包括立体规则性聚合物、聚噻吩和嵌段共聚物的导电聚合物的活性合成的制作方法

专利名称：包括立体规则性聚合物、聚噻吩和嵌段共聚物的导电聚合物的活性合成的制作方法
包括立体规则性聚合物、聚噻吩和嵌段共聚物的导电聚合物的活性合成
相关申请
本申请要求2005年4月1日提交的McCulloughetal的U.S.临时申请 序号60/667,065的优先权，这里通过参考并入其全部内容。
联邦权利
此项工作是得到联邦政府拨款(Federal government grants) NSF CHE-0107178和NSF CHE-0415369的资助而进行的。政府在本发明中享 有一定的权利。
背景技术：
具有可控形式的各种理想性质的高级有机材料的常规设计一直都是 当代研究的巨大挑战之一。有机导电聚合物自1970年代晚期首次发现以 来，由于其异常的电子和光子特性，这些材料的各种应用已被开发1—3。
由于其异常的光谱和电子特性，聚噻吩(PTs)—直是最多样和广泛研究 的共轭聚合物体系。PT衍生物的直接合成产生可溶且可加工的聚合物， 其实际应用范围广，例如可充电电池'、电致变色器件(ECDs)1，化学和光 学传感器1、发光二级管(LEDs)4—6，和场效应晶体管(FETs)7。尽管通过电 化学或氧化化学聚合方法合成PTs衍生物的传统方法产生立体规则性程度 不同的聚合物^几乎仅含有首-尾(HT)偶联的聚(3-烷基噻吩)(PATs)的立体 选择性合成可以改善导电率和得到更长的有效共轭长度。
立体规则性PAT的合成首先由McCullough et al.8，9发现，然后是其它 人1G，该合成形成无缺陷、结构均一的HT-PAT，其与立体无规类似物相 比具有显著改善的电子和光子特性"，12。环境稳定性也很好。原来的方法 的主要难点在于制备高纯度的2-溴-3-垸基-5-溴镁噻吩8。这个问题已经随 着发现了 Grignard Metathesis (GRIM)方法而得到解决，其提供了快速且节 省成本的技术用于大规模合成高分子量、立体规则性PATs13，14。
前述所有聚合都是金属-催化的交叉偶联反应15。有效催化剂的发展巳
经极大扩展了这些聚合反应的范围，其中使用具有合适的(tailored)膦配
体的镍和钯催化剂。催化反应的过程被广泛研究且已被证明受到配体结构 和选用的金属的影响15。
尽管已经研究了Ni(II)催化的交叉偶联反应的机理(其在一些制剂中涉 及三个连续步骤的催化循环氧化加成、转移金属化(transmetalation)、和 还原消除)，但是其一直是研究的主题16—26。
Kumada"'"和Corriu"用具有有机卤化物的格氏试剂形成镍-催化的芳 -芳键的发现使显著发展了各种噻吩的合成。结果，Kumada反应被用于合 成低聚噻吩和聚噻吩。尽管已经使用了，但是镍-催化的交叉偶联聚合的机 理还没有完全清楚。历史上，独立地提出了三种机理16'26。 Negishi18，19、 Yamamoto2()—22、和Parshall23提出了最为合理的机理，其后来延伸为交叉偶 联縮聚31'32。提出还原消除和氧化加成为逐步过程，其涉及形成"游离的 "Ni(0)中间体，其中转移金属化为决速步骤。McCullough和Grignard metathesis方法的实验观察使一般接受的立体规则性聚(3-烷基噻吩)合成 的镍-催化的交叉偶联聚合机理无效。
由于其可以得到具有预定分子量、低多分散性、特定官能度和各种包 括嵌段共聚物结构(various architectures)的聚合物，"活性"聚合得到很大 的关注。见例如Billmeyer， Textbook of Polymer Science, 3rd Ed. John Wiley， 1984， pages 90, 121 and references cited therein; Allcock et al., Contemporary Polymer Chemistry, Prentice-Hall, 1981， pages 72-74, 311-317。这些特征对于导电聚合物非常重要。例如，对于得到具有可控分 子量的立体规则性聚(3-烷基噻吩)和其它聚噻吩，包括可溶聚噻吩和嵌段 共聚物非常重要，因为导电率和其它重要的特性取决于共轭长度，即，取 决于并入聚合物的单体单元的数目。这使能够调节导电率，由此可以设计 适于电子学中具体应用的材料。 一个组最近报道了 GRIM metathesis聚合 的链增长研究(Yokoyama et al.， Macromolecules， 37, 1169-1171, 2004)。然 而，所用的单体不是最适于商业化的。仍然需要开发可替代的可控聚合方 法和更好的嵌段共聚物。需要商业可用的成分和条件。
发明概述
可以使用多个本发明的实施方式。 一个实施方式是如下的一种方法，
其包括(i)将具有3-烷基取代基的可溶噻吩单体与酰胺碱(amide base) 和二价金属卤化物合并形成改性的噻吩单体；和(ii)将改性的单体以第一摩 尔浓度[M]。在以第二摩尔浓度[I]的过渡金属络合物聚合引发剂存在下以 形成立体规则性聚(3-烷基噻吩)的条件进行聚合，其中在聚合开始时单体 的第一摩尔浓度引发剂的第二摩尔浓度的比约为125: l或以下。
另一实施方式是如下的一种方法，其包括(i)将具有3-取代基的可溶
噻吩单体与酰胺碱和二价金属卤化物合并形成改性的具有3-取代基的噻 吩单体；和(ii)将改性的单体以第一摩尔浓度[M]o在以第二摩尔浓度[I]的过 渡金属络合物聚合引发剂存在下以形成具有3-取代基的立体规则性聚噻 吩的条件进行聚合，其中在提供基于第一和第二摩尔浓度而能够基本预测 所得聚合度的条件下进行聚合。
另一实施方式是如下的一种方法，其包括(i)通过Grignard metathesis 聚合在用于活性聚合的条件下将第一噻吩单体聚合形成聚噻吩中间体，(ii) 通过加入第二噻吩单体使中间体扩链形成AB嵌段共聚物。
为了提供更有吸引力的工业化过程，噻吩单体可以具有两个溴离去基 团而不是一个溴离去基团和一个碘离去基团。
更进一步，另一实施方式是如下的一种组合物，其包括AB嵌段共 聚物，其中A嵌段是立体规则性聚噻吩，且B嵌段也是立体规则性聚噻吩。
另一实施方式是如下的一种组合物，其包括ABA嵌段共聚物，其中 A嵌段是立体规则性聚噻吩且B嵌段也是立体规则性聚噻吩。
另一实施方式是如下的一种组合物，其包括ABC嵌段共聚物，其中 A嵌段是立体规则性聚噻吩，其中B嵌段也是立体规则性聚噻吩，且其中 C嵌段也是立体规则性聚噻吩。
这些和其它实施方式的优点包括更好控制聚合、更好控制聚合物微结 构、和具有更好的聚合物特性。此外，通过适当选择单体也可以发现良好 的商业前景。


图1是合成立体规则性聚(3-垸基噻吩)的Grignard metathesis方法。
图2是不同Ni(dppp)Cl2浓度下2-溴-5-氯镁-3-己基噻吩聚合的转化率 (实心标记)和单体浓度的对数(空心标记)vs.时间的图；[M]Q=0.07 mol/L; 23-25 gc。
图3是不同Ni(dppp)Cl2浓度下2-溴-5-氯镁-3-己基噻吩聚合的分子量 和多分散性与转化率的相关性；[M]Q=0.07mol/L; 23-25 °C。
图4是2-溴-5-氯镁-3-己基噻吩聚合的GPC图；[Ni(II)]『1.5x10—3 mol/L;岡0=0.07 mol/L; 23-25 。C。
图5是不同2-溴-5-氯镁-3-己基噻吩浓度下GRIM聚合的转化率(实心 标记)和单体浓度的对数(空心标记)vs.时间的图；[Ni(II)] f=1.5xl0-3mol/L; 0 - 2 °C。
图6是不同2-溴-5-氯镁-3-己基噻吩浓度下GRIM聚合的分子量和多 分散性与转化率的相关性；[Ni(IT)]o=1.5xlO-3mol/L; 0-2 °C。
图7是聚合的初始速率的对数vs.单体浓度的对数的图； [Ni(n)]0=1.5xl0-3 mol/L; 0-2 0C。
图8是H/Br端基化的立体规则性聚(3-己基噻吩)的镁卤交换。
图9: (a)H/Br端基化的rr-聚(3-己基噻吩)的'HNMR (500 M Hz)图谱； (b)H/H端基化的rr-聚(3-己基噻吩)图谱的放大图；和(c)H/Br端基化的rr-聚(3-己基噻吩)图谱的放大图。
图10显示通过连续加入单体扩链合成聚(3-己基噻吩)-b-聚(3-十二垸 基噻吩)。
图11是通过镍端基化的聚(3-己基噻吩)引发的GRIM 2-溴-5-氯镁-3-十二垸基噻吩的分子量vs.转化率图；[MHT]『0.02mol/L; [Ni(n)]0=0.6xl(r3 mol/L; [MDT]0=0.04mol/L; 18-20 °C。
图12是聚(3-己基噻吩)和聚(3-己基噻吩)-b-聚(3-十二烷基噻吩)(扩链) (在图7中列出的反应条件)的GPC图。
图13是NMR (500 MHz)图谱聚(3-己基噻吩)(下图)和聚(3-己基 噻吩)-b-聚(3-十二烷基噻吩)(上图)。
图14是起始聚合物PHT和不同反应时间下的PHT-b-PDDT 二嵌段共 聚物在0.7-1.1 ppm区域的'HNMR(500 MHz)放大图谱。
图15是聚(3-己基噻吩)-b-聚(3-十二烷基噻吩)二嵌段共聚物的
UV-VIS图谱。
图16是聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)-b-聚噻吩和聚(3-十 二烷基噻吩)-b-聚噻吩-b-聚(3-十二烷基噻吩)(扩链)的GPC图，反应条件 [MDT]0=0.06 mol/L ; [Ni(II)]0=1.8xl(T3 mol/L ; [MTH]0=0.02 mol/L ; [MDT]产0.06mol/L; 18-20 。C。
图17是聚(3-十二烷基噻吩)(PDDT)前体和聚(3-十二垸基噻吩)-b-聚 噻吩-b-聚(3-十二烷基噻吩)(PDDT-b-PT-b-PDDT)三嵌段共聚物的UV-VIS 图谱。
图18显示聚(3-己基噻吩)-b-聚(3-十二烷基噻吩)和聚(3-十二烷基噻 吩)-b-聚噻吩-b-聚(3-十二垸基噻吩)共聚物的导电率与作为函数的掺杂时 间的关系图。
图19为PHT-b-PDDT膜的SEM照片。
图20为PDDT-b-PT-b-PDDT膜的SEM照片。
图21为镍引发的交叉偶联形成三聚体的机理。
图22为模型反应，显示出Ni(O)优选与新形成的溴化芳基二聚体反应， 导致形成接近100%的三聚体。
图23为镍-引发的交叉偶联聚合的机理。
图24为不同Ni(dppp)Cl2引发剂的浓度下2-溴-3-己基噻吩聚合的转化 率(实心标记)和单体浓度(空心标记)的对数vs时间的图(23-25。C); [M]0=0.075 mol/L: (■，□) [M]。:[Ni(dppp)Cl2]=136:l; ( ，。) [M〗。:[Ni(dppp)Cl2]=57:l; (▲, A ) [M]。:[Ni(dppp)Cl2]=49:l。
图25显示在不同Ni(dppp)Cl2引发剂的浓度下2-溴-3-己基噻吩聚合的 分子量和多分散性与转化率的相关性(23-25。C); [M]o=0.075 mol/L: (■) [M]0:[Ni(dppp)Cl2]=136:l ; ( ) [M]o:[Ni(dppp)Cl2]=57:l ; (▲) [M]Q:[Ni(dppp)Cl2] = 49:1 (虚线表示理论分子量)。
图26是2-溴-3-己基噻吩聚合(23-25。C)的GPC图；[M]0=0.075 mol/L: [M]0:[Ni(dppp)Cl2] = 57:l。
图27为聚合初始速率的对数vs.Ni(dppp)Cl2浓度的对数的图。
发明详述
2005年4月1日提交的McCullough et al的在先U.S.临时申请 60/667,065，这里通过参考并入其全部内容。而且，这里通过参考并入Iovu et al., Macromolecules, 2005, 38, 8649-8656所包括的实验部分、附图、结 果和讨论，以及参考文献和注释部分。
通过参考并入这里引用的所有参考文件的全部内容。 本发明可以包括制备聚合物的方法，包括嵌段共聚物以及聚合物组合 物，和包括嵌段共聚物的组合物。
作为介绍，可以在实践本发明时使用如下技术文献。 McCullough et al.的U.S.专利号6,602,974说明了使用合适端基制备的 嵌段共聚物的一个系统，这里通过参考并入其全部内容，包括其器件、合 成方法、和包括导电和不导电片段的嵌段共聚物的说明。还见Liu et al., Macromolecules, 2002, 35, 9882-9889; Liu et al" Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, No. 2, pages 329-332，这里通过参考并入其全部内容。这些参考 文件还说明嵌段共聚物在形态上的重要 一 面(important morphological aspects),包括形成纳米线。
McCullough et al.的U.S.专利号6,166,172说明了一种合成导电聚合物 (GRIM方法)的改进方法，其包括较大规模的方法，这里通过参考并入其 全部内容。还见Loewe et al., Macromolecules, 324-4333，其说明了这些反 应的立体选择性。
这里所述的导电聚合物的化学和应用可以进 一 步在例如(i) McCullough, Adv. Mater" 1998， No. 2， pages 93-116, (ii) McCullough et al., Handbook of Conducting Polymers, 2nd Ed.， 1998, Chapter 9, pages 225-258
中找到。
lt匕夕卜，导电聚合物在The Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wiley, 1990， pages 298-300中也有说明，包括聚乙炔、聚(p-苯撑)、聚(对苯硫醚)、聚吡咯、和聚噻吩，这里通过参考并入其全部内容。 该文件还说明了聚合物的混合和共聚，包括嵌段共聚物的形成。
聚噻吩在例如Roncali， J., Chem. Rev. 1992， 92, 711; Schopf et al., Polythiophenes: Electrically Conductive Polymers, Springer: Berlin, 1997中 有所说明。 聚合物半导体在例如"Organic Transistor Semiconductors" by Katz et al., Accounts of Chemical Research, vol. 34, no. 5, 2001, page 359包括pages 365-367中有所说明，这里通过参考并入其全部内容。聚噻吩的聚合和其他非-噻吩聚合物类型的嵌段共聚物在例如 Yokozawa et al., Polymer Journal, Vol. 36, no. 2, pp. 65-83 (2004)中有所说明。嵌段共聚物为本领域公知的。见例如Yang (Ed.), The Chemistry of Nano structured Materials, 2003, pages 317-327 ("Block Copolymers in Nanotechnology")。嵌段共聚物还在例如Block Copolymers, Overview and Critical Survey, by Noshay and McGrath, Academic Press, 1977中有所说明。 例如，这篇文章说明A-B 二嵌段共聚物(第5章)，A-B-A三嵌段共聚物(第 6章)，禾n-(AB)n-多嵌段共聚物(第7章)，其可以形成本发明嵌段共聚物类 型的基础。其他包括聚噻吩的嵌段共聚物在例如Francois et al., Synth. Met. 1995， 69, 463-466中有所说明，通过参考并入其全部内容；Yang et al., Macromolecules 1993, 26, 1188-1190; Widawski et al" Nature (London), vol. 369, June 2， 1994， 387-389; Jenekhe et al" Science, 279, March 20, 1998, 1903-1907; Wang et al.， J. Am. Chem. Soc. 2000， 122， 6855-6861; Li et al" Macromolecules 1999， 32, 3034-3044; Hempenius et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120， 2798-2804。可以在实践本发明时使用本申请中所引用的这些和其它参考文件。此外，嵌段共聚物可以包括具有掺杂或不掺杂的共轭结构的导电嵌 段、和非导电嵌段。非导电嵌段可以包括各种合成的聚合物，包括縮合、 加成和开环聚合物，其包括例如尿垸、聚酰胺、聚酯、聚醚、乙烯基聚合 物、芳族聚合物、脂肪族聚合物、杂原子聚合物、硅氧垸、丙烯酸酯、甲 基丙烯酸酯、膦腈、硅烷等。无机和有机聚合物可以用作非导电部分。如果需要，嵌段共聚物可以与其他组分(包括无机玻璃和金属)以及 其它聚合物(包括无机聚合物和有机聚合物)和其他导电聚合物混合，其 中所述导电聚合物为相同类型(例如，两个聚噻吩类的)或不同类型的(例 如，聚噻吩和非聚噻吩)。嵌段共聚物可以用作相容剂。导电聚合物可以是例如聚乙炔、聚苯撑、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、 或聚苯乙炔。特别是，导电聚合物可以是例如聚噻吩，任选在3-位、4-位 或两个位置都取代。导电聚合物可以是例如具有垸基、芳基、烷氧基、芳 氧基、醚、聚醚或杂原子取代基的聚噻吩。特别是，导电聚合物可以是立体规则性聚噻吩、且更优选地，导电聚 合物可以是立体规则性聚(3-烷基噻吩)。立体规则性的量可以是例如至少约95%或至少约98%。导电聚合物可以是立体规则性聚(3-垸基噻吩)，特 别是，其中垸基具有4 18个碳，或另选地，4~12个碳。导电聚合物可以是共聚物，包括例如无规、梯度或嵌段共聚物。 导电聚合物的数均分子量可以约为100,000或以下，或数均分子量约 为50,000或以下，或者，数均分子量约为25,000或以下，或者，数均分 子量约为10,000或以下，或者，数均分子量约为5,000或以下。 可以在本发明中进行各种聚合方法。例如， 一个实施方式是如下的一种方法，其包括(i)将具有3-烷基取 代基的可溶噻吩单体与酰胺碱和二价金属卤化物合并形成改性的噻吩单 体；和(ii)将改性的单体以第一摩尔浓度[M]。在以第二摩尔浓度[I]的过渡金 属络合物聚合引发剂存在下以形成立体规则性聚(3-烷基噻吩)的条件迸行 聚合，其中在聚合开始时单体的第一摩尔浓度引发剂的第二摩尔浓度的 比约为125: l或以下。这个比例可以是例如100:1或以下、90:1或以下、 80:1或以下、70:1或以下、60:1或以下、或50:1或以下。如果需要，该 方法可以进一步包括通过加入第二噻吩单体将立体规则性聚(3-烷基噻吩) 扩链形成AB嵌段共聚物。另一实施方式是如下的一种方法，其包括(i)将具有3-取代基的可溶 噻吩单体与酰胺碱和二价金属卤化物合并形成改性的具有3-取代基的噻 吩单体；和(ii)将改性的单体以第一摩尔浓度[M]o在以第二摩尔浓度[I]的过 渡金属络合物聚合引发剂存在下以形成具有3-取代基的立体规则性聚(噻 吩)的条件聚合，其中在提供基于第一和第二摩尔浓度而能够基本预测所得 聚合度的条件下进行聚合。进而，另一实施方式是如下的一种方法，其包括(i)通过Grignard metathesis聚合在用于活性聚合的条件下将第一噻吩单体聚合形成聚噻吩 中间体，(ii)通过加入第二噻吩单体使中间体扩链形成AB嵌段共聚物。
聚合可以在约0。C 50。C，或者，约10。C 40。C下进行。 引发剂可以包括有机金属化合物或过渡金属络合物。例如，引发剂可以是镍、铂或钯化合物。可以使用镍(n)络合物。引发剂例如可以是镍(n) 二瞵基卤代络合物。在优选的实施方式中，导电聚合物是聚噻吩且引发剂是有机金属化合 物或过渡金属络合物。在另一优选的实施方式中，导电聚合物是立体规则 性聚噻吩且引发剂是镍化合物。在另一优选的实施方式中，导电聚合物是数均分子量约为50,000或以下的聚噻吩且引发剂是过渡金属化合物。另一 实施方式包括数均分子量约为10,000或以下的3-位取代的立体规则性聚噻吩且引发剂是有机金属镍(n)化合物。第一摩尔浓度可以约为1 M或以下，或者，约0.5M或以下，或者， 约0.1 M或以下。优选地，聚合得到立体规则性聚(3-烷基噻吩)。优选地，聚合得到立 体规则性聚(3-烷基噻吩)，其中比例约为80: 1或以下，其中第一摩尔浓 度约为1 M或以下，且其中引发剂是镍(II)络合物。优选地，聚合可以得 到立体规则性聚(3-烷基噻吩)，其中比例约为50:1或以下，其中烷基包括 4 12个碳，且其中第一摩尔浓度约为0.5M或以下。优选地，聚合还得到 立体规则性聚(3-烷基噻吩)，其中比例约为50:1或以下，其中第一摩尔浓 度约为0.5M或以下，且其中引发剂是镍(II)络合物。优选地，聚合可以在 约为0。C 50。C下进行，其中引发剂是镍(II)络合物，且其中烷基包括4 18 个碳。优选地，第一摩尔浓度约为0.5 M或以下，其中比例约为100:1或 以下，且其中引发剂是Ni(II)二瞵基卤素络合物。优选地，比例约为50:1 或以下，其中第一摩尔浓度约为0.1或以下，且其中引发剂是镍(II)络合物。 优选地，比例约为50:1或以下，其中第一摩尔浓度约为0.1或以下，其中 引发剂是镍(II)二瞵基卤素络合物，其中垸基包括4 12个碳，且其中聚合 在约10°C~40°C下进行。另一实施方式是如下的一种方法，其包括通过Grignard metathesis 聚合将3-垸基噻吩单体以第一摩尔浓度[M]0在以第二摩尔浓度[I]有机金 属聚合引发剂存在条件下聚合，形成立体规则性聚(3-垸基噻吩)，其中在 提供基于第--和第二摩尔浓度而能够基本预测所得聚合度的条件下进行
聚合。接着可以扩链。优选地，垸基包括4 18个碳，或者，4~12个碳。优选地，聚合在约0。C 50。C下进行。优选地，[M]o:[I]的比例约为136:1 或以下。优选地，第一摩尔浓度约为1M或以下。优选地，引发剂是镍(II) 络合物。优选地，聚合得到立体规则性聚(3-垸基噻吩)。优选地，聚合得 到立体规则性聚(3-垸基噻吩)，其中引发剂是镍(II)二瞵基卤素络合物，其 中[M]o:[I]的比例约为80:1或以下，且其中第一摩尔浓度约为0.5 M或以 下。优选地，聚合得到立体规则性聚(3-烷基噻吩)，其中烷基包括4 12个 碳，其中聚合在约10。C 40。C下进行，且其中引发剂是镍(II)络合物。优选 地，聚合得到立体规则性聚(3-烷基噻吩)，其中第一摩尔浓度约为0.1 M或 以下且[M]G:[I]的比例约为50:1或以下，且聚合在约10。C 40。C下进行。另一实施方式是如下的一种方法，其包括通过Grignard metathesis 聚合将噻吩单体在用于活性聚合的条件下聚合，其中噻吩单体任选在3-位、4-位、或在两个位置均取代。该聚合物可以扩链。优选地，该条件是 将噻吩单体以第一摩尔浓度[M]o在以第二摩尔浓度[I]有机金属聚合引发 剂存在条件下聚合，形成立体规则性聚(3-烷基噻吩)，其中聚合开始时 [M]。:[I]的比例约为136:1或以下。优选地，该条件包括3-烷基噻吩单体以 第一摩尔浓度[M]。在以第二摩尔浓度[I]的过渡金属络合物聚合引发剂存 在下，以形成立体规则性聚(3-垸基噻吩)的条件进行聚合，其中在提供基 于第一和第二摩尔浓度而能够基本预测所得聚合度的条件下进行聚合。优 选地，该条件包括使用镍(II)引发剂。优选地，该条件包括在约0。C 50。C 下聚合。优选地，该条件包括单体的初始浓度约为1 M或以下。优选地， 该条件包括使用镍(II)引发剂，在约0。C 50。C下进行聚合，且单体的初始 浓度约为1 M或以下。优选地，烷基包括4 18个碳。优选地，聚合得到 立体规则性聚(3-烷基噻吩)。优选地，聚合得到立体规则性聚(3-烷基噻吩)， 其中该条件包括使用镍(II)引发剂，在约10。C 40。C下进行聚合，且单体的 初始浓度约为1M或以下，和其中烷基包括4 12个碳。另一实施方式是如下的一种方法，其包括通过Grignard metathesis 聚合将第一噻吩单体在用于活性聚合的条件下聚合形成聚噻吩中间体，通 过加入第二噻吩单体使中间体扩链形成AB嵌段共聚物。优选地，方法使 得AB嵌段共聚物通过第三噻吩单体进一步扩链，所述第三噻吩单体任选
与第一噻吩单体相同。优选地，该方法将AB嵌段共聚物进一歩扩链形成ABA共聚物。优选地，第一噻吩单体、第二噻吩单体、或两者在3-位、 4-位、或在两个位置均被取代。优选地，该方法进一步包括扩链步骤形成 ABC嵌段共聚物。优选地，第一噻吩单体、第二噻吩单体、或两者在3-位、4-位、或在两个位置均被取代。优选地，在单体引发剂初始摩尔比 约为140:1或以下进行聚合。优选地，在单体引发剂初始摩尔比约为80:1 或以下进行聚合。优选地，在约0。C 50。C进行聚合，且其中AB嵌段共聚 物是立体规则性聚噻吩嵌段共聚物。优选地，AB嵌段共聚物是立体规则 性聚噻吩嵌段共聚物。另一实施方式是如下的一种组合物，其包括AB嵌段共聚物，其中 A嵌段是立体规则性聚噻吩，且B嵌段也是立体规则性聚噻吩。立体规则 性聚噻吩可以是例如至少90%立体规则性，或至少95%立体规则性，或至 少98%立体规则性。优选地，A嵌段和/或B嵌段立体规则性聚噻吩在3-位、4-位、或在两个位置均被取代。优选地，A嵌段和/或B嵌段立体规则 性聚噻吩在3-位被取代。优选地，A嵌段和/或B嵌段立体规则性聚噻吩 在4-位被取代。优选地，A嵌段和/或B嵌段立体规则性聚噻吩在3-位和 4-位被取代。优选地，AB嵌段共聚物的数均分子量约为25,000或以下。 优选地，AB嵌段共聚物的多分散性约为2.0或以下。优选地，AB嵌段共 聚物的多分散性约为1.5或以下。优选地，AB嵌段共聚物是可溶的包括可 溶于无机溶剂。优选地，AB嵌段共聚物是可溶的，其中AB嵌段共聚物 的数均分子量约为25,000或以下，且其中AB嵌段共聚物的多分散性约为 i.5或以下。优选地，A嵌段和/或B嵌段立体规则性聚噻吩在3-位、4-位、 或在两个位置均被取代，且其中AB嵌段共聚物是可溶的，其中AB嵌段 共聚物的数均分子量约为25,000或以下，且其中AB嵌段共聚物的多分散 性约为1.5或以下。另一实施方式是如下的一种组合物，其包括ABA嵌段共聚物，其中 A嵌段是立体规则性聚噻吩，且B嵌段也是立体规则性聚噻吩。优选地， A嵌段和/或B嵌段立体规则性聚噻吩在3-位、4-位、或在两个位置均被取 代。优选地，A嵌段和/或B嵌段立体规则性聚噻吩在3-位被取代。优选 地，A嵌段和/或B嵌段立体规则性聚噻吩在4-位被取代。优选地，A嵌 段和/或B嵌段立体规则性聚噻吩在3-位和4-位被取代。优选地，AB嵌段 共聚物的数均分子量约为25,000或以下。优选地，AB嵌段共聚物的多分 散性约为1.5或以下。优选地，AB嵌段共聚物是可溶的。优选地，AB嵌段共聚物是可溶的，其中AB嵌段共聚物的数均分子 量约为25,000或以下，且其中AB嵌段共聚物的多分散性约为1.5或以下。优选地，A嵌段和/或B嵌段立体规则性聚噻吩在3-位、4-位、或在两 个位置均被取代，且其中AB嵌段共聚物是可溶的，其中AB嵌段共聚物 的数均分子量约为25,000或以下，且其中AB嵌段共聚物的多分散性约为 1.5或以下。另一实施方式是如下的一种组合物，其包括ABC嵌段共聚物，其中 A嵌段是立体规则性聚噻吩，其中B嵌段也是立体规则性聚噻吩，且其中 C嵌段也是立体规则性聚噻吩。可以使用掾杂或未掺杂形式的聚合物。掺杂可以是环境掺杂(ambient doping)。可以控制掺杂改变导电率，从绝缘到半导电到完全导电。可以 改变掺杂时间使得到所需的掺杂水平。可以达到大于10—SS/cm的导电率。 如果需要，可以达到大于10 S/cm的导电率。可以改变嵌段共聚物非导电 组分的量，和/或非导电混合组分的量以便控制导电率并提供适于特定用途 的导电率与材料性质的平衡。应用这些材料的应用没有特别限制，但包括光学、电子、能量、生物材料、 半导体、电致发光、光电、LED、 OLED、 PLED、传感器、场效应晶体管、 电池、平面显示、有机发光、印制电子(printeddectronics)、非线性光学材 料、可调光窗(dimmable windows) 、 RFID标签、燃料电池等。见例如， Kraft et al., Angew. Chem. Int Ed., 1998, 37， 402-428，这里通过参考并入其 有关应用的讨论的全部内容。还见Shinar， Organic Light-Emitting Devices, Springer-Verlag， 2004。还见上述提到的'974专利。可以制造空穴注入层。 可以制造多层结构和薄膜器件。可以印制薄膜。可以进行图案化。可以在 消费品上进行印刷。可以制造小晶体管。在很多应用中，制造组合物以提 供良好的溶液加工(solution processing)和薄膜成型。可以制备与其它聚 合物的混合物，所述其他聚合物包括导电聚合物。嵌段共聚物的纳米线形
态可以在纳米尺度制造中使用。本发明进一步用以下非限制的实施例进行说明，其还包括对聚合机理 的说明，以及通过实施例对所述机理所作解释。镍-引发的噻吩的交叉偶联聚合可以通过链增长机理进行"'28。特别是，通过参考并入Sheina, E. E.; Liu, J.; Iovu， M. C; Laird, D. W.; McCullough, R. D. Macromolecules 2004， 37， 3526-3528的全部内容，包括 附图、实验部分、参考文献和补充材料。进而，如果需要，在聚合结束时 加入各种格氏试剂(R'MgX)可以得到带有R'端基的封端的立体规则性 PAT29。Sheina et al.的Macromolecules文章说明用于合成立体规则性聚(3-烷 基噻吩)的镍引发的交叉偶联聚合的机理(见图23)27。这里也给出简化的反 应路径图(图1)。用1当量RMgCI(R二烷基)处理2,5-二溴-3-垸基噻吩导致 镁-溴交换反应，还称作Grignard Metathesis (GRIM)(图1)。此反应以中度 立体选择性进行使得立体化学异构体(l)和(l')的分布为85: 15 75: 25。加 入Ni(dppp)Cl2后的GC-MS分析表明仅有异构体(1)并入聚合物，而同时没 有消耗掉异构体(l')。该机理的第一步是2当量2-溴-5-氯镁-3-烷基噻吩单体(l)与 Ni(dppp)Cl2产生双-有机镍化合物的反应，其进行还原消除，形成5，5'-二 溴二噻吩基(尾-尾偶联)与Ni(O)的关联对(associatedpair)。有人提出，关联 对的形成是由1，3-双(二苯基瞵)丙烷镍(0)以r^或r^结合形式配位到噻吩环 所导致的。以前报道过相似类型的Ni(O)-ri芳烃络合物33—35。 二聚体向镍(O) 中心进行快速氧化加成产生新的有机镍化合物。通过每次插入一个单体进 行聚合物链的增长，其中将Ni(dppp)部分并入聚合物链作为端基(图1中的 化合物2)。根据提出的机理，在所提出的催化循环中每个聚合物链只有一 个结构缺陷(一个尾-尾偶联)。实施例1首先，说明用于合成立体规则性聚(3-己基噻吩)的Grignard metathesis 方法的动力学研究。可以用实验结果演示该聚合的"活性"性质。在Grignard metathesis方法中，几乎立即形成具有相对分子量的聚(3-垸基噻吩)。这个现象与一般接受的镍-催化的交叉偶联聚合的逐步增长聚
合(step growth polymerization)机理相抵触，其中可以预见随着反应歩向结 束，单体快速消失且分子量迅速增加。 Ni(dppp)Cb浓度的影响在不同的Ni(dppp)Cl2浓度和相同的单体(l)浓度下进行了几个实验。 反应速率随着Ni(dppp)Cl2浓度增加而增加，如图2所示。观察到半对数动 力学曲线的线性最多仅有 40 %转化率。半对数动力学曲线的非线性表明 终止反应的存在，其可能是由于聚合物链的聚集36。如果反应介质由于形 成聚合物聚集体而变成非均匀，活性中心不易迸一步插入单体。由于半对 数动力学曲线的非线性，该系体可以视作为非优化的"活性"或"准活性 (quasi-living)"聚合。反应条件的进一步优化可以得到更好的"活性"GRIM寧A-水口 o分子量vs转化率图(图3)和GPC图(图4)显示分子量随着转化率而增 加，其支持镍-引发的交叉偶联聚合的准-"活性"链增长机理。聚合物的分 子量是单体(l)对Ni(dppp)Cl2引发剂摩尔比的函数(图3)。此外，聚合物的 数均分子量可以由下式进行预领IJ:A网D尸=-~-根据提出的机理，Ni(dppp)Cl2作为引发剂而不是催化剂，且Ni(dppp) 部分并入聚合物作为端基(图1中的聚合物2)。在高Ni(dppp)Cl2浓度下进行实验得到多分散性相对窄的聚(3-己基噻 吩)(PDK1.5)(图3)。单体浓度的影响为了补充前面的实验，在相同Ni(dppp)Cl2浓度下改变2-溴-5-氯镁-3-己基噻吩(单体)浓度进行了另一组实验。在低温下(0-2。C)进行聚合以降低反应速率并保持半对数动力学曲线的线性。后者是为了更准确地测定初始 聚合速率。反应速率随着单体浓度增加而增加，如图5所示。分子量vs转化率图(图6)还表示分子量随转化率而增加且合成了多分 散性相对窄的聚(3-己基噻吩)(PDK1.5)。对于单体而言反应级数为 1，可以从图(图7)中聚合的初始速率的对 数VS.单体浓度的对数的斜率得到。立体规则性聚(3-己基噻吩)的端基分析合成立体规则性聚(3-烷基噻吩)的Grignard metathesis方法形成立体 规则性聚合物( 98%首-尾偶联)。用水/HCl混合物淬灭镍端基化的聚(3-垸 基噻吩)(图1中的聚合物2)形成H/Br端基化的聚合物。作为例子，图9表示中等分子量立体规则性聚(3-己基噻吩)(rr-PHT) 的500 MHz ^ NMR全谱。示出了 rr-PHT的主要吸收信号。H/Br端基化 的rr-PHT在5 2.6 ppm的两个强度相同的小三重峰可以认定是在链端单 元第一个碳取代基上的亚甲基质子(h和h')。而且，两个分离的三重信号出 现在不同的共振频率是由于h和h'周围的不同的化学环境(图9(c))。当H/Br 端基化的聚合物进行镁卤素交换反应(图8)且用酸性甲醇/水混合物淬灭 吋，形成原始的(pristine) H/H端基化的rr-PHT。结果，当两个基团(h和 h')在相同频率下共振时，由亚甲基质子h'产生的信号向低场移动(图9(b))。 rr-PHT-H/Br和rr-PHT-H/H端基化的聚合物的'HNMR(500 MHz)图谱的积 分值在表l示出。在没有溴原子时，相对于第一P-取代基亚甲基质子的主 峰(b)， h峰的强度为其两倍。当H/H端基化的rr-PHT的每个聚合物链仅 含有一个结构缺陷时，这些观察表明NMR分析不能区分两种不同类型的 偶联(例如，首-尾(HT)和尾-尾(TT))。然而，其通过端基共振相对于本体聚 合物的积分可以相对精确地测量分子量。例如，前述聚合物的DPn等于b 对h的比例，且导致50单体单元对应Mn-8，300。表1. H/Br和H/H端基化的rr-聚(3-己基噻吩)(PHT)的NMR (500 MHz)图谱积分值峰PHT誦H/BrPHT-H/HB11h0.020.04h，0.02-通过连续加入进行的单体扩链聚(3-己基噻吩)-b-聚(3-十二烷基噻吩)的合成
以前的报道显示向镍-端基化的聚(3-垸基噻吩)加入格氏试剂使导致端 基官能性聚合物的形成[29]。在聚合结束时加入新的2-溴-5-氯镁-3-垸基噻 吩单体部分可以进一步增加最终聚合物的分子量。两个实验表明镍端基化的聚(3-烷基噻吩)的"活性"性质。这部分的主要焦点在于rr-PAT通过连续加入不同单体进行的扩链。扩 链的实例基于聚(3-己基噻吩)-b-聚(3-十二烷基噻吩)(PHT-b-PDDT)嵌段 共聚物的合成，并在这里作首次说明。图10概述了合成PHT-b-PDDT的合成策略。第一步涉及具有明确端基和结构均一性的rr-PHT的制备。选择反应参 数时，特别考虑单体(2，5-二溴-3-己基噻吩)的浓度{例如，[HT]o = 0.02 mol/L)。优选较高的稀释度以确保易于到达活性中心并避免可能的所得的 聚合物的沉淀。反应的第二步是用Grignard metathesis制备2-溴-5-氯镁-3-十二烷基噻吩。这个反应产生立体化学异构体混合物， 一般分布为75:25 ~ 85:15。由于2-位的位阻，5-溴-2-氯镁-3-十二烷基噻吩不参与催化循环。该反应相对快速且非常有效，在室温下3小时内转化率达到90%。分 子量vs转化率图(图ll)和GPC图(图12)显示分子量随转化率而增加，其 有力地支持了通过"活性"中间体的扩链。PHT-b-PDDT的GPC图观察到的 低分子量拖尾表明在扩链过程中形成一些休眠链或非活性链(dead or inactive chains)。用NMR监测在第二嵌段中连续插入单体。初始rr-PHT 均聚物和得到的二-嵌段共聚物的'H NMR全谱示于图13。如显示，己标 出主要的共振频率。图14显示PDDT嵌段逐渐并入共聚物(g'质子的强度 随PDDT嵌段的分子量增加而增加)。得到的共聚物易溶于一般的有机溶 剂(例如，氯仿、甲苯、1，2，4-三氯苯、THF)并具有良好的成膜性。固态聚(3-己基噻吩)-b-聚(3-十二垸基噻吩)的UV-Vis图谱(图15)表明 其具有明确的峰(例如，、ax=558nm和人=524和607nm的较低强度的峰) 的振动结构。聚(3-十二烷基噻吩)-b-聚噻吩-b-聚(3冲二烷基噻吩)的合成以类似的方法合成聚(3-十二垸基噻吩)-b-聚噻吩-b-聚(3-十二烷基噻 吩)三嵌段共聚物。由于溶解度差，聚噻吩嵌段的长度要谨慎选择。GPC 图中的位移表明嵌段共聚物的形成(图16)。然而，GPC图中低分子量的拖
尾表明在扩链过程中一些休眠链或非活性链的存在。聚(3-十二烷基噻 吩)-b-聚噻吩的低溶解度会导致镍-端基化聚合物的沉淀，导致在进一步加 入单体时活性的损失。这可以通过使用较高稀释度或降低聚噻吩含量而避 免。聚(3-十二烷基噻吩)前体和聚(3-十二烷基噻吩)-b-聚噻吩-b-聚(3-十二 垸基噻吩)膜的UV-Vis图谱(图17)，与溶液相比，显示出红移。 聚(3-垸基噻吩)嵌段共聚物的导电率聚(3-己基噻吩)-b-聚(3-十二垸基噻吩)(PHT-b-PDDT)和聚(3-十二垸基 噻吩)-b-聚噻吩-b-聚(3-十二烷基噻吩)(PDDT-b-PT-b- PDDT)的膜显示相对 较好的导电率。如图18中所示，导电率随掺杂时间按比例增加。图19和图20提供嵌段共聚物薄膜的SEM图。图19提供PHT-b-PDDT 膜的SEM图(从甲苯溶液滴涂；浓度二5mg/mL;膜厚=1.67 pm)。图20 提供PDDT-b-PT-b-PDDT膜的SEM图(从甲苯溶液滴涂；浓度-5mg/mL; 膜厚=0.698 — oGRIM聚合和扩链研究的实验部分材料2,5-二溴-3-己基噻吩和2,5-二溴-3-十二烷基噻吩的合成依照文献进行 13'14。用K/二苯甲酮干燥THF，并在其使用前新蒸馏。[1，3-双(二苯基瞵) 丙垸]-二氯镍(II)(Ni(dppp)Cl2)、烷基氯化镁(2M,在乙醚中)和p-二甲氧基 苯购自Aldrich Chemical Co.， Inc.,且无需进一步纯化而直接使用。聚合实验在一般的实验中，向干燥的100 mL三颈圆底烧瓶通N2，并装入2，5-二溴-3-己基噻吩(1.6g, 5 mmol)、 p-二甲氧基苯(内标)(0.2g)和无水THF (50 mL)。通过去氧注射器加入2M垸基氯化镁(2.5mL, 5mmo1)在乙醚(Et20) 中的溶液，且反应混合物缓慢回流2小时。这时，取出一等份(0.5 mL)并 用水淬灭。有机相萃取到Et20中并进行GC-MS分析以确定反应混合物的 组成。反应混合物的主要组分是2-溴-5-氯镁-3-己基噻吩和5-溴-2-氯镁-3-己基噻吩这一对同分异构体(regioiosmers)。 GC-MS分析通常检测到小于5 %未反应的2,5-二溴-3-己基噻吩。2-溴-5-氯镁-3-己基噻吩异构体的浓度被 视作为初始单体浓度。然后除去油浴，将反应混合物冷却到23-25°C，同
时加入在1 mL无水THF中的Ni(dppp)Cl2 (0.04 g, 0.075 mmol)悬浮液。加 入Ni(dppp)Cl2后，在不同时间间隔中取出等份试样(lmL)，并将其每个沉 淀到甲醇(5mL)中。对于每个等份试样，在Et20(2mL)中制备样品并进行 GC-MS分析确定未反应单体的浓度。通过PTFE过滤器(0.45 ium)过滤以后， 通过GPC测定原始聚合物(pristine polymer)样品的分子量 扩链实验向干燥的250 mL三颈圆底烧瓶(A)装入2，5-二溴-3-己基噻吩(1.6g, 5 mmol)、 p-二甲氧基苯(内标)(0.3g)和无水THF(165mL)。通过去氧注射器 加入2M垸基氯化镁(2.5 mL, 5 mmol)在乙醚(Et20)中的溶液，且反应混合 物缓慢回流2小时。消耗了 2,5-二溴-3-己基噻吩以后，在20-22。C冷却反 应混合物。通过GC-MS测定未反应的2-溴-5-氯镁-3-己基噻吩的浓度(在2 小时中消耗了大于90%的单体)。加入在1 mL无水THF中的Ni(dppp)Cl2 (0.05 g, 0.1 mmol)悬浮液。在加入2-溴-5-氯镁-3-十二烷基噻吩(制备如下) 前，聚合持续了3小时。向干燥的50 mL三颈圆底烧瓶(B)通N2，并装入2,5-二溴-3-十二烷基 噻吩(4.1g, 10 mmol)和无水THF (10mL)。通过去氧注射器加入2M烷基氯 化镁(5 mL， 10 mmol)在乙醚(Et20)中的溶液，且反应混合物缓慢回流2小 时。通过GC-MS测定2-溴-5-氯镁-3-十二烷基噻吩的浓度。分析GC-MS 分析是在 Hewlett-Packard Agilent 6890-5973 GC-MS workstation上进行的。GC柱是与5%苯基甲基硅氧烷交联的 Hewlett-Packard熔融石英毛细管柱。氦气作为载气(1 mL/min)。所有GC-MS分析使用以下条件注射器温度，250°C;初始温度，70°C;升温速率，10 °C/min;最终温度，300 。C。 GPC测量在Waters 2690分离模块装置和 Waters 2487双AJ及光探测器上进行，Waters 2487双X吸光探测器以氯 仿作为洗脱剂(流速1 mL/min， 35 °C，人=254 nm)并有一套三个Styragel柱 (104, 500, 100 A; Polymer Standard Services)。使用甲苯作为内标，使用基 于聚苯乙烯标准物的校准曲线测定分子量。在Bruker Avance 500 MHz spectrometer上记录聚合物溶液在CDC13中的NMR图谱。UV-Vis-NIR图谱是使用UV-Vis-NIR Spectrophotometer Varian Cary5000对无水氯仿中的聚合物溶液或涂在22 mr^盖玻片上的聚合物薄膜进 行测量而得到的。导电率测量是通过标准弹簧式压力接触点(standard spring-loaded pressure contact ) Signatone S-301-4四点探针而进考亍，其连 接至U Hewlett-Packard 6632A System DC Power Supply、 Hewlett Packard 3457 A万用表(用于电压测量)和Keithley Model 196 System DMM (用于电 流测量)。涂在玻璃上的聚合物薄膜通过在碘蒸气中暴露一段时间而被化学 氧化。膜是通过滴涂干燥甲苯中的聚合物溶液(5mgmL—"而获得。通过扫 描电镜(SEM)使用Hitachi S-2460N electron microscope测量膜厚(横截面)。 实施例2首先进行一个模型实验。在Ni(dppp)Cl2催化的交叉偶联步骤的聚合 中，可以预见随着反应趋向结束，单体快速消失且分子量迅速增加。基于 实验结果，观察到几乎立即形成分子量相对较高的聚合物。作为模型反应， 还发现2当量的各种芳基二溴化物和1当量芳基有机金属(镁或锌)得到接 近定量产率的三聚体芳基和少量(<1%，如果存在)二聚体。这些结果说明 Ni(0)(见图21，中间体3)非常倾向于形成非扩散的关联对，导致形成接近 100%的三聚体。结果指出聚合通过生长的2-溴聚噻吩的选择性氧化加成 进行，这些立体规则性聚合通过链增长机理而不是逐步增长进行。典型实例是当噻吩(0.42 g, 5 mmol)或2-甲基噻吩(0.49 g, 5 mmol)在无 水THF中(50 mL)的0.1 M溶液冷却到-40 。C (乙腈/干冰浴)时，通过注射器 滴加n-丁基锂(2 mL， 5 mmol)。 -40°C下搅拌反应混合物40分钟后，加入 一部分无水ZnCl2 (0.7 g, 5 mmol)，再继续搅拌15分钟。除去冷却浴，使 反应混合物回到室温(RT)，这时通过套管(cannula)将反应混合物转移到 另一个装有10mmol合适的二溴芳基化合物(例如，2,5-二溴-3-甲基噻吩、 2,5-二溴噻吩、或1,4-二溴苯)和0.05 mmol [1,3-双(二苯基瞵)-丙垸]二氯镍 (II) (Ni(dppp)Cl2)的反应烧瓶中。反应进行12小时然后在水中淬灭。有机 层用乙醚(Et20)萃取并进行GC-MS分析以测定产物组分和分布。反应路径 和所得结果在图21和图22示出。实施例3通过提供高专一性的H-T构型重复单元(〉98M) (H-T偶联)的常规方法 制备聚(3-己基噻吩)(HT-PHT)。
图23概述了交叉偶联链增长聚合的机理。机理的第一步，其中2-溴-3-己基噻吩原位产生的2-溴-5-氯锌3-己基噻吩单体(1)与^((^ )(312反应 产生有机镍化合物(2)，这己被其他人说明了。这里，机理的不同在于2的 还原消除立即形成尾-尾芳基卤化物二聚体(4)和镍(0)(3)的关联对(3-4)。 二 聚体4与镍中心进行快速氧化加成生成5，这是由于络合物3-4的形成消 除了4与3的分离。然后，聚合物链的增长通过在反应循环中一次插入一 个单体而发生(5 - — 6 - — [3-7] - — 5)其中Ni(dppp)部分并入聚合物链作 为端基。在聚合结束时加入不同的格氏试剂(RMgX)导致用R'端基封端 HT-PAT，其支持事实Ni(dppp)Cl2作为引发剂而不是催化剂。进而，向 种类5加入有机金属(例如，镁或锌)噻吩溴化物导致形成嵌段共聚物，这 为该聚合的活性性质提供了有力的证明。在典型的聚合实验中，向100mL三颈烧瓶通氮气(N2)，并加入二异丙 胺(0.50mL, 3.5mmol)和THF(30mL);两者都通过注射器加入。反应烧瓶 冷却到0。C，通过注射器滴加n-丁基锂(2.0mL, 3mmo1)。在0 。C搅拌20 分钟后，溶液冷却到-76。C (丙酮/干冰浴)，继续搅拌5分钟。通过套管向 该反应混合物加入以前冷却到-76。C的在无水THF (10 mL)中的2-溴-3-己 基噻吩(0.73 g, 3 mmol)的0.3 M溶液。反应混合物在-76。C搅拌1小时，同 吋加入部分无水ZnCl2 (0.50 g, 3.6 mmol)，并在30分钟搅拌后完全溶解。 除去冷却浴，使反应混合物回到室温，此时加入部分2,2'-双噻吩(0.16g, 1 mmol)作为内标。向此混合物加入部分Ni(dppp)Cl2(29 mg, 0.053 mmol)， 且在室温下搅拌反应混合物。在不同时间间隔下取等份试样(l mL)(例如 1、 3、 5、 8分钟等，且最后的等份试样在12小时时取)，每个在甲醇中(5 mL)沉淀。为每个等份试样在Et20(2 mL)中制备GC样品并进行GC-MS分 析。过滤后，通过凝胶渗析色谱(GPC)使用Waters 2690分离模块装置和 Waters 2487双X吸光探测器测量原始聚合物样品的分子量，Waters 2487 双人吸光探测器以氯仿作为洗脱剂(流速1.0 mL/min, 35 °C, X=254 nm)并 有-一套三个Stymgel柱(104, 500, 100 A; Polymer Standard Services)。用甲苯 作为内标，使用基于聚苯乙烯标准物的校准曲线测定分子量。GC-MS分析 是在Agilent 6890-5973 GC-MS workstation上进行的。GC柱是与5%苯基 甲基硅氧烷交联的Hewlett-Packard熔融石英毛细管柱。氦气作为载气(lmL/min)。所有GC-MS分析使用以下条件注射器温度，250°C;初始温 度，70°C;升温速率，10。C/min;最终温度，300 °C。为了支持提出的链增长机理，在相同单体浓度和变化的Ni(dppp)Cl2 浓度下进行几个实验。所有的反应都非常快，在室温下2小时内达到几乎 90%转化率。反应速率随Ni(dppp)Cl2浓度增加而增力n(图24)。线性半对数 动力学曲线得到最多50%转化率(例如，[M]o:[Ni(dppp)Cl2]=49:l)。然而， 非线性半对数动力学曲线表明终止反应的存在，其可能是由于形成与未关 联的或弱关联的聚噻吩链混合的聚合物的大超分子聚集体。对于 Ni(dppp)Cl2浓度而言反应级数为 1，可以从聚合的初始速率的对数 vsNi(dppp)Cl2浓度的对数的图中斜率得到。分子量vs转化率图(图25)和GPC图(图26)显示分子量随着转化率而 增加，其进一步支持镍-引发的交叉偶联聚合是链过程。结果表明聚合物的 分子量可以通过单体对Ni(dppp)Cl2的摩尔比预测到，也就是1 mol Ni(dppp)Cl2引发一个聚合物链。在以前的工作中，使用浓度相对低的 Ni(dppp)Cl2导致较高分子量和宽PDI，如图25所示(例如， [M]0:[Ni(dppp)Cl2] = 136:1; Mw/Mn范围是1.2~1.6)。当使用的单体对引 发剂的比例低时，发现理论和观察的分子量间有很好的相关性并得到窄 PDI (例如[M]0:[Ni(dppp)C12] = 49:1; Mw/Mn范围约1.2 1.3)。图27表示 23-25°C下聚合的初始速率的对数vsNi(dppp)Cl2浓度的对数；[M]o = 0.075 mol/L o本说明书还参考了以下参考文献，通过参考并入其全部内容。尽管这 些参考文献可以在实践本发明中引用，但并不认为这些文献是现有技术。参考文献1. Skotheim， T.， Handbook of Conducting Polymers, ed.; Marcel Dekker: New York, 1986.2. Skotheim, T.; Reynolds, J.; Elsembauer, R., Handbook of Conducting Polymers, ed.; Marcel Dekker: New York, 1998.3. Nalwa, H. S.， Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers, ed.; J.Wiley &Sons: New York, 1996. 4. Heuer, H. W.; Wehrmann, R.; Kirchmeyer, S. Adv. Fund. Mater. 2002, 12, 89.5. De Paoli, M. A.; Nogueira, A. F.; Machado, D. A.; Longo, C. Electrochim. Acta 2001， 46, 4243.6. Groenendaal, L. B.; Zotti， G.; Aubert, P. H.; Waybright, S. M.; Reynolds, J. R. Adv. Mater. 2003, 15, 855.7. Gamier, F.; Yassar， A.; Hjlaoui， R.; Horowitz, G.; Deloffre, F.; Servet, B.; Ries, S.; Alnot, P. J.Am.Chem.Soc. 1993， 115, 8716.8. McCullough, R. D.; Lowe, R. S. J. Chem. Soc， Chem. Commun. 1992,70.9. McCullough, R. D.; Lowe, R. S.; Jayaraman, M.; Anderson, D. L. J. Org. Chem. 1993, 58,卯4.10. Chen, T. A.; Wu， X.; Rieke, R. D. J.Am.Chem.Soc. 1995， 117， 233.11. McCullough, R. D.; Lowe, R. 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J.Chem.Soc.，Chem.Commun. 1973， 31.36. Yue, S.; Berry, G. C; McCullough, R. D. Macromolecules 1996, 29,933.此外，提供了 72个实施方式 1. 一种方法，其包括将具有3-垸基取代基的可溶噻吩单体与酰胺碱和二价金属卤化物合 并形成改性的噻吩单体， 将改性的单体以第一摩尔浓度[M]o在以第二摩尔浓度[I]的过渡金属络合物聚合引发剂存在下以形成立体规则性聚(3-烷基噻吩)的条件进行聚合，其中在聚合开始时单体的第一摩尔浓度引发剂的第二摩尔浓度的比 例约为125: 1或以下。2. 根据1的方法，其中所述比例约为80:1或以下。3. 根据1的方法，其中所述比例为70:1或以下。4. 根据1的方法，其中所述比例约为60:1或以下。5. 根据1的方法，其进一步包括通过加入第二噻吩单体使立体规则性 聚(3-垸基噻吩)扩链形成AB嵌段共聚物。6. 根据1的方法，其中所述垸基包括4 18个碳。7. 根据1的方法，其中所述第--摩尔浓度约为1 M或以下。8. 根据1的方法，其中所述第一摩尔浓度约为0.5M或以下。9. 根据1的方法，其中所述第一摩尔浓度约为0.1 M或以下。10. 根据1的方法，其中所述引发剂是镍(II)络合物。11. 根据10的方法，其中所述引发剂是镍(II)二膦基卤素络合物。12. 根据1的方法，其中所述聚合在约0。C 50。C的温度下进行。13. 根据1的方法，其中所述聚合得到立体规则性聚(3-烷基噻吩)，其 至少95%是立体规则性的。14. 根据1的方法，其进一步包括通过加入第二噻吩单体使立体规则 性聚(3-垸基噻吩)扩链形成AB嵌段共聚物，其中比例约为100:1或以下, 其中第一摩尔浓度约为1M或以下，且其中引发剂是镍(II)络合物。15. 根据1的方法，其中所述聚合得到立体规则性聚(3-烷基噻吩)，其 至少95%是立体规则性的，其中所述比例约为50:1或以下，其中垸基包括4 12个碳，且其中第一摩尔浓度约为0.5M或以下。16. 根据1的方法，其中所述聚合得到立体规则性聚(3-烷基噻吩)，其 至少98。/。是立体规则性的，其中比例约为50:1或以下，其中第一摩尔浓度 约为0.5M或以下，且其中引发剂是镍(II)络合物。17. 根据1的方法，其中所述聚合在约0。C 50。C的温度下进行，其中 引发剂是镍(II)络合物，且其中垸基包括4 18个碳。18. 根据1的方法，其中所述第一摩尔浓度约为0.5 M或以下，其中
比例约为100:1或以下，且其中引发剂是Ni(II)二膦基卤素络合物。19. 根据1的方法，其中所述比例约为50:1或以下，其中第一摩尔浓 度约为0.1或以下，且其中引发剂是镍(II)络合物。20. 根据1的方法，其中所述比例约为50:1或以下，其中第一摩尔浓 度约为0.1或以下，其中引发剂是镍(II)二膦基卤素络合物，其中烷基包括 4 12个碳，且其中聚合在约10。C 40。C的温度下进行。21. —种方法，其包括将具有3-取代基的可溶噻吩单体与酰胺碱和二价金属卤化物合并形 成改性的具有3-取代基的噻吩单体，将改性的单体以第一摩尔浓度[M]o在以第二摩尔浓度[I]的过渡金属 络合物聚合引发剂存在下以形成具有3-取代基的立体规则性聚噻吩的条 件进行聚合，其中在提供基于第一和第二摩尔浓度而能够基本预测所得聚 合度的条件下进行聚合。22. 根据21的方法，其中所述取代基是杂原子取代的基团或具有4 18 个碳的烷基。23. 根据21的方法，其中所述噻吩单体还具有4-取代基。24. 根据21的方法，其中[M]o:[I]的比例约为125:1或以下。25. 根据21的方法，其中所述第一摩尔浓度约为1 M或以下。26. 根据21的方法，其中所述引发剂是镍(II)络合物。27. 根据21的方法，其中所述聚合得到立体规则性聚(3-烷基噻吩)， 其至少95%是立体规则性的。28. 根据21的方法，其中所述聚合得到立体规则性聚(3-烷基噻吩)， 其至少95%是立体规则性的，其中引发剂是镍(II)二膦基卤素络合物，其 中[M]o:[I]的比例约为80:1或以下，且其中第一摩尔浓度约为0.5 M或以下。29. 根据21的方法，其中所述聚合得到立体规则性聚(3-垸基噻吩)， 其至少95%是立体规则性的，其中烷基包括4 12个碳，其中聚合在约 10。C 40。C的温度下进行，且其中引发剂是镍(II)络合物。30. 根据21的方法，其中所述聚合得到立体规则性聚(3-垸基噻吩)， 其至少95%是立体规则性的，其中第一摩尔浓度约为0.1 M或以下，且 [M]o:[I]比例约为50:1或以下，且聚合在约10°C 40°C的温度下进行。 31. —种方法，其包括通过Grignard metathesis聚合在用于活性聚合的条件下将第一噻吩单体聚合形成聚噻吩中间体，通过加入第二噻吩单体使中间体扩链形成AB嵌段共聚物。32. 根据31的方法，其进一步包括通过加入第三噻吩单体使AB嵌段 共聚物扩链，所述第三噻吩单体任选与第一噻吩单体相同。33. 根据31的方法，其进一步包括使AB嵌段共聚物扩链形成ABA 共聚物。34. 根据31的方法，其中第一噻吩单体、第二噻吩单体、或两者在 3-位、4-位、或两个位置都被取代。35. 根据31的方法，进一步包括扩链步骤形成ABC嵌段共聚物。36. 根据31的方法，其中第一噻吩单体和第二噻吩单体在3-位被取代。37. 根据31的方法，其中AB嵌段共聚物是立体规则性聚噻吩嵌段共 聚物，其至少95%是立体规则性的，且其中在起始单体引发剂的摩尔比 约为140:1或以下的条件下进行聚合。38. 根据31的方法，其中在起始单体引发剂的摩尔比约为80:1或 以下的条件下进行聚合。39. 根据31的方法，其中聚合在约0。C 50。C进行，且其中AB嵌段 共聚物是立体规则性聚噻吩嵌段共聚物。40. 根据31的方法，其中AB嵌段共聚物是立体规则性聚噻吩嵌段共 聚物。41. 一种组合物，其包括AB嵌段共聚物，其中A嵌段是立体规则性聚噻吩，且B嵌段也是立 体规则性聚噻吩。42. 根据41的组合物，其中A嵌段和/或B嵌段立体规则性聚噻吩在 3-位、4-位、或两个位置被取代。43. 根据41的组合物，其中A嵌段和/或B嵌段立体规则性聚噻吩在 3-位被取代。44. 根据41的组合物，其中A嵌段和/或B嵌段立体规则性聚噻吩在 4-位被取代。45. 根据41的组合物，其中A嵌段和/或B嵌段立体规则性聚噻吩在 3-位和4-位被取代。46. 根据41的组合物，其中AB嵌段共聚物的数均分子量约为25,000 或以下。47. 根据41的组合物，其中AB嵌段共聚物的多分散性约为1.5或以下。48. 根据41的组合物，其中AB嵌段共聚物是可溶的。49. 根据41的组合物，其中AB嵌段共聚物是可溶的，其中AB嵌 段共聚物的数均分子量约为25,000或以下，且其中AB嵌段共聚物的多分 散性约为1.5或以下。50. 根据41的组合物，其中A嵌段和/或B嵌段立体规则性聚噻吩在 3-位、4-位、或在两个位置均被取代，且其中AB嵌段共聚物是可溶的， 其中AB嵌段共聚物的数均分子量约为25,000或以下，且其中AB嵌段 共聚物的多分散性约为1.5或以下。51. —种组合物，其包括ABA嵌段共聚物，其中A嵌段是立体规则性聚噻吩，且B嵌段也是 立体规则性聚噻吩。52. 根据51的组合物，其中A嵌段和/或B嵌段立体规则性聚噻吩在 3-位、4-位、或在两个位置均被取代。53. 根据51的组合物，其中A嵌段和/或B嵌段立体规则性聚噻吩在3- 位被取代。54. 根据51的组合物，其中A嵌段和/或B嵌段立体规则性聚噻吩在4- 位被取代。55. 根据51的组合物，其中A嵌段和/或B嵌段立体规则性聚噻吩在 3-位和4-位上被取代。56. 根据51的组合物，其中AB嵌段共聚物的数均分子量约为25,000 或以下。57. 根据51的组合物，其中AB嵌段共聚物的多分散性约为1.5或以下。58. 根据51的组合物，其中AB嵌段共聚物是可溶的。59. 根据51的组合物，其中AB嵌段共聚物是可溶的，其中AB嵌段 共聚物的数均分子量约为25,000或以下，且其中AB嵌段共聚物的多分散 性约为1.5或以下。60. 根据51的组合物，其中A嵌段和/或B嵌段立体规则性聚噻吩在 3-位、4-位、或在两个位置均被取代，且其中AB嵌段共聚物是可溶的， 其中AB嵌段共聚物的数均分子量约为25,000或以下，且其中AB嵌段共 聚物的多分散性约为1.5或以下。61. —种组合物，其包括ABC嵌段共聚物，其中A嵌段是立体规则性聚噻吩，其中B嵌段也是 立体规则性聚噻吩，且其中C嵌段也是立体规则性聚噻吩。62. 根据1的方法制备的聚合物。63. 根据21的方法制备的聚合物。64. 根据31的方法制备的聚合物。65. 包括41所述的组合物的晶体管。66. 包括41、 51或61的组合物的发光二极管。67. 包括41、 51或61的组合物的光电器件。68. 包括41、 51或61的组合物的传感器。69. 包括41、 51或61的组合物的场效应晶体管。70. —种组合物，其包括包括至少两个不同嵌段的嵌段共聚物，其中至少两个嵌段是立体规则 性聚噻吩嵌段。71. 根据70的组合物，其中嵌段共聚物的所有嵌段是立体规则性聚噻 吩嵌段。72. 根据70的组合物，其中嵌段共聚物是AB、 ABA或ABC嵌段共聚物。
权利要求
1.一种方法，其包括通过Grignard metathesis聚合在用于活性聚合的条件下将第一噻吩单体聚合形成聚噻吩中间体，通过加入第二噻吩单体使中间体扩链形成AB嵌段共聚物。
2. 根据权利要求1所述的方法，其进一步包括通过加入第三噻吩单体 使AB嵌段共聚物扩链，所述第三噻吩单体任选与第一噻吩单体相同。
3. 根据权利要求1所述的方法，其进一步包括使AB嵌段共聚物扩链 形成ABA共聚物。
4. 根据权利要求l所述的方法，其中第一噻吩单体、第二噻吩单体、 或两者在3-位、4-位、或两个位置都被取代。
5. 根据权利要求1所述的方法，其进一步包括形成ABC嵌段共聚物 的扩链步骤。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中第一噻吩单体和第二噻吩单体在 3-位被取代。
7. 根据权利要求l所述的方法，其中AB嵌段共聚物是立体规则性聚 噻吩嵌段共聚物，其至少95%是立体规则性的，且在起始单体引发剂的 摩尔比约为140:1或以下的条件下进行聚合。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中在起始单体引发剂的摩尔比约 为80:1或以下的条件下进行聚合。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中在约0。C 50。C下进行聚合，且 AB嵌段共聚物是立体规则性聚噻吩嵌段共聚物。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中AB嵌段共聚物是立体规则性 聚噻吩嵌段共聚物。
11. 一种组合物，其包括AB嵌段共聚物，其中A嵌段是立体规则性聚噻吩，B嵌段也是立体 规则性聚噻吩。
12. 根据权利要求11所述的组合物，其中A嵌段和/或B嵌段立体规 则性聚噻吩在3-位、4-位、或两个位置被取代。
13. 根据权利要求11所述的组合物，其中A嵌段和/或B嵌段立体规则性聚噻吩在3-位被取代。
14. 根据权利要求11所述的组合物，其中A嵌段和/或B嵌段立体规 则性聚噻吩在4-位被取代。
15. 根据权利要求11所述的组合物，其中A嵌段和/或B嵌段立体规 则性聚噻吩在3-位和4-位被取代。
16. 根据权利要求11所述的组合物，其中AB嵌段共聚物的数均分子 量约为25,000或以下。
17. 根据权利要求11所述的组合物，其中AB嵌段共聚物的多分散性 约为1.5或以下。
18. 根据权利要求11所述的组合物，其中AB嵌段共聚物是可溶的。
19. 根据权利要求11所述的组合物，其中AB嵌段共聚物是可溶的， AB嵌段共聚物的数均分子量约为25,000或以下，且AB嵌段共聚物的多 分散性约为1.5或以下。
20. 根据权利要求11所述的组合物，其中A嵌段和/或B嵌段立体规 则性聚噻吩在3-位、4-位、或在两个位置均被取代，且AB嵌段共聚物是 可溶的，AB嵌段共聚物的数均分子量约为25,000或以下，且AB嵌段共 聚物的多分散性约为1.5或以下。
21. —种组合物，其包括ABA嵌段共聚物，其中A嵌段是立体规则性聚噻吩，B嵌段也是立 体规则性聚噻吩。
22. —种组合物，其包括ABC嵌段共聚物，其中A嵌段是立体规则性聚噻吩，B嵌段也是立体 规则性聚噻吩，C嵌段也是立体规则性聚噻吩。
23. —种组合物，其包括包括至少两个不同嵌段的嵌段共聚物，其中至少两个嵌段是立体规则 性聚噻吩嵌段。
24. 根据权利要求23所述的组合物，其中嵌段共聚物的所有嵌段是立 体规则性聚噻吩嵌段。
25. 根据权利要求23所述的组合物，其中嵌段共聚物是AB、 ABA或 ABC嵌段共聚物。
全文摘要
立体规则性聚(3-烷基噻吩)和其它聚噻吩可以通过活性聚合制备，其具有良好的溶解度、加工性和环境稳定性。该聚合方法可以得到高产率的立体规则性聚(3-烷基噻吩)。聚合的动力学研究揭示了该工艺的活性特征。聚(3-烷基噻吩)的分子量是单体与镍引发剂的摩尔比的函数，且目前容易得到具有窄分子量分布的导电聚合物(PDK1.5)。连续加入单体产生含有不同聚(3-烷基噻吩)片段的新嵌段共聚物，其进一步证明该系统的“活性”。也可以使用其合成方法进行活性聚合。也可以制备混合物和电子器件。
文档编号C08G18/64GK101213234SQ200680016524
公开日2008年7月2日 申请日期2006年3月31日 优先权日2005年4月1日
发明者埃琳娜·E.·舍伊娜, 理查德·D.·麦卡洛, 米哈埃拉·C.·约武 申请人:卡内基·梅隆大学