银粉、3份～15份玻璃粉和4份～10份有机载体混合均匀，再进行研磨，得到不同粒径的石墨烯包覆银粉改性无铅浆料；
步骤二中所述的不同粒径的石墨烯包覆银粉改性无铅浆料的细度小于5μm；
步骤一中所述的有机载体是按以下步骤制备的：
①、制备有机溶剂：按重量份数称取20份～40份醇脂12、27份～50份己二酸二甲酯、2份～5份柠檬酸三丁酯、5份～10份邻苯二甲酸二丁酯和0.1份～2份卵磷脂；将称取的20份～40份醇脂12、27份～50份己二酸二甲酯、2份～5份柠檬酸三丁酯、5份～10份邻苯二甲酸二丁酯和0.1份～2份卵磷脂混合，再在温度为70℃～90℃和搅拌速度为100r/min～500r/min下搅拌10min～120min，得到有机溶剂；
②、按重量份数称取1份～10份粘结剂、2份～6份改性聚酰胺蜡、0.1份～1份气相二氧化硅和1份～5份改性氢化蓖麻油；依次将步骤②中称取的1份～10份粘结剂、2份～6份改性聚酰胺蜡、0.1份～1份气相二氧化硅和1份～5份改性氢化蓖麻油加入到步骤一中得到的有机溶剂中，再在温度为70℃～90℃和搅拌速度为100r/min～500r/min下搅拌10min～40min，再在搅拌速度为50r/min～100r/min下自然冷却至室温，得到有机载体；
步骤②中所述的粘结剂为乙基纤维素、环氧树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺甲醛树脂、酚醛树脂丙烯酸树脂和聚乙烯醇缩丁醛中的一种或其中两种的混合物；所述的乙基纤维素为N40～N200；
步骤一中所述的玻璃粉具体是按以下步骤制备的：
(1)、按重量份数称取40份～50份Bi2O3、20份～30份SiO2、20份～25份B2O3、2份～13份Al2O3、3份～5份TiO2、1份～6份BaO、1份～7份TeO2、1份～9份ZrO、1份～8份Y2O3、3份～5份ZnO和2份～5份Ag2O；
(2)、将步骤(1)中称取的40份～50份Bi2O3、20份～30份SiO2、20份～25份B2O3、2份～13份Al2O3、3份～5份TiO2、1份～6份BaO、1份～7份TeO2、1份～9份ZrO、1份～8份Y2O3、3份～5份ZnO和2份～5份Ag2O混合均匀，得到混合粉末；
(3)、将混合粉末在温度为900℃～1300℃下煅烧0.5h～2h，得到澄清的玻璃液体；将澄清的玻璃液体从马弗炉中取出，再进行快速淬火或退火冷却，得到结晶型玻璃；将结晶型玻璃通过气流粉碎，得到玻璃粉；
步骤(3)中所述的玻璃粉的粒径为0.7μm～4.5μm。
本发明的原理及优点：
一、本发明利用化学还原法同时还原不同尺寸大小GO和硝酸银，实现了不同粒径RGO包覆银粉的制备，该方法所得银粉不仅具有传统贵金属银的优良性质，更具有石墨烯优异的力学、光学、电学及热学性能，可用于光学、物理，化学、生物、电子和信息存储等领域。
二、本发明利用化学还原法同时还原不同尺寸大小GO和硝酸银，实现了不同粒径RGO包覆银粉的制备，所制复合材料具有优异的性能和广泛的应用。
三、石墨烯由于优异的导热性能和减摩抗磨性能以及化学惰性，使其非常适合作为高性能、环保的润滑添加剂，基于此，本发明通过化学还原法使用石墨烯实现了不同粒径的石墨烯包覆银粉的制备，因石墨烯与硅接触能形成肖特基势垒，有效的促进了电子-空穴的分离，并且不同粒径的石墨烯包覆银粉解决了传统脂肪酸表面化学剂改性银粉的润滑性，进而提高了太阳能电池光电转化效率；
四、本发明制备的不同粒径的石墨烯包覆银粉改性无铅浆料的转换率达到18.4％(156mm*156mm多晶硅电池)，单耗低，以156mm*156mm电池片为例，采用本发明制备的不同粒径的石墨烯包覆银粉改性无铅浆料制作的晶硅太阳能电池的单耗仅为0.101g/pcs，而采用进口商业化浆料制作的晶硅太阳能电池的单耗为0.112g/pcs～0.123g/pcs。
本发明可获得不同粒径的石墨烯包覆银粉改性无铅浆料。
附图说明
图1为实施例一制备的不同粒径的石墨烯包覆银粉放大2000倍的SEM图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种利用化学还原法制备不同粒径的石墨烯包覆银粉的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备不同尺寸大小的氧化石墨烯：
①、在冰水浴的条件下将石墨粉加入到质量分数为98％的硫酸中，再在搅拌速度为150r/min～250r/min下加入高锰酸钾粉末，得到混合液Ⅰ；
步骤一①中所述的石墨粉的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为1g:(10mL～50mL)；
步骤一①中所述的石墨粉与高锰酸钾粉末的质量比为1:(2～8)；
②、将混合液Ⅰ加热至30℃～40℃，再在搅拌速度为150r/min～250r/min下反应20min～40min，再在搅拌速度为150r/min～250r/min下加入超纯去离子水，然后加热至95℃～100℃，再在温度为95℃～100℃下保持10min～20min，得到混合溶液Ⅱ；
步骤一②中所述的混合液Ⅰ的质量与超纯去离子水的体积比为1:(2～4)；
③、首先向混合溶液Ⅱ中加入超纯去离子水，然后加入质量分数为30％的双氧水，混合均匀后再进行离心分离，得到固体物质；使用质量分数为5％的盐酸对固体物质进行清洗，直到清洗液中检测不到硫酸根离子，停止清洗，得到清洗后的固体物质，即为氧化石墨烯；
步骤一③中所述的混合溶液Ⅱ与超纯去离子水的体积比为1:(2～5)；
步骤一③中所述的混合溶液Ⅱ与质量分数为30％的双氧水的体积比为1:(0.1～0.6)；
步骤一③中所述的氧化石墨烯的尺寸大小为10μm～25μm；
④、将氧化石墨烯分散到水中，得到氧化石墨烯水溶液，再使用探头式超声波震荡仪对氧化石墨烯水溶液在超声功率为75W～750W下超声10min～120min，再在温度为-50℃～-15℃下冷冻干燥10h～12h，得到不同尺寸大小的氧化石墨烯；
步骤一④中所述的不同尺寸大小的氧化石墨烯的D50尺寸大小为0.05μm～2μm；
二、制备石墨烯包覆银粉：
①、将硝酸银溶于超纯水中，得到浓度为50g/L～250g/L的硝酸银溶液；
②、将葡萄糖、抗坏血酸和水合肼溶于超纯水中，得到还原液；
步骤二②中所述的还原液中葡萄糖的浓度为75g/L～300g/L；
步骤二②中所述的还原液中抗坏血酸的浓度为75g/L～300g/L；
步骤二②中所述的还原液中水合肼的浓度为20g/L～100g/L；
③、将表面活性剂加入到还原液中，再加入步骤一④中得到的不同尺寸大小的氧化石墨烯，搅拌均匀，得到溶液A；
步骤二③中所述的溶液A中表面活性剂的质量与还原液的体积比为(10g～50g):500mL；
步骤二③中所述的不同尺寸大小的氧化石墨烯的质量与还原液的体积比为(0.1g～2g):500mL；
④、在温度为20℃～45℃和搅拌速度为100r/min～500r/min下使用滴液漏斗将浓度为50g/L～250g/L的硝酸银溶液缓慢滴加到溶液A中，滴加时间为20min～80min；或在温度为20℃～45℃和搅拌速度为100r/min～500r/min下使用滴液漏斗将溶液A中缓慢滴加到浓度为50g/L～250g/L的硝酸银溶液中，滴加时间为20min～80min；浓度为50g/L～250g/L的硝酸银溶液与溶液A完全混合后再在搅拌速度为100r/min～500r/min下搅拌反应0.5h～2h，再在温度为-50℃～-15℃下冷冻干燥10h～12h，得到不同粒径的石墨烯包覆银粉；
步骤二④中所述的浓度为50g/L～250g/L的硝酸银溶液与溶液A的体积比为(0.5～3):1。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤二③中所述的表面活性剂为CTAB、CTAC、OA和OM中的一种或其中几种的混合物。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二的不同点是：步骤二④中所述的不同粒径的石墨烯包覆银粉的粒径为0.1μm～4.5μm。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式是不同粒径的石墨烯包覆银粉改性无铅浆料按重量份数由80份～92份不同粒径的石墨烯包覆银粉、3份～15份玻璃粉和4份～10份有机载体制备而成。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四的不同点是：不同粒径的石墨烯包覆银粉改性无铅浆料按重量份数由80份～85份不同粒径的石墨烯包覆银粉、3份～8份玻璃粉和4份～7份有机载体制备而成。其他与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五的不同点是：不同粒径的石墨烯包覆银粉改性无铅浆料按重量份数由85份～92份不同粒径的石墨烯包覆银粉、8份～15份玻璃粉和7份～10份有机载体制备而成。其他与具体实施方式四或五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六的不同点是：不同粒径的石墨烯包覆银粉改性无铅浆料按重量份数由86份不同粒径的石墨烯包覆银粉、9份玻璃粉和8份有机载体制备而成。其他与具体实施方式四至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七的不同点是：所述的有机载体是按以下步骤制备的：
一、制备有机溶剂：按重量份数称取20份～40份醇脂12、27份～50份己二酸二甲酯、2份～5份柠檬酸三丁酯、5份～10份邻苯二甲酸二丁酯和0.1份～2份卵磷脂；将称取的20份～40份醇脂12、27份～50份己二酸二甲酯、2份～5份柠檬酸三丁酯、5份～10份邻苯二甲酸二丁酯和0.1份～2份卵磷脂混合，再在温度为70℃～90℃和搅拌速度为100r/min～500r/min下搅拌10min～120min，得到有机溶剂；
二、按重量份数称取1份～10份粘结剂、2份～6份改性聚酰胺蜡、0.1份～1份气相二氧化硅和1份～5份改性氢化蓖麻油；依次将步骤二中称取的1份～10份粘结剂、2份～6份改性聚酰胺蜡、0.1份～1份气相二氧化硅和1份～5份改性氢化蓖麻油加入到步骤一中得到的有机溶剂中，再在温度为70℃～90℃和搅拌速度为100r/min～500r/min下搅拌10min～40min，再在搅拌速度为50r/min～100r/min下自然冷却至室温，得到有机载体；
步骤二中所述的粘结剂为乙基纤维素、环氧树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺甲醛树脂、酚醛树脂丙烯酸树脂和聚乙烯醇缩丁醛中的一种或其中两种的混合物；所述的乙基纤维素为N40～N200。其他与具体实施方式四至七相同。
本实施方式步骤二中所述的改性氢化蓖麻油购买自长兴协和高分子材料有限公司，型号为RC-HST；
本实施方式步骤二中所述的改性聚酰胺蜡购买自长兴协和高分子材料有限公司，型号为MAW-6600。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四至八的不同点是：所述的玻璃粉具体是按以下步骤制备的：
一、按重量份数称取40份～50份Bi2O3、20份～30份SiO2、20份～25份B2O3、2份～13份Al2O3、3份～5份TiO2、1份～6份BaO、1份～7份TeO2、1份～9份ZrO、1份～8份Y2O3、3份～5份ZnO和2份～5份Ag2O；
二、将步骤一中称取的40份～50份Bi2O3、20份～30份SiO2、20份～25份B2O3、2份～13份Al2O3、3份～5份TiO2、1份～6份BaO、1份～7份TeO2、1份～9份ZrO、1份～8份Y2O3、3份～5份ZnO和2份～5份Ag2O混合均匀，得到混合粉末；
三、将混合粉末在温度为900℃～1300℃下煅烧0.5h～2h，得到澄清的玻璃液体；将澄清的玻璃液体从马弗炉中取出，再进行快速淬火或退火冷却，得到结晶型玻璃；将结晶型玻璃通过气流粉碎，得到玻璃粉；
步骤三中所述的玻璃粉的粒径为0.7μm～4.5μm。其他与具体实施方式四至八相同。
具体实施方式十：本实施方式是不同粒径的石墨烯包覆银粉改性无铅浆料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、按重量份数称取80份～92份不同粒径的石墨烯包覆银粉、3份～15份玻璃粉和4份～10份有机载体；
二、将步骤一中称取的80份～92份不同粒径的石墨烯包覆银粉、3份～15份玻璃粉和4份～10份有机载体混合均匀，再进行研磨，得到不同粒径的石墨烯包覆银粉改性无铅浆料；
步骤二中所述的不同粒径的石墨烯包覆银粉改性无铅浆料的细度小于5μm；
步骤一中所述的有机载体是按以下步骤制备的：
①、制备有机溶剂：按重量份数称取20份～40份醇脂12、27份～50份己二酸二甲酯、2份～5份柠檬酸三丁酯、5份～10份邻苯二甲酸二丁酯和0.1份～2份卵磷脂；将称取的20份～40份醇脂12、27份～50份己二酸二甲酯、2份～5份柠檬酸三丁酯、5份～10份邻苯二甲酸二丁酯和0.1份～2份卵磷脂混合，再在温度为70℃～90℃和搅拌速度为100r/min～500r/min下搅拌10min～120min，得到有机溶剂；
②、按重量份数称取1份～10份粘结剂、2份～6份改性聚酰胺蜡、0.1份～1份气相二氧化硅和1份～5份改性氢化蓖麻油；依次将步骤②中称取的1份～10份粘结剂、2份～6份改性聚酰胺蜡、0.1份～1份气相二氧化硅和1份～5份改性氢化蓖麻油加入到步骤一中得到的有机溶剂中，再在温度为70℃～90℃和搅拌速度为100r/min～500r/min下搅拌10min～40min，再在搅拌速度为50r/min～100r/min下自然冷却至室温，得到有机载体；
步骤②中所述的粘结剂为乙基纤维素、环氧树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺甲醛树脂、酚醛树脂丙烯酸树脂和聚乙烯醇缩丁醛中的一种或其中两种的混合物；所述的乙基纤维素为N40～N200；
步骤一中所述的玻璃粉具体是按以下步骤制备的：
(1)、按重量份数称取40份～50份Bi2O3、20份～30份SiO2、20份～25份B2O3、2份～13份Al2O3、3份～5份TiO2、1份～6份BaO、1份～7份TeO2、1份～9份ZrO、1份～8份Y2O3、3份～5份ZnO和2份～5份Ag2O；
(2)、将步骤(1)中称取的40份～50份Bi2O3、20份～30份SiO2、20份～25份B2O3、2份～13份Al2O3、3份～5份TiO2、1份～6份BaO、1份～7份TeO2、1份～9份ZrO、1份～8份Y2O3、3份～5份ZnO和2份～5份Ag2O混合均匀，得到混合粉末；
(3)、将混合粉末在温度为900℃～1300℃下煅烧0.5h～2h，得到澄清的玻璃液体；将澄清的玻璃液体从马弗炉中取出，再进行快速淬火或退火冷却，得到结晶型玻璃；将结晶型玻璃通过气流粉碎，得到玻璃粉；
步骤(3)中所述的玻璃粉的粒径为0.7μm～4.5μm。
本实施方式步骤②中所述的改性氢化蓖麻油购买自长兴协和高分子材料有限公司，型号为RC-HST；
本实施方式步骤②中所述的改性聚酰胺蜡购买自长兴协和高分子材料有限公司，型号为MAW-6600。
本实施方式的原理及优点：
一、本实施方式利用化学还原法同时还原不同尺寸大小氧化石墨烯和硝酸银，实现了不同粒径还原氧化石墨烯包覆银粉的制备，该方法所得银粉不仅具有传统贵金属银的优良性质，更具有石墨烯优异的力学、光学、电学及热学性能，可用于光学、物理，化学、生物、电子和信息存储等领域。
二、本实施方式利用化学还原法同时还原不同尺寸大小氧化石墨烯和硝酸银，实现了不同粒径还原氧化石墨烯包覆银粉的制备，所制复合材料具有优异的性能和广泛的应用。
三、石墨烯由于优异的导热性能和减摩抗磨性能以及化学惰性，使其非常适合作为高性能、环保的润滑添加剂，基于此，本实施方式通过化学还原法使用石墨烯实现了不同粒径的石墨烯包覆银粉的制备，因石墨烯与硅接触能形成肖特基势垒，有效的促进了电子-空穴的分离，并且不同粒径的石墨烯包覆银粉解决了传统脂肪酸表面化学剂改性银粉的润滑性，进而提高了太阳能电池光电转化效率；
四、本实施方式制备的不同粒径的石墨烯包覆银粉改性无铅浆料的转换率达到18.4％(156mm*156mm多晶硅电池)，单耗低，以156mm*156mm电池片为例，采用本实施方式制备的不同粒径的石墨烯包覆银粉改性无铅浆料制作的晶硅太阳能电池的单耗仅为0.101g/pcs，而采用进口商业化浆料制作的晶硅太阳能电池的单耗为0.112g/pcs～0.123g/pcs。
本实施方式可获得不同粒径的石墨烯包覆银粉改性无铅浆料。
实施例一：一种利用化学还原法制备不同粒径的石墨烯包覆银粉的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备不同尺寸大小的氧化石墨烯：
①、在冰水浴的条件下将石墨粉加入到质量分数为98％的硫酸中，再在搅拌速度为200r/min下加入高锰酸钾粉末，得到混合液Ⅰ；
步骤一①中所述的石墨粉的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为1g:30mL；
步骤一①中所述的石墨粉与高锰酸钾粉末的质量比为1:5；
②、将混合液Ⅰ加热至35℃，再在搅拌速度为200r/min下反应30min，再在搅拌速度为200r/min下加入超纯去离子水，然后加热至98℃，再在温度为98℃下保持15min，得到混合溶液Ⅱ；
步骤一②中所述的混合液Ⅰ的质量与超纯去离子水的体积比为1:3；
③、首先向混合溶液Ⅱ中加入超纯去离子水，然后加入质量分数为30％的双氧水，混合均匀后再进行离心分离，得到固体物质；使用质量分数为5％的盐酸对固体物质进行清洗，直到清洗液中检测不到硫酸根离子，停止清洗，得到清洗后的固体物质，即为氧化石墨烯；
步骤一③中所述的混合溶液Ⅱ与超纯去离子水的体积比为1:3；
步骤一③中所述的混合溶液Ⅱ与质量分数为30％的双氧水的体积比为1:0.35；
步骤一③中所述的氧化石墨烯的尺寸大小为10μm～25μm；
④、将氧化石墨烯分散到水中，得到氧化石墨烯水溶液，再使用探头式超声波震荡仪对氧化石墨烯水溶液在超声功率为200W下超声60min，再在温度为-30℃下冷冻干燥10h，得到不同尺寸大小的氧化石墨烯；
步骤一④中所述的不同尺寸大小的氧化石墨烯的D50尺寸大小为0.05μm～2μm；
二、制备石墨烯包覆银粉：
①、将硝酸银溶于超纯水中，得到浓度为150g/L的硝酸银溶液；
②、将葡萄糖、抗坏血酸和水合肼溶于超纯水中，得到还原液；
步骤二②中所述的还原液中葡萄糖的浓度为150g/L；
步骤二②中所述的还原液中抗坏血酸的浓度为150g/L；
步骤二②中所述的还原液中水合肼的浓度为60g/L；
③、将表面活性剂加入到还原液中，再加入步骤一④中得到的不同尺寸大小的氧化石墨烯，搅拌均匀，得到溶液A；
步骤二③中所述的表面活性剂为CTAB；
步骤二③中所述的溶液A中表面活性剂的质量与还原液的体积比为30g:500mL；
步骤二③中所述的不同尺寸大小的氧化石墨烯的质量与还原液的体积比为1g:500mL；
④、在温度为30℃和搅拌速度为300r/min下使用滴液漏斗将浓度为150g/L的硝酸银溶液缓慢滴加到溶液A中，滴加时间为50min；或在温度为35℃和搅拌速度为300r/min下使用滴液漏斗将溶液A中缓慢滴加到浓度为150g/L的硝酸银溶液中，滴加时间为50min；浓度为150g/L的硝酸银溶液与溶液A完全混合后再在搅拌速度为300r/min下搅拌反应1h，再在温度为-30℃下冷冻干燥10h，得到不同粒径的石墨烯包覆银粉；
步骤二④中所述的浓度为150g/L的硝酸银溶液与溶液A的体积比为1.5:1。
步骤二④中所述的不同粒径的石墨烯包覆银粉的粒径为2.5μm～3.5μm。
图1为实施例一制备的不同粒径的石墨烯包覆银粉放大2000倍的SEM图。
从图1可知石墨烯包覆银粉分散较为均匀，没有发生明显的团聚。
实施例二：将实施例一制备的不同粒径的石墨烯包覆银粉制备不同粒径的石墨烯包覆银粉改性无铅浆料的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、按重量份数称取86份不同粒径的石墨烯包覆银粉、9份玻璃粉和8份有机载体；
二、将步骤一中称取的86份不同粒径的石墨烯包覆银粉、9份玻璃粉和8份有机载体混合均匀，再进行研磨，得到不同粒径的石墨烯包覆银粉改性无铅浆料；
步骤二中所述的不同粒径的石墨烯包覆银粉改性无铅浆料的细度小于5μm；
步骤一中所述的有机载体是按以下步骤制备的：
①、制备有机溶剂：按重量份数称取30份醇脂12、35份己二酸二甲酯、3份柠檬酸三丁酯、7份邻苯二甲酸二丁酯和1份卵磷脂；将称取的30份醇脂12、35份己二酸二甲酯、3份柠檬酸三丁酯、7份邻苯二甲酸二丁酯和1份卵磷脂混合，再在温度为80℃和搅拌速度为300r/min下搅拌60min，得到有机溶剂；
②、按重量份数称取5份粘结剂、3份改性聚酰胺蜡、0.5份气相二氧化硅和3份改性氢化蓖麻油；依次将步骤②中称取的5份粘结剂、3份改性聚酰胺蜡、0.5份气相二氧化硅和3份改性氢化蓖麻油加入到步骤一中得到的有机溶剂中，再在温度为80℃和搅拌速度为300r/min下搅拌25min，再在搅拌速度为50r/min下自然冷却至室温，得到有机载体；
步骤②中所述的粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛；
步骤一中所述的玻璃粉具体是按以下步骤制备的：
(1)、按重量份数称取45份Bi2O3、25份SiO2、20份B2O3、7份Al2O3、4份TiO2、3份BaO、4份TeO2、5份ZrO、4份Y2O3、4份ZnO和3份Ag2O；
(2)、将步骤(1)中称取的45份Bi2O3、25份SiO2、20份B2O3、7份Al2O3、4份TiO2、3份BaO、4份TeO2、5份ZrO、4份Y2O3、4份ZnO和3份Ag2O混合均匀，得到混合粉末；
(3)、将混合粉末在温度为1200℃下煅烧1h，得到澄清的玻璃液体；将澄清的玻璃液体从马弗炉中取出，再进行快速淬火或退火冷却，得到结晶型玻璃；将结晶型玻璃通过气流粉碎，得到玻璃粉；
步骤(3)中所述的玻璃粉的粒径为0.7μm～4.5μm。
本实施例步骤②中所述的改性氢化蓖麻油购买自长兴协和高分子材料有限公司，型号为RC-HST；
本实施例步骤②中所述的改性聚酰胺蜡购买自长兴协和高分子材料有限公司，型号为MAW-6600。
对比实施例：本实施例与实施例二的不同点是：一、按重量份数称取86份银粉、9份玻璃粉和8份有机载体；二、将步骤一中称取的86份银粉、9份玻璃粉和8份有机载体混合均匀，再进行研磨，得到银粉改性无铅浆料。其他步骤及参数均与实施例二相同。
将实施例二制备的不同粒径的石墨烯包覆银粉改性无铅浆料和对比实施例制备的银粉改性无铅浆料分别印刷在边长156*156mm，厚度190±10μm，方阻70～90Ω的多晶硅太阳能电池片正面，经烘干、烧结后测定太阳能电池的电性能参数，如表1和表2所示；
丝网印刷法在多晶硅太阳能电池片正面上印刷电极网版参数为：铝框外径320mm*320mm，网布目数400目，线直径20μm，膜厚20μm，张力22N；所印刷的细栅宽度一般为70μm～90μm，高度23μm左右。
表1为对比实施例制备的银粉改性无铅浆料印刷在边长156*156mm，厚度190±10μm，方阻70～90Ω的多晶硅太阳能电池片正面经烘干、烧结后测定太阳能电池的电性能参数。
表2为实施例二制备的不同粒径的石墨烯包覆银粉改性无铅浆料印刷在边长156*156mm，厚度190±10μm，方阻70～90Ω的多晶硅太阳能电池片正面经烘干、烧结后测定太阳能电池的电性能参数。
表1
表2
从表1和表2可知，将实施例一制备的不同粒径的石墨烯包覆银粉为原料制备不同粒径的石墨烯包覆银粉改性无铅浆料应用到太阳能电池正银浆料中，电池的电性能参数明显比纯银粉应用到太阳能电池正银浆料中对应的电池参数为Eff光电转换效率高。
实施例一制备的不同粒径的石墨烯包覆银粉改性无铅浆料的转换率达到18.4％(156mm*156mm多晶硅电池)，单耗低，以156mm*156mm电池片为例，采用实施例一制备的不同粒径的石墨烯包覆银粉改性无铅浆料制作的晶硅太阳能电池的单耗仅为0.101g/pcs，而采用进口商业化浆料制作的晶硅太阳能电池的单耗为0.112g/pcs～0.123g/pcs。