以聚噻吩为基础的用于光学应用的功能层的制作方法

专利名称：以聚噻吩为基础的用于光学应用的功能层的制作方法
技术领域：
本发明涉及导电性聚合物构成的透明功能层、它们的生产和它们在光学构件中的用途。
物体的光学性能取决于它的形状和它的材料性能。光学系统的相关的材料性能是折射率n和吸收常数k(参见Born，Max，Principles ofOptics.6th ed.1.Optics-Collected works ISBN 0-08-026482-4)。光学性质能够通过施涂功能层来改变，该功能层由透明材料制成，并且对于n和/或k而言，至少在部分电磁辐射光谱中与载体不同。根据在n和/或k上的这些区别，辐射的反射发生在功能层和载体之间的界面。对此，Fresnel公式(参见Born，Max，第38页以下)描述了反射的、吸收的和透射的辐射分布。
这样的光学功能层的实例是光学元件上的抗反射层，窗玻璃上的防热层，玻璃纤维上的金属包覆层，珠光颜料上的干涉层等。
因为通过这些层能够相对容易地改变整个物体的光学性能，因此该光学功能层的经济重要性高。
可能的透明光学功能层是导电性的材料，如TCO层(透明导电性氧化物)，如铟锡氧化物(ITO)、锑锡氧化物(ATO)，或者薄的金属层或电绝缘层，例如，二氧化钛、二氧化硅、冰晶石或者氟化镁。这些无机层的沉积通过在真空中的溅射，反应性溅射或热气相沉积来进行，并且因此是复杂的和花费高的。
无机光学功能层有如下缺点a)沉积的高工艺花费，因为真空设施是必要的，b)高材料费用，特别对于ITO、ATO和金属层而言，c)层的脆性，特别对于金属氧化物层而言，d)层的沉积和/或后整理发生在T＞200℃的高温，e)氧化物层的折射率在可见光谱范围即在400nm＜λ＜760nm的波长范围是高的(n＞1.3)并且仅能够困难地改变。
因此仍然需求具有与无机光学功能层性能相似或比其更好的光学功能层。
因此本发明的目标是生产能够替代常规的昂贵无机光学功能层的光学功能层，但没有以上所列出的缺点。
意想不到地发现在可见光谱范围的部分中具有n＜1.3的折射率并且符合光学功能层的要求的透明层可通过涂覆由噻吩单体和氧化剂组成的溶液来生产。
因此本发明提供透明光学功能层，其特征在于它在可见光谱范围的部分中，特别是在包含至少50nm、优选至少100nm的间隔的波长范围中，具有n＜1.3的折射率，并且包含至少一种导电性聚合物，该聚合物包括至少一种具有通式(I)的重复单元的聚噻吩， 其中A代表任选地被取代的C1-C5亚烷基，优选代表任选地被取代的C2-C3-亚烷基，R代表线性或支链的、任选地被取代的C1-C18-烷基，优选线性或支链的、任选被取代的C1-C14-烷基，任选被取代的C5-C12环烷基，任选被取代的C6-C14-芳基，任选被取代的C7-C18芳烷基，任选被取代的C1-C4-羟基烷基，优选任选被取代的C1-C2羟基烷基，或羟基，x代表0到8、优选0到6、特别优选0或1的整数，和在多个基团R键接于A上的情况下，这些基团能够是相同或不同的。
通式(I)可以理解为指x个取代基R能够键接于亚烷基A上。
根据本发明的供选择的实施方案中也能够使用的其它导电性聚合物是任选被取代的聚吡咯或任选被取代的聚苯胺。
具有最高108Ω·cm的比电阻的聚合物可以理解为这里的导电性聚合物。
在优选的实施方案中，具有通式(I)的重复单元的聚噻吩是具有通式(Ia)的重复单元的那些聚噻吩，
其中R和x具有以上给出的意义。
在其它优选的实施方案中，具有通式(I)的重复单元的聚噻吩是具有通式(Iaa)的重复单元的那些， 在本发明范围内，前缀“聚-”可以理解为如下的含义在聚合物或聚噻吩中，包含多于一个相同或不同的重复单元。聚噻吩总计包含y个通式(I)的重复单元，其中y能够是2到2000、优选2到100的整数。通式(I)的重复单元在各种情况下在聚噻吩之内能够是相同或不同的。在各种情况下，具有相同的通式(I)的重复单元的聚噻吩是优选的。
聚噻吩优选地在各种情况下在末端基团上携有H。
在特别优选的实施方案中，具有通式(I)的重复单元的聚噻吩是聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)，即具有通式(Iaa)的重复单元的均聚噻吩。
在本发明的进一步优选的实施方案中，功能层包含，除通式(I)的聚噻吩之外，聚合羧酸或磺酸的阴离子作为聚合阴离子。这里特别优选聚苯乙烯磺酸的阴离子。
在本发明范围中，C1-C5亚烷基A特别是亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基或亚正戊基。在本发明范围中，C1-C18烷基特别是表示线性或支链的C1-C18烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基，C5-C12环烷基表示C5-C12环烷基团，例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或者环癸基，C5-C14芳基表示C5-C14芳基基团，例如苯基或者萘基，以及C7-C18芳烷基表示C7-C18芳烷基基团，例如苄基、邻、间、对甲苯基，2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-、3，5-二甲苯基或2，4，6-三甲苯基。上述例举用于通过举例来解释本发明，不认为是限制性的。
C1-C5亚烷基A的任选的其它取代基可以是许多有机基团，例如烷基、环烷基、芳基、卤素基、醚基、硫醚基、二硫基、亚砜基、砜基，磺酸根，氨基，醛基、酮基、羧酸酯基，羧酸基、碳酸基，羧基，氰基，烷基硅烷基和烷氧基硅烷基团以及羧酰胺基团。
根据本发明的透明光学功能层能够施涂于任意透明基材上，该基材能够是例如玻璃、特别薄的玻璃(柔性玻璃)或塑料。
特别合适的塑料是聚碳酸酯，聚酯，例如PET和PEN(聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二羧酸乙二醇酯)，共聚碳酸酯，聚砜，聚醚砜(PES)，聚酰亚胺，聚乙烯，聚丙烯或者环状聚烯烃或者环状烯烃共聚物(COC)，氢化苯乙烯聚合物或氢化苯乙烯共聚物。
合适的聚合物基材能够是，例如膜，如聚酯膜，Sumitomo公司的PES膜或Bayer AG公司的聚碳酸酯膜(Makrofol)。
粘附促进剂层可位于基材和功能层之间。合适的粘附促进剂是例如硅烷。优选环氧基硅烷，例如3-环氧丙基丙基三甲氧基硅烷(SilquestAl87，OSi specialities公司)。也能够使用具有亲水表面性能的其他粘附促进剂。因此如PEDT:PSS(聚3，4-亚乙基二氧基噻吩聚苯乙烯磺酸)的薄层被描述为适当的用于PEDT聚3，4-亚乙基二氧基噻吩的粘附促进剂(Hohnholz等，Chem.Commun，2001，2444-2445)。
相对于上文所述已知的无机光学功能层而言，根据本发明的聚合物光学功能层有以下优点a)容易从溶液涂覆于任意基材上，因此避免了昂贵的真空沉积过程，b)非脆性并因此适合于柔性基材，
c)在可见光谱范围具有低折射率，该折射率可通过添加其它透明聚合物而容易地调整。
适宜如下进行生产利用在-种或多种氧化剂存在下的化学氧化聚合反应或利用电化学聚合反应，从对应于通式(I)的用于制备导电性聚合物的前体或苯胺或吡咯(任选地以溶液形式)直接就地在合适基材上制备包含至少一种导电性聚合物的层。包含至少一种聚合物阴离子和至少一种具有通式(I)的重复单元的聚噻吩的层从包含至少一种聚合阴离子和至少一种具有通式(I)的重复单元的聚噻吩的分散液中施涂于上述层上，特别是任选地在干燥和洗涤后。
因此本发明也提供一种方法，该方法用于在基材上生产根据本发明的聚合物光学功能层，其特征在于通过在基材上涂覆用于制备导电性聚合物的前体，例如吡咯或苯胺或尤其是对应于通式(II)的噻吩， 其中A、R和x具有以上通式(I)所给出的含义，任选地以溶液的形式涂覆，并且在一种或多种氧化剂存在下进行化学氧化聚合反应或进行电化学聚合反应以获得导电性聚合物，来生产包含至少一种导电性聚合物的涂层。
可能的适当基材是以上已经提到的那些。在包括至少一种导电性聚合物的层的施涂之前，基材可用粘附促进剂处理。例如，这种处理可通过旋转涂覆，浸涂，浇涂，滴涂，喷涂，雾化涂覆，刀涂，刷涂或印刷例如喷墨印刷，丝网印刷，接触印刷或墨垫印刷来进行。
用于制备导电性聚合物的前体(下文中也简称为前体)可理解为指相应的单体或该单体的衍生物。也可使用不同前体的混合物。适当的单体前体是例如任选地被取代的噻吩、吡咯或苯胺，优选通式(II)的任选地被取代的噻吩
其中A，R和x具有以上给出的意义，特别优选任选地被取代的通式(IIa)的3，4-亚烷基二氧基噻吩。
在优选的实施方案中，通式(IIaa)的3，4-亚烷基二氧基噻吩 用作单体前体。
就本发明而言，这些单体前体的衍生物可理解为指例如这些单体前体的二聚体或三聚体。更高分子量衍生物，即该单体前体的四聚体、五聚体等也是可能的衍生物。衍生物能够从相同和不同的单体单元来形成，并且既能够以纯净的形式使用，也能够以彼此的混合物和/或与单体前体的混合物形式来使用。这些前体的氧化或还原形式也包括在本发明意义的术语“前体”中，只要在它们的聚合过程中形成了与上述前体的情况下相同的导电性聚合物就行。
前体，尤其噻吩，优选3，4-亚烷基二氧基噻吩的可能取代基是在通式(I)中对于R所提及的基团。
用于制备导电性聚合物的单体前体和它们的衍生物的制备方法是本领域技术人员已知的并且描述在例如L.Groenendaal，F.Jonas，D.Freitag，H.Pielartzik & J.R.Reynolds，Adv.Mater，12(2000)481-494和其中所引用的文献中。
前体能够任选地以溶液的形式来使用。可以提及的前体的适当溶剂尤其是在反应条件下是惰性的以下有机溶剂；脂族醇，例如甲醇，乙醇，异丙醇和丁醇；脂族酮，例如丙酮和甲基乙基酮；脂族羧酸酯类，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳族烃，例如甲苯和二甲苯；脂族烃，例如己烷、庚烷和环己烷；氯代烃，例如二氯甲烷和二氯乙烷；脂族腈，例如乙腈；脂族亚砜和砜，例如二甲亚砜和环丁砜；脂族羧酰胺，如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；脂族和芳脂族醚，例如二乙基醚和茴香醚。此外，也能够使用水或水与上述有机溶剂的混合物作为溶剂。
其它组分，例如可溶解于有机溶剂中的一种或多种有机粘合剂，例如聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚醚、聚酯、硅树脂、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，或水溶性粘结剂，如聚乙烯醇，交联剂，如聚氨酯或聚氨酯分散体，聚丙烯酸酯，聚烯烃分散体，环氧基硅烷，例如3-环氧丙基丙基三烷氧基硅烷，和/或添加剂，例如咪唑或表面活性物质，能够另外地添加到溶液中。此外，可添加烷氧基硅烷水解物，如以四乙氧基甲硅烷为基础的水解物，以增加涂层的抗刮性或有目的地增加就地层的折射率。
在前体进行化学氧化聚合以得到导电性聚合物的情况，一种或多种氧化剂的存在是必要的。
能够使用的氧化剂是为本领域技术人员已知适合于噻吩、苯胺或者吡咯的氧化聚合的所有金属盐。
适当的金属盐是主族金属或副族金属的金属盐，后者在以下也称作元素周期表的过渡金属盐。适当的过渡金属盐特别是无机或有机酸或包含有机基的无机酸与过渡金属的盐，过渡金属如铁(III)、铜(II)、铬(VI)、铈(IV)、锰(IV)、锰(VII)和钌(III)。
优选的过渡金属盐是铁(III)的那些过渡金属盐。铁(III)盐一般是低廉的并且容易地获得和能够容易地处理，例如无机酸的铁(III)盐，例如铁(III)卤化物(如FeCl3)或其他无机酸的铁(III)盐，例如Fe(ClO4)3或Fe2(SO4)3以及有机酸和含有有机基的无机酸的铁(III)盐。
可以提及的包含有机基的无机酸的铁(III)盐的实例是C1-C20-链烷醇的硫酸单酯的铁(III)盐，如十二烷基硫酸的铁(III)盐。
特别优选的过渡金属盐是有机酸的那些过渡金属盐，特别是有机酸铁(III)盐。
可提及的有机酸铁(III)盐的例子是C1-C20-链烷磺酸例如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸或更高级磺酸(例如十二烷磺酸)的铁(III)盐，脂族全氟磺酸例如三氟甲磺酸、全氟丁磺酸或者全氟辛磺酸的铁(III)盐，脂族C1-C20-羧酸例如2-乙基己基羧酸的铁(III)盐，脂族全氟羧酸例如三氟乙酸或全氟辛酸的铁(III)盐，和任选地被C1-C20烷基取代的芳族磺酸如苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸的铁(III)盐，和环烷基磺酸例如樟脑磺酸的铁(III)盐。
也能够使用上述这些有机酸的铁(III)盐的任意混合物。
有机酸和包含有机基的无机酸的铁(III)盐的使用有巨大优势，即它们没有腐蚀作用。
对甲苯磺酸铁(III)，邻甲苯磺酸铁(III)或对甲苯磺酸铁(III)和邻甲苯磺酸铁(III)的混合物是非常特别优选的金属盐。
在优选的实施方案中，金属盐在它们的使用之前用离子交换剂来处理，优选用碱性阴离子交换剂处理。
适当的离子交换剂的实例是用叔胺官能化了的苯乙烯和二乙烯基苯的大孔性聚合物，例如由BayerAG，Leverkusen以商品名Lewatit销售的聚合物。
此外适当的氧化剂是过氧化合物，例如过二硫酸盐(过硫酸盐)，特别是铵和碱金属的过二硫酸盐，例如钠和钾的过二硫酸盐或者碱金属的过硼酸盐-任选地在催化量的金属离子例如铁、钴、镍、钼或者钒离子存在下-以及过渡金属氧化物，例如软锰矿(氧化锰(IV))或氧化铈(IV)。
对于化学式(II)的噻吩的氧化聚合，理论上每mol噻吩需要2.25当量的氧化剂(参见如J.Polym，Sc.Part A Polymer Chemistry第26卷，1287页(1988))。然而，也能够使用更低或更高当量的氧化剂。在本发明范围内，每mol噻吩优选使用1当量或更多、特别优选2当量或者更多的氧化剂。
所使用的氧化剂的阴离子能够优选地作为抗衡离子，因此在化学氧化聚合的情况下，另外的抗衡离子的加入不是绝对必要的。
氧化剂能够与前体一起或单独地-任选地以溶液的形式-施涂于基材上。如果分开地施涂前体、氧化剂和任选的抗衡离子，那么基材优选首先是用氧化剂和任选的抗衡离子的溶液涂覆，然后用前体溶液涂覆。在噻吩、氧化剂和任选的抗衡离子的优选共同涂覆的情况下，阳极体的氧化物层只用一种溶液施涂，即包含噻吩、氧化剂和任选的抗衡离子的溶液。可能的溶剂在所有的情况下是以上描述的适合于前体的那些溶剂。
此外，溶液能够包括作为附加组分(粘合剂，交联剂等)的以上已对于前体溶液描述过的组分。
需要涂覆于基体上的溶液优选地包含1到30重量％的前体(优选通式(II)的噻吩)和任选地0-50重量％的粘合剂、交联剂和/或添加剂，这两个重量百分比均以溶液的总重量为基础。
溶液由已知的方法涂覆，如通过旋转涂覆，浸渍，浇注，滴涂，喷涂，雾化，刀涂，刷涂或印刷例如喷墨印刷，丝网印刷或者墨垫印刷来涂覆。
在溶液涂覆以后所存在的任何溶剂的去除能够通过在室温下的简单蒸发来进行。然而，为达到更高处理速度，更加有利的是在升高的温度下，如在20-300℃，优选40-250℃的温度下除去溶剂。用热能的后处理可直接地与溶剂的去除相结合，或也可在涂层生产间隔一段时间进行。溶剂可在聚合之前、之中或之后去除。
热处理的时间可为5秒到几个小时，取决于涂覆所用的聚合物的种类。不同的温度和停留时间的温度分布曲线图也可用于热处理。
热处理可例如通过将已涂覆的基材以使得在所选择的温度下达到所需的停留时间的速度移动通过加热到所需温度的加热室的方式来进行；或者通过使其与处于所需温度下的加热板接触一段所需的停留时间来进行。另外，热处理能够例如在加热烘箱中或在各自具有不同温度的多个加热烘箱中进行。
在溶剂的除去(干燥)之后和如果合适的话用热进行后处理之后，可能有利的是用适当溶剂优选水或醇从该层洗去过量的氧化剂和残留的盐。这里残留的盐将被理解为指氧化剂的还原形式的盐和可能存在的任何其它盐。
电化学聚合可由本领域技术人员已知的方法来进行。
只要通式(II)的噻吩是液态的，则电聚合能够在溶剂存在或不存在的情况下进行，该溶剂在电聚合条件下是惰性的；通式(II)的固体噻吩的电聚合在溶剂存在下进行，该溶剂在电化学聚合条件下是惰性的；在某些情况下可能有利的是，使用溶剂混合物和/或将增溶剂(洗涤剂)添加到溶剂中。
可以提及的在电聚合条件下是惰性的溶剂的实例是水；醇，例如甲醇和乙醇；酮，例如苯乙酮；卤代烃，例如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳和氟代烃；酯类，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；碳酸酯类，例如碳酸亚丙酯；芳族烃，例如苯、甲苯和二甲苯；脂族烃，例如戊烷、己烷、庚烷和环己烷；腈类，例如乙腈和苄腈；亚砜，例如二甲亚砜；砜，例如二甲基砜、苯基甲基砜和环丁砜；液体脂族酰胺，例如甲基乙酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，吡咯烷酮， N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺；脂族和混合脂族-芳族醚，例如二乙基醚和茴香醚；液体脲，例如四甲基脲；或N，N-二甲基-咪唑啉酮。
为了电聚合，电解质添加剂被添加到通式(II)的噻吩或其溶液中。在所使用的溶剂中有一定溶解度的游离酸或常规导电性盐优选地用作电解质添加剂。证明适当的电解质添加剂是，例如游离酸，如对甲苯磺酸和甲磺酸，以及具有链烷磺酸根、芳族磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根和六氯锑酸根阴离子和碱金属、碱土金属或者任选地烷基化的铵、、锍和氧阳离子的盐。
通式(II)的单体噻吩的浓度可在0.01和100重量％之间(100重量％仅在液体噻吩情况下)；该浓度优选是0.1-20重量％，基于溶液的总重量。
电聚合能够不连续地或连续地进行。
电聚合的电流密度能够在宽范围内变化；0.0001-100mA/cm2的电流密度，优选0.01-40mA/cm2的电流密度是通常使用的。在这一电流密度下建立约0.1-50V的电压。
适当的抗衡离子是以上已经提到的那些。在电化学聚合中，这些抗衡离子能够任选地作为电解质添加剂或导电性盐被添加到溶液或噻吩中。
通式(II)的噻吩的电化学氧化聚合能够在-78℃到由任选所使用的溶剂的沸点之间的温度下进行。电化学聚合优选在从-78℃到250℃，特别优选-20℃到60℃的温度下进行。
反应时间优选地是1分钟到24个小时，取决于所用的噻吩、所用的电解质、所选择的温度的和所施加的电流密度。
在电化学聚合中，通常来说是不导电的基材首先涂覆以导电性聚合物的薄透明层，如在Groenendaal等人的Adv.Mat.2003，15，855中所述。用导电性涂料以该方式涂覆的基材具有≥104Ω/平方的表面电阻，可以在随后的电聚合过程中充当Pt电极的功能。当施加电压时，包括导电性聚合物的层在其上增长。
因为在包含至少一种导电性聚合物的层中的一种或多种导电性聚合物直接通过前体就地在基材上的聚合反应来生产，所以该层在以下也被称作“就地层”。导电性聚合物从单体和氧化剂的可聚合溶液中的就地沉积的概念在技术圈子中一般是众所周知的。
聚合物光学功能层能够根据本发明的方法来生产，不需要复杂和昂贵的CVD法、蒸气沉积法或溅射法。特别是，根据本发明方法的大面积应用因此成为可能。此外，该就地层能够在低温(优选室温)下施涂。根据本发明的方法因此也适用于涂覆到聚合柔性基材上，该基材一般来说仅能承受低温工艺，并且在沉积期间不能承受热CVD工艺的温度或反应性溅射工艺的温度。
根据本发明的光学功能层优选地有Y≥25％的透射率。透射率通过如在技术规程ASTM D 1003-00中所描述的测量方法来测定。然后根据ASTM E308(光类型C，2*观测者)计算透射率。
根据本发明的聚合物层特别适合作为光学功能层，例如在光学元件和窗玻璃上的抗反射层、窗玻璃上的防热层、玻璃纤维上的包覆层和珠光颜料上的干涉层。
优选的由聚二氧基噻吩构成的功能层的特征在于其散射曲线和吸收曲线的特殊走向，并因此特别适合作为光学功能层。散射曲线描述折射率的光谱依赖性；吸收曲线描述吸收常数的光谱依赖性。
以根据本发明的层为基础的聚合物光学功能层在以下应用中具有优势1.)在表面上的抗反射层(参见Born，Max，Principles of Optics，第51页以下)
通过施涂透明功能层，抗反射层可通过以定义的厚度沉积这些层来产生。如果此层的光程长度等于波长的四分之一，即nL*d＝λ/4，则在该层的上侧和下侧所反射的二条分光束将发生破坏性干涉。如果所反射的分光束有相同强度，则总体上没有光反射。为使反射的分光束具有相同强度，抗反射层的折射率应该等于空气和载体的折射率的几何平均数，即nL＝(nA*nS)(参见Born，Max，第64页以下)。因为nA＝1且玻璃的nS＝1.5，故所施涂的抗反射层的折射率应该理想地是nL＝1.22。
透明无机材料，例如二氧化钛、二氧化硅、冰晶石或者氟化镁，一般沉积成薄膜作为抗反射层。所有这些无机层具备明显高于所期望的n＝1.22的几何折射率的折射率。例如，冰晶石折射率是n＝1.35，或者MgF2的是n＝1.38。具有n＜1.3的低折射率的透明固体至今未用作抗反射层。
由于折射率太高，因此抗反射层作为多层体系例如沉积在玻璃上。在此程序中，具有不同的折射率的薄无机层按照交替的顺序沉积在彼此之上，如在US-A 4726654中所述。
上述的无机抗反射层由已知的薄层沉积方法沉积，例如热蒸气沉积，溅射法，CVD(化学蒸气沉积)等。这些方法复杂并且因此是昂贵的，因为所有方法需要真空并且沉积速率慢。
已经惊奇地发现通过包含就地PEDT的涂层在PET膜或石英玻璃上的涂覆，在可见光谱范围中载体的反射能够显著减少。因为包含PEDT的涂层在可见光谱范围中具有n＝0.8-1.3的非常低的折射率，同时具有高透明度，所以此材料的薄层能够用作抗反射层。薄层的光学常数由薄层光学的两种已知方法通过不同层厚度的两个层的反射和透射曲线的反复拟合来测定。在第一种方法中，n和k借助Fresnel公式进行迭代计算。在第二种方法中，使用德国Heinsberg的SteagEta-Optik GmbH公司的ETA-RT装置和集成在其中的用于测定n和k值的软件。两种方法得到近似结果。
本发明就地层的可见光谱区域的宽部分中n＜1.3的低折射率具有以下优点a)根据本发明的层的折射率(令人惊讶地发现)能够有目的地进行调整，使得它对应于空气折射率nA和基材折射率nS的几何平均数。这样，以单层即可达到高抗反射效果。通过将一定量的溶于就地PEDT溶液中的具有nISP＜nP的折射率的聚合物与该就地PEDT溶液混合来进行调整。层的折射率nL能够容易地从以下公式计算nL＝nISP*ρISP+nP*ρP，其中nISP和nP分别是纯的就地PEDT和纯聚合物层的折射率，ρISP和ρP是对应的体积份数。具备nISP＜nP和在就地PEDT溶液中的充分可溶性的合适聚合物在上文已详述。
b)包含就地PEDT的层能够通过使用如上详细描述的低成本沉积方法来更加非常容易地从溶液涂覆于所希望的载体上。
2.)在效果颜料上的涂层使用带有涂层的云母屑料用作供着色清漆用的珠光效果颜料(参见Iridin颜料，Merck，Darmstadt)。珠光效应是由沉淀到云母载体上的薄层产生的。如以上在1.)中所述，这里也发生干涉现象。可见光谱范围的某些区域优选地被反射或被吸收，结果导致形成特殊的色彩效果。
这些颜料通常涂有无机层，例如TiO2或SiO2。由于低折射率及其独特的光谱历程(course)，PEDT薄层使得可以制备出具有新的改进颜色性能的着色颜料。
3.)在表面上的红外反射层通过提供具有红外线反射防护层(IR反射层)的窗格玻璃，能够减少在窗玻璃(阳光能够穿过该玻璃)之后的密闭房间的升温速度。因为该层在可见光谱范围中应该同时是透明的，所以无机涂层，例如铟锡氧化物(ITO)或锑锡氧化物常规地用作窗格玻璃的IR反射层(参见K-玻璃)。
已经惊奇地发现，通过在PET膜或石英玻璃上涂覆包含就地PEDT的涂层，在太阳热辐射的波长范围中，即在λ＞750nm范围内，载体的IR反射能够显著增加。结果，允许通过较少IR光，且在玻璃之后的屋子的升温幅度减少。
4.)波导，玻璃纤维的包覆层光学玻璃纤维涂有包覆层(参见Bergmann Schaefer，Band 3 Optik，第449页以下，第9版)来保护玻璃纤维的敏感表面免受刮擦。为此，在玻璃纤维情况下，玻璃纤维的外区域适当地掺杂，即有目的地提供杂质，以便相对于纤维的内部降低在相关的光谱转变范围中的折射率。由于该折射率梯度和与其相关的总反射，信号依然在纤维内存在，并且在表面上的干扰例如刮痕不再作为散射中心。
如上所述在外区域中掺杂玻璃的方法具有以下缺点该方法仅能够在玻璃纤维的生产期间实现。全反射的区域因此被限制到相对狭窄的波长范围。
由于就地PEDT的低折射率，该材料也适合作为玻璃纤维的包覆层，优点是该层也仍然能够随后和容易地施涂到玻璃或聚合物光导纤维上，以及全反射在可见光和IR范围中的宽区域中得以保留。
所发现的效果是意想不到的，因为至今不知道能够从溶液施涂并且在可见光谱范围中有n＜1.3的折射率或者对于近红外线的波长具有高反射性的聚合物。
本发明在以下通过附图来以举例方式进行解释。


图1该图显示了与仅为石英的层比较而言，在石英基材上的就地PEDT层的反射率作为波长的函数。
图2该图相似于图1，采用包含聚-3，4-亚乙基二氧基噻吩和聚磺酸的层。
图3该图相似于图1，示出了对于就地涂覆和未涂覆的PET膜的测量。
图4相似于图3的另一图。
实施例实施例1在石英玻璃上的就地PEDT层用20份的2-丙醇稀释的环氧基硅烷(SilquestA187，制造商OSiSpecialities)通过使用旋转涂覆机被旋涂到清洗过的石英基材上，然后在空气中在50℃干燥5分钟。层厚度少于20nm。制备由重量比为1∶20∶0.5的3，4-亚乙基二氧基噻吩(BaytronM)、Fe(III)(甲苯磺酸盐)3在丁醇中的6％浓度溶液(BaytronCB 40，制造商H.C.Starck GmbH)和咪唑组成的溶液并且进行过滤(Millipore HV，0.45μm)。尔后，该溶液用旋转涂覆机以1000转/分的速率来旋涂到用环氧基硅烷涂覆的石英基材上。随后在室温(RT，23℃)干燥涂层，然后用蒸馏水彻底漂洗以去除铁盐。在涂层干燥后，层厚度是大约155nm。涂层有光滑的表面，表面粗糙度Ra＜5nm。涂层的导电率是550S/cm。涂层的透明度高。因此，在玻璃基材上200nm厚的层的透明度Y大于50％。
在石英上的涂层的反射谱用分光光度计(PerkinElmer Lamda 900，装备有Ulbricht球)根据DIN 5036进行记录。图1显示了反射光谱。能够清楚地看出，在可见光谱范围的宽区域中该反射低于未涂覆的石英玻璃的反射。特别是550nm即眼睛敏感性曲线的最大值处，在石英上的155nm厚的就地PEDT层的反射率只有1.4％，相比之下未涂覆的石英为6.8％。因此就地PEDT层导致石英基材在可见光谱范围中的抗反射性。
在2000nm波长下，在石英上的就地PEDT层的反射率是51.5％，比较而言，未涂覆的石英的反射率是6.1％。因此就地PEDT层在近IR范围中比石英基材更大程度地反射。
实施例2在石英玻璃上的Baytron PAI4071层聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)和聚苯乙烯磺酸(1∶2.5重量份)BaytronPAI4071的混合物以1000转/分速率旋转涂覆到经清洗的石英基材上。该涂层然后在200℃下干燥。在涂层干燥后，涂层厚度是大约180nm。涂层有光滑的表面，表面粗糙度Ra＜5nm。涂层的导电率是0.1S/cm。
反射光谱在图2中显示。
在700nm波长下，在石英上的Baytron PAI4071层的反射率是4.8％，相比之下，在未涂覆的石英情况下是6.7％。因此Baytron PAI4071层导致石英基材在可见光谱范围中的抗反射性。
在2000nm波长下，在石英上的Baytron PAI4071层的反射率是16.2％，比较而言，在未涂覆的石英情况下是6.1％。因此Baytron PAI4071层在近IR范围中比石英基体更大程度地反射。
实施例3与实施例1中一样，就地PEDT层沉积到石英玻璃上并且测量反射和透射光谱，区别是旋转速度设定为2000转/分并且涂层厚度是95nm。
实施例4与实施例2中一样，Baytron PAI4071层沉积到石英玻璃上并且测量反射和透射光谱，区别是旋转速度设定为2000转/分并且层厚度是100nm。
实施例5采用根据实施例1和3和实施例2和4所生产的层，测定在石英玻璃上的就地PEDT层和Baytron P AI4071层的散射曲线和吸收曲线。测定以两种不同的方法进行，它们产生一致的结果。方法1是以Fresnel公式为基础并且迭代地拟合n和k直到所计算的R和T走向对应于在不同层厚度的两个样品上所测量的R和T走向的一种计算程序。方法2使用Steag EtaOptik公司的ETA-RT装置，从而使得能够从基材上的薄层的R和T谱来测定n和k。两种方法得到类似的结果，结果总结在表1中。
从表1中看出，就地PEDT层在可见光谱范围的宽区域中具有n＜1.3的折射率，然而，Baytron PAI4701层(与PSS一起包含不导电组分)具有更高的折射率。
表1就地PEDT和Baytron P AI4071的散射曲线和吸收曲线。

实施例6与实施例1中一样，沉积和测量就地PEDT层，所不同的是，制备由1∶20∶1.25重量比的BaytronM、BaytronCB 40和DMSO组成的溶液，并且将该溶液用刮刀施涂到PET膜上。所使用的刮刀导致d＝12μm的湿层厚度。
以此方式所涂覆的膜的反射光谱在所附的附图3中显示，它与未涂覆的PET膜比较。
有涂层的反射率在可见光谱范围中是显著更低的，与没有涂层的情况相比较而言。因此，有涂层的反射率在490nm处为R＝3.62％，相比而言，没有涂层的反射率R＝9.9％。相反，在近IR中，有涂层的情况下反射率较高，因此在2400nm处有涂层的反射率R＝46.9％，比较而言，没有涂层的反射率R＝6.5％。
这表明根据本发明的涂层导致在可见光谱范围中反射率减少和在近IR范围中反射率增加。
实施例7与实施例1中一样，沉积和测量就地PEDT层，所不同的是，制备由1∶20∶1.25∶0.5重量比的BaytronM、BaytronCB 40、DMSO和聚氨酯型交联剂Desmotherm2170(制造商Bayer AG)组成的溶液，并且该溶液用刮刀施涂到PET薄膜上。所使用的刮刀导致d＝12μm的湿层厚度。
以此方式所涂覆的薄膜的反射光谱在所附的附图4中显示，它与未涂覆的PET薄膜比较。
有涂层的反射率在可见光谱范围中显著更低，与没有涂层的情况相比较而言。因此，有涂层时在650nm处的反射率R＝2.60％，相比而言，没有涂层时的反射率R＝9.5％。相反，在近IR中，有涂层的反射率较高，因此在2400nm波长处有涂层时的反射率R＝41.5％，比较而言，没有涂层时的反射率R＝6.5％。
这表明根据本发明的涂层导致在可见光谱范围中反射率减少和在近IR范围中反射率增加。该实施例此外特别显示，与实施例6比较而言，反射光谱走向可在同样的沉积条件下通过交联剂Desmotherm 2170的加入而改变。
权利要求
1.透明光学功能层，其特征在于它在可见光谱范围的部分中，特别是在包含至少50nm、优选至少100nm的间隔的波长范围中，具有n＜1.3的折射率，并且包含至少一种导电性聚合物，该聚合物包括至少一种具有通式(I)的重复单元的聚噻吩，或者聚苯胺或聚苯乙烯 其中A代表任选地被取代的C1-C5-亚烷基，R代表线性或支链的、任选地被取代的C1-C18-烷基、任选地被取代的C5-C12-环烷基、任选地被取代的C6-C14-芳基、任选地被取代的C7-C18-芳烷基、任选地被取代的C1-C4-羟基烷基或羟基，x代表0-8的整数；和在多个基团R键接于A上的情况下，这些基团可以是相同或不同的。
2.根据权利要求1的透明光学功能层，其特征在于导电性聚合物是具有通式(I)的重复单元的聚噻吩。
3.根据权利要求1或2的透明光学功能层，其特征在于A代表任选地被取代的C2-C3-亚烷基，并且x代表0或1。
4.根据权利要求1到3之一的透明光学功能层，其特征在于具有通式(1)的重复单元的聚噻吩是聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)。
5.根据权利要求1到4之一的透明光学功能层，其特征在于它还包含聚合阴离子，该阴离子是聚合羧酸或磺酸的阴离子。
6.根据权利要求5的透明光学功能层，其特征在于聚合阴离子是聚苯乙烯磺酸的阴离子。
7.根据权利要求1到6之一的透明光学功能层，其特征在于它具有Y≥25％的透射率，根据ASTM D 1003-00并结合ASTM E 308来测量。
8.在基材上生产根据权利要求1到7之一的透明光学功能层的方法，其特征在于通过在基材上任选地以溶液形式涂覆用于制备导电性聚合物的前体即吡咯或苯胺或尤其是对应于通式(II)的噻吩， 其中A、R和x具有在权利要求1中对于通式(I)所给出的含义，并且在一种或多种氧化剂存在下进行化学氧化聚合或进行电化学聚合反应以获得导电性聚合物，来生产包括至少一种导电性聚合物的涂层。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于在涂覆包含至少一种导电性聚合物的层之前，用粘附促进剂处理基材。
10.根据权利要求1到7的至少一项的透明光学功能层在光学构件中的用途。
11.根据权利要求1到7的至少一项的透明光学功能层作为在表面上的抗反射层的用途。
12.根据权利要求1到7的至少一项的透明光学功能层作为在效果颜料上的涂层的用途。
13.根据权利要求1到7的至少一项的透明光学功能层作为在表面上的红外反射层的用途。
14.根据权利要求1到7的至少一项的透明光学功能层作为在光学玻璃纤维上的包覆层的用途。
全文摘要
本发明涉及由导电性聚合物、优选地以聚噻吩为基础的聚合物构成的透明功能层，它们的生产和他们在光学构件中的用途。
文档编号H01B1/12GK1950421SQ200580014838
公开日2007年4月18日 申请日期2005年2月26日 优先权日2004年3月11日
发明者A·埃施纳, U·根特曼, F·乔纳斯 申请人:H.C.施塔克股份有限公司