专利名称：包含聚噻吩的可再分散性胶乳的制作方法
技术领域：
本发明的领域本发明涉及通过将包含聚阴离子和取代或未被取代的噻吩的聚合物或共聚物的胶乳的水分散体进行冷冻干燥可获得的可再分散性或可溶性产品。
本发明的背景用于抗静电涂料的聚噻吩和其分散体的制备已经描述在文献中，例如“Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers”，H.S.Nalwa编；J.Wiley & Sons，1997。聚噻吩具有导电性能，该性能能够通过例如掺杂的程度来控制。
FR-A-88 7976公开了通过在包含铁盐、烷基卤和水的反应介质中噻吩的化学聚合反应来制备基于聚噻吩的导电聚合物的方法。
US-P-5 254 648公开了制备导电性、掺杂的聚噻吩的方法，该方法包括未被取代的噻吩，有效作为掺杂剂和作为诱导聚合反应的试剂并且作为无水铁盐形式被加入到反应介质中的一种铁盐，以低于0.04升/克噻吩的量存在的烷基卤，和水，其中水以烷基卤的0.009-900wt％的量被引入，和水和无水铁盐以0.01～6的摩尔比存在。
WO-A-99 25753描述了制备聚苯胺，聚噻吩和聚吡咯的方法。
EP-A 0 440 957公开了从下式(I)的结构单元构成的聚噻吩在有聚阴离子存在下的分散体 其中R1和R2彼此独立地表示氢或C1-4-烷基或一起形成了任选被取代的C1-4-亚烷基残基。
EP-A-0 686 662公开了一种混合物，它由A)和B)组成，其中，A)为具有通式(I)的重复结构单元的中性聚噻吩， 其中R1和R2彼此独立地表示氢或C1-4-烷基或一起表示任选被取代的C1-4-亚烷基残基，优选任选具有烷基取代的亚甲基、任选具有C1-12-烷基或苯基取代的1，2-亚乙基残基或1，2-亚环己基残基，和B)为含有二或多羟基-和/或羧基或酰胺或内酰胺基的有机化合物；以及从该混合物获得的导电性涂料，该涂料经过调节后提高它们的电阻优选到＜300欧姆/□(ohm/square)。
EP-A 1 081 549公开了一种涂料组合物，它包含含有取代或未被取代的噻吩的导电聚合物，成膜粘结剂(binder)和有机溶剂介质的溶液；该介质具有低于37wt％的水含量。以聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)在涂料溶液中的重量百分数为0.1％来举例说明。
EP-A 1 081 546公开了导电聚合物(ECP)和有机溶剂介质的涂料组合物，其中溶剂选自醇、酮、环烷烃、芳烃、酯类、二醇醚和它们的混合物；该介质的水含量低于12wt％。以ECP在涂料溶液中的重量百分数为0.02-0.18％来举例说明。
EP-A 1 081 548公开了一种涂料组合物，它包含含有取代或未被取代的噻吩的导电聚合物和有机溶剂介质；该介质的水含量低于12wt％。以聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)在涂料分散体中的重量百分数为0.02-0.1％来举例说明。
在制备包含聚阴离子和取代或未被取代的噻吩的聚合物或共聚物的胶乳的水分散体的大规模方法中，固体含量限于仅仅几个百分比，这归因于生产方面的原因，如超滤的需要、分散体的粘度等等。应该注意，此类分散体常常(甚至在专利文本中)错误地被称作溶液，这是由于聚噻吩/聚阴离子胶乳的非常细的粒度(20-50nm)。鉴于该稀释分散体的高体积和与此相关的重量，其运输是昂贵的和麻烦的。
冷冻干燥已经被开发为易腐败的有机物质如食品、调料、香料、血液制品和药物制剂的保藏和提高可运输性的方法，例如在航天飞行、探险和军事战役中。自二十世纪六十年代以来，它已经用于从肉到水果和蔬菜的400种以上的食品。该基础知识反映在由T.A.Jennings和H.Duan于1995年在the Journal of Parenteral Science andTechnology，49卷，No.6，272-282页中给出的冷冻干燥(或冻干方法)的定义中，该方法被定义为‘一种稳定化方法，其中物质首先被冷冻，和然后先通过升华和然后通过解吸到不再支持生物活性或化学反应的值来减少溶剂的量’。
本发明的目的本发明的目的是提供取代或未被取代的聚噻吩的高浓缩胶乳。
本发明的再一方面是提供制造抗静电或导电性层的方法。
本发明的又一方面是提供从聚噻吩的高度浓缩分散体胶乳制造的胶乳的涂料溶液或分散体。
本发明的另一方面是提供从聚噻吩的高度浓缩分散体胶乳制造的印刷油墨(printing ink)。
本发明的其它目的和优点将从下面的叙述中变得清晰可见。
本发明的概述旨在从包含聚阴离子和取代或未被取代的噻吩的聚合物或共聚物的胶乳的分散体或溶液获得浓缩产品的各种努力，可以使用普通技术如蒸发水分散体或沉淀生产的组合物而获得固体物或膜，已显示，如果可再分散在水或有机溶剂中，再分散过程需要相当大的时间投入和热能和/或机械能。
已经令人惊奇地发现，如果冻干(一种非传统的浓缩技术)被用于包含聚阴离子和取代或未被取代的噻吩的共聚物或聚合物的胶乳的水分散体，则生产出了海绵状或绒毛状粉末物，它能够在不消耗热能和/或机械能的情况下快速地再分散或溶解于水或有机溶剂中，从而获得涂料分散体或溶液(任选添加其它成分)，不会留下粗粒部分。所获得的涂料分散体或溶液能够施涂于任何物体例如载体上。
本发明提供可再分散性或可溶性产品，它可通过将包含聚阴离子和取代或未被取代的噻吩的聚合物或共聚物的胶乳的水分散体冷冻干燥来获得。
本发明进一步提供了制造抗静电或导电性层或图案的方法，该方法包括以下步骤-通过添加水或有机溶剂将上述产品再分散或稀释，从而获得溶液或分散体；-任选向溶液或分散体中添加其它成分；和-将溶液或分散体施涂到物体上。
本发明还提供涂料溶液或分散体，它包含上述可再分散性或可溶性产品。
本发明还提供上述涂料溶液或分散体在制备抗静电或导电性层方面的用途。
本发明还提供印刷油墨，它包含上述可再分散性或可溶性产品。
本发明还提供上述印刷油墨用于制备抗静电或导电性层的应用。
本发明的优选实施方案公开在发明的详细说明中。
本发明的详细说明定义根据本发明的冷冻干燥是一种冷冻干燥方法，其中物质首先被冷冻，然后先通过升华(＝初级干燥过程)和后通过解吸(＝二级干燥过程)来减少溶剂(通常为水)的量，一直到架子(shelves)的温度等于冷冻干燥器中的气氛温度为止。冷冻干燥法是利用固体材料如冰在适宜条件下升华(不经过液相直接变成气体)的能力来实现。
根据本发明的术语“干燥产品”是指指触干燥并且没有清晰可见的液相。
根据本发明的术语“印刷油墨”是指这样一种油墨，它能够用于印刷过程，例如用于苯胺印刷，胶版印刷，无水胶印(driographicprinting)，墨喷印刷，(丝)网版印刷。
根据本发明的术语“层”是指连续涂层。
根据本发明的术语“图案”是指不连续的涂层。
这里使用的术语“水(性)”应该理解为用来限定分散体，其中液相由水或水/溶剂混合物(条件是水含量高于溶剂含量)组成。
层的电阻率通常以表面电阻率Rs(单位Ω，常常表示为Ω/□)表示。另外地，电导率能够以体积电阻率Rv＝Rs·d表示，其中d是层的厚度，体积电导率kv＝1/Rv[单位S(iemens)/cm]或表面电导率ks＝1/Rs[单位S(iemens)·square]。
根据本发明的术语‘导电性’是指具有低于106Ω/□的表面电阻率。106Ω/□典型地被认为是区分导电材料与抗静电材料的表面电阻率的数值。抗静电材料典型地具有在106-1011Ω/□范围的表面电阻率，不适合作为电极。
导电性增强涉及到一种方法，其中与高沸点液体如含有二-或多羟基-和/或羧基或酰胺或内酰胺基团的有机化合物相接触，任选接着在升高的温度(优选在100-250℃之间)下加热优选1到90秒的时间，导致了导电性增加。另外地，在介电常数≥15的非质子化合物(aproticcompounds)的情况下，例如N-甲基-吡咯烷酮，能够使用低于100℃的温度。对于聚噻吩可观察到这种导电性增强，并且能够在层的制备过程中或之后发生。该处理用的特别优选的液体是N-甲基-吡咯烷酮和二甘醇，如在EP-A 686 662和EP-A 1 003 179中所公开的。
冷冻干燥根据本发明，提供了通过将包含聚阴离子和取代或未被取代的噻吩的聚合物或共聚物的胶乳的水分散体冷冻干燥可获得的可再分散性或可溶性产品。
冷冻干燥产品的第一步是将它转化成冻结状态。在冷冻过程中，溶剂(水)优选发生结晶。冰晶体的形成导致了溶质和溶剂的分离。然后通过真空条件下升华来除去冰晶体。尽管升华或初级干燥过程从冻结基质中除去了大部分的水，但在饼块中仍然有大于5％(wt/wt)的水分，相对于冷冻干燥的产品计。其后，剩余水通过解吸被除去。已经发现，根据本发明，冷冻干燥的产品的水含量对于它的再分散性具有强烈的影响。该产品是高度吸湿性的。例如，在102℃下干燥1.2wt％水分散体所获得的PEDOT/PSS的重量在室温下增加16-23％，而在脱水器(exicator)中重量增加仅仅是8％。根据本发明，在室温下冷冻干燥的产品典型地具有15-20wt％的水含量。冷冻干燥的产品在110℃的真空干燥柜中和110℃的干燥柜中的进一步干燥可得到更难分散的产品。
根据可通过本发明的冷冻干燥法获得的可再分散性或可溶性产品的第一个实施方案，可再分散性或可溶性产品是干燥、海绵状、绒毛状的粉末物，浓缩分散体或浆料。通过水分散体的不完全的冷冻干燥，能够获得浓缩的分散体或浆料而不是粉末物。作为粉末、浓缩分散体或浆料形式的可再分散性或可溶性产品能够通过添加水、有机溶剂或水/溶剂的混合物，任选有其它成分如表面活性剂和分散剂，来溶解或再分散。
根据可通过本发明的冷冻干燥法获得的可再分散性或可溶性产品的第二个实施方案，该浓缩分散体或浆料具有高于10wt％的固体含量。
根据可通过本发明的冷冻干燥法获得的可再分散性或可溶性产品的第三个实施方案，该浓缩分散体或浆料具有高于20wt％的固体含量。
根据可通过本发明的冷冻干燥法获得的可再分散性或可溶性产品的第四个实施方案，该浓缩分散体或浆料具有高于50wt％的固体含量。
在有机溶剂如二甘醇或N-甲基-吡咯烷酮中的浓缩分散体例如能够通过将有机溶剂与聚噻吩/聚阴离子的水分散体或溶液的混合物冷冻干燥成聚噻吩/聚阴离子在有机溶剂中的分散体来获得。
这一浓缩的分散体或浆料能够按照与粉末物类似的方式经过稀释或再分散，而获得任何所需要的浓度。
取代或未被取代的噻吩的聚合物或共聚物根据可通过本发明的冷冻干燥法获得的可再分散性或可溶性产品的第五个实施方案，该取代噻吩是在3-或4-位的至少一个位置上被从烷氧基、取代烷氧基、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基中选择的取代基所取代，或该3-和4-位可用任选取代的氧基亚烷基氧基来连接。
根据可通过本发明的冷冻干燥法获得的可再分散性或可溶性产品的第六实施方案，取代噻吩的聚合物由下式(I)表示 其中n大于1及R1和R2各自独立地表示氢或任选取代的C1-4烷基或一起表示任选取代的C1-4亚烷基或任选取代的亚环烷基，优选亚乙基，任选烷基取代的亚甲基，任选C1-12烷基-或苯基-取代的亚乙基，1，3-亚丙基或1，2-亚环己基。
根据可通过本发明的冷冻干燥法获得的可再分散性或可溶性产品的第七个实施方案，取代噻吩的聚合物或共聚物是(3，4-二烷氧基-噻吩)的聚合物或共聚物，其中两个烷氧基一起表示任选取代的氧基亚烷基氧基桥基，后者选自(3，4-亚甲基二氧基-噻吩)，(3，4-亚甲基二氧基噻吩)衍生物，(3，4-亚乙基二氧基噻吩)，(3，4-亚乙基-二氧基噻吩)衍生物，(3，4-亚丙基二氧基噻吩)，(3，4-亚丙基二氧基-噻吩)衍生物，(3，4-亚丁基-二氧基噻吩)和(3，4-亚丁基二氧基-噻吩)衍生物和它们的共聚物。
根据可通过本发明的冷冻干燥法获得的可再分散性或可溶性产品的第八个实施方案，取代噻吩的聚合物或共聚物是(3，4-二烷氧基-噻吩)的聚合物或共聚物，其中该两个烷氧基一起表示被取代基取代的氧基-亚烷基-氧基桥基，该取代基选自烷基，烷氧基，烷基氧基烷基，羧基，烷基磺酸根合(alkylsulfonato)和羧基酯基。
根据可通过本发明的冷冻干燥法获得的可再分散性或可溶性产品的第九个实施方案，取代噻吩的聚合物是聚(3，4-二烷氧基-噻吩)，其中该两个烷氧基一起表示任选取代的氧基-亚烷基-氧基桥基，该桥基是1，2-亚乙基，任选烷基-取代的亚甲基，任选C1-12烷基-或苯基-取代的1，2-亚乙基，1，3-亚丙基或1，2-亚环己基。
此类聚合物公开于D.Fichou编的Handbook of Oligo-andPolythiophenes，Wiley-VCH，Weinheim(1999)；L.Groenendaal等在Advanced Materials，12卷，481-494页(2000)；L.J.Kloeppner等在Polymer Preprints，卷40(2)，792页(1999)；P.Schottland等在Synthetic Metals，101卷，7-8页(1999)；和D.M.Welsh等在Polymer Preprints，卷38(2)，320页(1997)中。
这样的聚噻吩以及含有该聚阴离子和取代噻吩的聚合物或共聚物的水分散体的制备已描述在EP-A-440 957和相应US 5 300 575中。基本上聚噻吩的制备是在聚合的聚阴离子化合物存在下，通过根据式(II)的3，4-二烷氧基噻吩或3，4-亚烷基二氧基噻吩的氧化聚合法来进行 其中R1和R2与通式(I)中定义相同。
取代或未被取代噻吩的聚合物或共聚物的稳定水分散体取代或未被取代的噻吩的聚合物或共聚物的稳定水分散体能够通过将噻吩(例如对应于通式(II)的那些)，多酸和氧化剂溶于水(任选含有有机溶剂，任选含有共聚用单体)中，然后在0℃-100℃下搅拌所获得的溶液或乳液直至聚合反应结束为止来获得。由氧化聚合形成的取代或未被取代的噻吩的聚合物或共聚物是带正电荷的，该正电荷的位置和数目不能准确地确定，因此在取代或未被取代的噻吩的聚合物或共聚物的重复单元的通式中没有提及。
合适的氧化剂是典型用于芳族单体如吡咯、噻吩和苯胺的氧化聚合的那些。优选的氧化剂是铁(III)盐，例如FeCl3，Fe(ClO4)3，以及有机酸和含有有机残基的无机酸或两者组合的铁(III)盐。其它合适的氧化剂是H2O2，K2Cr2O7，过硫酸碱金属或铵盐，过硼酸碱金属盐，高锰酸钾和铜盐如四氟硼酸铜。空气或氧也可以用作氧化剂。理论上，2.25当量的氧化剂/mol的噻吩是其氧化聚合反应所需要的(J.Polym.Sci.Part A，Polymer Chemistry，26卷，1287页，1988)。然而，实际上该氧化剂过量使用，例如，超过0.1-2当量/mol的噻吩。
聚阴离子由本发明的冷冻干燥法可获得的可再分散性或可溶性产品的聚阴离子公开在EP-A 440 957中并从多酸形成或能作为相应多酸的盐例如碱金属盐添加。
根据可通过本发明的冷冻干燥法获得的可再分散性或可溶性产品的第十个实施方案，聚阴离子是聚合羧酸类，如聚(丙烯酸)，聚(甲基丙烯酸)和聚(马来酸)，或聚合磺酸，如聚(苯乙烯磺酸)或聚(乙烯基磺酸)的阴离子。这些聚羧酸和聚磺酸还可以是乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其它可聚合的单体，例如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。
根据可通过本发明的冷冻干燥法获得的可再分散性或可溶性产品的第十一个实施方案，聚阴离子是聚(苯乙烯磺酸)或苯乙烯磺酸与苯乙烯的共聚物的阴离子。
这些形成聚阴离子的多酸的分子量优选是在1000和2×106之间，更优选在2000和5×105之间。这些多酸或它们的碱金属盐可以从市场上买到并能够根据已知方法制备，如在Houben-Weyl，Methoden derOrganische Chemie，Bd.E20，Makromolekulare Stoffe，Teil2，(1987)，1141页中所述。
涂料溶液或分散体涂料溶液或分散体是根据本发明获得的，它包含可以是粉末物、浆料或浓缩分散体形式的可再分散性或可溶性产品，该产品可通过将包含聚阴离子和取代或未被取代的噻吩的聚合物或共聚物的胶乳的水分散体进行冷冻干燥来获得。
根据本发明的涂料溶液或分散体的第一个实施方案，涂料溶液或分散体还包含水或有机溶剂。
根据本发明的涂料溶液或分散体的第二个实施方案，涂料溶液或分散体具有包含聚阴离子和取代或未被取代的噻吩的聚合物或共聚物的胶乳的浓度为该涂料溶液或分散体的至少2wt％。
根据本发明的涂料溶液或分散体的第三个实施方案，涂料溶液或分散体具有包含聚阴离子和取代或未被取代的噻吩的聚合物或共聚物的胶乳的浓度为该涂料溶液或分散体的至少5wt％。
根据本发明的涂料溶液或分散体的第四个实施方案，涂料溶液或分散体具有包含聚阴离子和取代或未被取代的噻吩的聚合物或共聚物的胶乳的浓度为该涂料溶液或分散体的至少10wt％。
根据本发明的涂料溶液或分散体的第五个实施方案，涂料溶液或分散体具有包含聚阴离子和取代或未被取代的噻吩的聚合物或共聚物的胶乳的浓度为该涂料溶液或分散体的至少1wt％，和低于涂料溶液或分散体重量的12wt％的水含量。
根据本发明的涂料溶液或分散体的第六个实施方案，涂料溶液或分散体具有包含聚阴离子和取代或未被取代的噻吩的聚合物或共聚物的胶乳的浓度为该涂料溶液或分散体的至少1wt％，和低于涂料溶液或分散体重量的6wt％的水含量。
根据本发明的涂料溶液或分散体的第七个实施方案，该涂料溶液或分散体能够用于制备抗静电或导电性层。
该涂料溶液或分散体可以包含附加的成分，例如硬化剂如环氧基硅烷，如3-环氧丙氧基丙基-三乙氧基硅烷，如在EP-A 564 911中所述，当涂敷在玻璃基材上时它是尤其合适的；一种或多种表面活性剂；间隔颗粒；增粘剂，UV-过滤剂或IR-吸收剂。
印刷油墨印刷油墨是根据本发明获得的，它包含可以是粉末物、浆料或浓缩分散体形式的可再分散性或可溶性产品，该产品可通过将包含聚阴离子和取代或未被取代的噻吩的聚合物或共聚物的胶乳的水分散体进行冷冻干燥来获得。
根据本发明的印刷油墨的第一个实施方案，印刷油墨还包含水或有机溶剂。
根据本发明的印刷油墨的第二个实施方案，印刷油墨具有包含聚阴离子和取代或未被取代的噻吩的聚合物或共聚物的胶乳的浓度为该印刷油墨的至少2wt％。
根据本发明的印刷油墨的第三个实施方案，印刷油墨具有包含聚阴离子和取代或未被取代的噻吩的聚合物或共聚物的胶乳的浓度为该印刷油墨的至少5wt％。
根据本发明的印刷油墨的第四个实施方案，印刷油墨具有包含聚阴离子和取代或未被取代的噻吩的聚合物或共聚物的胶乳的浓度为该印刷油墨的至少10wt％。
根据本发明的印刷油墨的第五个实施方案，印刷油墨具有包含聚阴离子和取代或未被取代的噻吩的聚合物或共聚物的胶乳的浓度为该印刷油墨的至少1wt％，和低于印刷油墨重量的12wt％的水含量。
根据本发明的印刷油墨的第六个实施方案，印刷油墨具有包含聚阴离子和取代或未被取代的噻吩的聚合物或共聚物的胶乳的浓度为该印刷油墨的至少1wt％，和低于印刷油墨重量的6wt％的水含量。
该印刷油墨可以包含附加的成分，例如一种或多种粘结剂，硬化剂例如环氧基硅烷，如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，如在EP-A，564 911中所述，当涂敷在玻璃基材上时它是尤其合适的；一种或多种表面活性剂；一种或多种分散剂；间隔颗粒；增粘剂，UV-过滤剂或IR-吸收剂。合适的聚合物粘结剂描述在EP-A 564 911中。
平版印刷油墨具有大约15Pa.s到35Pa.s的粘度，这取决于油墨配方，干燥装置，印刷机和印刷速度。照象凹版和苯胺印刷油墨变化较大，但典型的压印油墨粘度是大约15mPa.s。网版印刷油墨的典型粘度是大约2Pa.s。喷墨印刷油墨具有大约2mPa.s到20mPa.s的粘度，这取决于喷墨印刷方法的类型，喷嘴构造，印刷速度，油墨干燥装置和所需的印刷质量。热熔型喷墨印刷油墨，当它们的粘度是大约40mPa.s时，在室温下是固体并且正常在大约150℃下印刷。
通过另外引入足以在所涂敷的层厚度中得到不透明性的重量的颜料如BAYER的黑色颜料LEVACRYLA-SF，能够获得不透明的印刷油墨。
印刷油墨的各层显示出对磷光体(phosphor)层、聚丙烯酸酯底层、聚碳酸酯和聚酯例如表面电阻≤1000Ω/□的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(在可见光透过率＞75％时，≥85％是可获得的)的优良粘附性。
粘结剂根据可由本发明的冷冻干燥法获得的可再分散性或可溶性产品的第十二个实施方案，该产品还包含粘结剂。
根据本发明的可再分散性或可溶性产品的第十三个实施方案，该产品还包含玻璃化转变温度高于25℃的粘结剂。
根据本发明的涂料溶液或分散体的第八个实施方案，该涂料溶液或分散体进一步包含粘结剂或增稠剂。
根据本发明的印刷油墨的第七个实施方案，该印刷油墨还包含粘结剂或增稠剂。
用于本发明中的合适的粘结剂描述在EP-A 564 911中，该文献通过引用并入本文，并包括水溶性聚合物，如聚(乙烯醇)，丙烯酸的水溶性均聚物和共聚物以及甲基丙烯酸的均聚物和共聚物，和聚合物胶乳。
合适的增稠剂是聚丙烯酸酯类和多糖。优选的聚丙烯酸酯增稠剂是用多链烯基聚醚交联的丙烯酸的高分子量均聚物和共聚物，如B.F.Goodrich的CARBOPOL树脂，CARBOPOL ETD-2623是特别优选的。优选的多糖增稠剂包括纤维素，纤维素衍生物例如羧甲基纤维素，硅石，瓜尔树胶和黄原胶，其中黄原胶是特别优选的，例如从HerculesInc.，USA获得的BIOSAN S，和从MERCK & Co.，Kelco Division，USA获得的Kelzan T。
根据本发明，用于可再分散性或可溶性产品、涂料溶液、涂料分散体或印刷油墨中的特别优选的粘结剂和增稠剂是POLYVIOLTMWX48 20 ＝WACKER CHEMIE的聚乙烯醇CARBOPOLTMETD2623 ＝B.F.Goodrich的用多链烯基聚醚交联的丙烯酸共聚物；CERIDUSTTM130 ＝Hoechst的聚乙烯蜡；JONREZTMSM700 ＝Johnson Polymer的松香基树脂；JONREZTMSM705 ＝Johnson Polymer的松香基树脂；JONREZTMSM729 ＝Johnson Polymer的松香基树脂；KLUCELTMH ＝Hercules Inc.的羟丙基纤维素；NEOCRYLTMBT24 ＝Zenica Resins的碱可溶解的丙烯酸系共聚物优选的水溶性粘结剂包括聚(乙烯醇)和甲基丙烯酸羟乙酯的均聚物和共聚物以及2-丙烯酸2-(膦酰氧基)乙基酯的共聚物，和2-甲基-2-丙烯酸2-(膦酰氧基)乙基酯的共聚物。
优选的聚合物胶乳是选自苯乙烯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和二烯烃类例如异戌二烯和丁二烯的单体的均聚物或共聚物。根据本发明，用于可再分散性或可溶性产品、涂料溶液、涂料分散体或印刷油墨中的特别优选的聚合物胶乳是LATEX01＝具有90nm粒度的聚(甲基丙烯酸甲酯)胶乳，可作为20wt％水分散体获得；LATEX02＝26.5mol％对苯二甲酸，20mol％间苯二酸，3.5mol％磺基-间苯二酸和50mol％乙二醇的共聚酯胶乳，可作为20wt％水分散体获得；LATEX03＝偏二氯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，衣康酸(88/10/2)三元共聚物，可作为30wt％水分散体获得；LATEX04＝80％丙烯酸乙酯和20％甲基丙烯酸的共聚物，可作为27wt％水分散体获得；LATEX05＝49％甲基丙烯酸甲酯，49％丁二烯和2％衣康酸的共聚物，可作为30wt％水分散体获得；LATEX06＝聚(丙烯酸乙酯)，可作为30wt％水分散体获得。
LATEX03，LATEX04，LATEX05和LATEX06全部具有低于25℃的玻璃化转变温度。
此类粘结剂可以用硬化剂，例如环氧基硅烷如描述在EP-A 564 911中的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷来处理，当涂敷在玻璃基底上时它是尤其合适的。
表面活性剂根据可由本发明的冷冻干燥法获得的可再分散性或可溶性产品的第十四个实施方案，该产品还包含表面活性剂。
根据本发明的涂料溶液或分散体的第九个实施方案，涂料溶液或分散体还包含表面活性剂。
根据本发明的印刷油墨的第八个实施方案，该印刷油墨还包含表面活性剂。
阴离子和非离子型表面活性剂是优选的。根据本发明，用于可再分散性或可溶性产品、涂料溶液、涂料分散体或印刷油墨中的合适的表面活性剂是表面活性剂Nr 01＝全氟辛酸铵盐，可作为30％溶液获得；表面活性剂Nr 02＝MARLONTMA365，由HULS以烷基苯基磺酸钠的65％浓缩物形式提供；表面活性剂Nr 03＝AKYPOTMOP80，由CHEMY以辛基-苯基-氧基-聚乙二醇(EO 8)乙酸的80％浓缩物提供；表面活性剂Nr 04＝ARKOPALTMN060(以前为HOSTAPALTMW)，HOECHST的壬基苯基聚乙二醇；表面活性剂Nr 05＝ZONYLTMFSO 100，具有以下结构的聚乙二醇和聚四氟乙烯的嵌段共聚物F(CF2CF2)yCH2CH2O(CH2CH2O)xH，其中x＝0-大约15和y＝1-大约7，从DUPONT获得，以5wt％溶液被提供；表面活性剂Nr 06＝HOSTAPALTMB，从HOECHST获得的三烷基苯基-聚乙二醇(EO 7-8)硫酸钠，以50％浓缩物提供；表面活性剂Nr 07＝ARKOPONTMT，从HOECHST获得的N-甲基-N-2-磺基乙基-油酰胺的钠盐，以40％浓缩物提供；表面活性剂Nr 08＝MERSOLATTMH76，从BAYER获得的十五烷基磺酸钠，以76％浓缩物提供；表面活性剂Nr 09＝SURFINOLTM485，从Air Products获得的乙氧基化炔属二醇表面活性剂。
导电性增强剂根据可由本发明的冷冻干燥法获得的可再分散性或可溶性产品的第十五个实施方案，该产品还包含导电性增强剂。
根据本发明的涂料溶液或分散体的第十个实施方案，该涂料溶液或分散体还包含导电性增强剂。
根据本发明的印刷油墨的第九个实施方案，涂料溶液或分散体还包含导电性增强剂。
合适的导电性增强剂是线性、支化或环状脂肪族C2-20烃或任选取代的芳族C6-14烃或吡喃或呋喃，该有机化合物包含至少两个羟基或至少一个-COX或-CONYZ基团，其中X表示-OH而Y和Z彼此独立地表示H或烷基；或含有至少一个内酰胺基团的杂环化合物。
用于本发明可再分散性或可溶性产品、涂料溶液、涂料分散体或印刷油墨中的此类有机化合物的例子是例如N-甲基-2-吡咯烷酮，2-吡咯烷酮，1，3-二甲基-咪唑烷酮，N，N，N′，N′-四甲基脲，甲酰胺，二甲基甲酰胺，和N，N-二甲基乙酰胺。优选的例子是糖或糖衍生物如阿糖，蔗糖，葡萄糖，果糖和乳糖，或二-或多醇类如山梨糖醇，木糖醇，甘露糖醇，甘露糖，半乳糖，山梨糖，葡糖酸，乙二醇，二-或三(乙二醇)，1，1，1-三羟甲基-丙烷，1，3-丙二醇，1，5-戊二醇，1，2，3-丙三醇，1，2，4-丁三醇，1，2，6-己三醇，或芳族二-或多酚类如间苯二酚。
用于根据本发明的涂料溶液或分散体或印刷油墨中的特别优选的导电性增强剂是N-甲基-吡咯烷酮和二甘醇。
载体用于本发明方法中的合适载体是聚合物膜，如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚苯乙烯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、三乙酸纤维素、聚烯烃、聚氯乙烯，等等。无机载体也能够使用，如硅、陶瓷、氧化物、玻璃、聚合物膜增强玻璃、玻璃/塑料层合体。
工业应用根据本发明，通过将包含聚阴离子和取代或未被取代的噻吩的聚合物或共聚物的胶乳的水分散体进行冷冻干燥可获得的可再分散性或可溶性产品，能够用于多种应用中。从它获得的分散体或溶液，印刷油墨和涂层能够用于制造电极，后者能够用于各种电子或半导体器件中。
用分散体制备的导电性层的优选应用是光生伏打电池，场致发光器件如有机或无机发光二极管，和显示器，尤其平板显示器如液晶显示器(LCD)。
包含根据本发明所制备的聚噻吩的导电性层的电阻率是足够的低，从而可以在引出或产生小电流的器件如太阳能电池中用作电极。然而，可引出较高电流的器件如LED可能需要一种电极，其中有机导电性层与具有更好导电性的另一层例如ITO层相结合。其它实例公开在EP-A 1 013 413和EP-A 0 554 588中。
尽管本发明在下面针对它的优选实施方案进行了描述，但应该理解的是不希望将本发明限于这些实施方案。在实施例中使用和以上没有提及的成分是下列这些ECCOCOATTMCC-2 ＝从Emerson & Cumming Speciality Polymers获得的导电性聚合物Z6040＝Dow Corning公司的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
实施例聚噻吩分散体的制备聚(3，4-亚乙基二氧基-噻吩)[PEDOT]和作为聚阴离子的聚苯乙烯磺酸盐[PSS]的水分散体是根据在EP-A 1 079 397中描述的方法制备的。因此获得分散体，具有1.15wt％的固体含量，使用在水中8％蔗糖用Chemical Process Specilists(CPS)DCP20000圆盘离心测量法测定的重量平均粒度是大约50纳米，主峰在大约25纳米处。表1给出了几种代表性PEDOT/PSS分散体的粒度分布特性。
表1
由蒸发从聚噻吩分散体中分离PEDOT/PSS用聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)[PEDOT/PSS]的1.2％水分散体的初级蒸发实验已显示了在包含聚阴离子和取代或未被取代的噻吩的聚合物或共聚物的胶乳的溶液或分散体中存在的液体的简单蒸发获得了固体或膜，后者不易通过添加水进行再分散。
将100g的PEDOT/PSS的1.1％水分散体与表面活性剂Nr.01、02、03、04或05的水溶液或LATEX01，LATEX02，LATEX03或LATEX06的水分散体或含有表2中所示固体量的固体聚(乙烯醇)进行混合，生产样品II到IX的混合物。样品I是100g的PEDOT/PSS的同样1.1％水分散体。
表2
样品I-IX在110℃的干燥柜中蒸发24小时，生产样品I-A到IX-A。样品I-A，通过蒸发样品I所获得的PEDOT/PSS，被测得具有0.5m2/g的BET比表面积。
考察了通过蒸发样品I到IX所获得的PEDOT/PSS-样品I-A到IX-A在水中的再分散。在与水接触8小时后观察到很小的溶胀，但是对于观察到了中等量的溶胀的样品II-A除外。
样品I-A作为蓝黑色分散体的再分散能够通过下述方法实现，即，在室温下与1.5L去离子水接触48小时而湿润，然后让混合物用Ultra-TurraxTM进行10分钟处理，随后在400巴下两次经过GAULIN均质器处理和一次经过MICROFLUIDIZERTM处理。再分散的经蒸发的PEDOT/PSS分散体与N-甲基-吡咯烷酮、Zonyl FSO 100、Z6040，LATEX03混合，被涂敷到涂PEDOT/PSS的载体上而产生了在表3中给出的层组成。
表3
*理论上存在，但在干燥过程过程中蒸发，从而实现导电性增强它显示出了1800Ω/□的表面电阻率，它与涂有具有相同组成的原始PEDOT/PSS分散体的层的1700Ω/□的表面电阻率相当。
这些实验显示，在蒸发之后再分散是可能的，但只有在相当大的能量和时间消耗之后才能做到。
通过冷冻从聚噻吩分散体中分离PEDOT/PSS包含聚阴离子和取代或未被取代的噻吩的聚合物或共聚物的胶乳的冷冻溶液或分散体的融化导致了相分离，但通过离心或过滤的分离是不可能的。
尽管在融化之后形成了PEDOT/PSSA的在视觉上感觉大的附聚物，融化分散体用微流化器(microfluidizer)在400巴下处理而生产出分散体，它在涂有与以上给出的相同的层组合物之后显示出1700Ω/□的表面电阻率，这与涂有具有相同组成的原始PEDOT/PSS(分散体)的层的1700Ω/□的表面电阻率相当。
这一冷冻实验显示了冷冻本身不能分离固体PEDOT/PSS。
通过添加非溶剂从水分散体沉淀PEDOT/PSS非溶剂的添加没有导致PEDOT/PSS的沉淀，这种添加是可通过过滤或离心进行分离的一种形式。
聚噻吩分散体的冷冻干燥样品I到XI的PBDOT/PSS分散体在CHRIST BETA2-16架子冷冻干燥器内在高真空(0.7毫巴)下进行冷冻干燥，一直到蒸发全部的水(即一直到架子的温度等于室温)和获得干粉I-B到XI-B为止。
用样品I-B的粉末进行两次BET测量，得到3和6m2/g的BET比表面积，这假设106g/m3的密度(水的密度)，表明平均粒度为1.0-2.0μm。
样品I-B的冷冻干燥粉末被测得含有79.2wt％的PEDOT/PSS，13.0wt％的在200℃下干燥之后能够被除去的水，和7.8wt％的在200℃下干燥之后不能被除去的水。
PEDOT/PSS-样品I-B到XI-B的再分散可通过与去离子水接触8小时生产出具有1.1wt％的PEDOT/PSS的样品I-B-I到XI-B-I来进行考察。所有这些样品在没有机械或热能的消耗下实现了视觉上完全的再分散，但是对于看得见的大附聚物的样品III-B(用表面活性剂Nr.02)和获得溶胀附聚物的样品VIII-B除外。全部在没有机械或热能消耗下获得的I-B-I，II-B-I，III-B-I，IV-B-I和V-B-I的粒度分布与I(起始原料)的粒度分布一起给出在表4中。
表4
这些粒度测量值显示，对于IV-B-I，V-B-I和VI-B-I而言的完全再分散，对于I-B-I而言的几乎完全再分散和对于II-B-I而言的轻微附聚。
因此这些实验表明，与经蒸发的PEDOT/PSS-样品相比，冷冻干燥的PEDOT/PSS材料(任选含有表面活性剂、聚合物胶乳或水溶性聚合物)在没有使用机械或热能的情况下能够令人惊讶地容易再分散。
涂料水分散体XII-B-I，XII-B-II和I-B-III的制备冷冻干燥的粉末(样品XII-B)是从如上所述的PEDOT/PSS的具体的1.1wt％分散体(样品XII)获得的，并通过添加去离子水来再分散，从而获得具有不同的固体含量的下列样品
然后制备上述样品的涂料分散体。全部含有相同量的聚噻吩的涂料分散体的组成给出在表5中。
表5
(*)对比，冷冻干燥之前的聚噻吩分散体使用样品XIII，XIV，XV和XVI的导电性层的制备和导电率测量样品XIII，XIV，XV和XVI的涂料水分散体利用涂敷刀施涂于底下的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜载体上(湿涂层厚度50μm)和在40℃下干燥。
涂有导电性涂层的底下载体被裁切，获得具有27.5厘米的长度和35毫米的宽度的样条。导电聚合物，ECCOCOAT CC-2，电极以10厘米的间距施涂于样条的宽度上。通过在电极之间施加恒定电位，用Pico-安培计KEITHLEY 485测量流过电路的电流，然后考虑在电极之间的区域的几何结构，从电位和电流计算表面电阻率Ω/□，来测量该电阻率。结果给出在表6中。
表6导电性涂层的表面电阻率
(*)对比，冷冻干燥之前的聚噻吩分散体表6中结果表明，在实验误差范围内，全部样品显示了不相上下的表面电阻率。该聚噻吩分散体因此能够冷冻干燥和再分散到不同的浓度，而不会影响用它涂敷的层的导电性质。
通过进一步干燥I-C从冷冻干燥的PEDOT/PSSA制备涂料水分散体I-C-I从聚噻吩分散体样品I-B获得的冷冻干燥的粉末进一步在真空干燥柜中干燥12小时，生产样品I-C。在添加2L的去离子水之后，进一步干燥的冷冻干燥的粉末没有与样品I-B和XII-B一样立刻再分散。它在室温下经过48小时的时间用2L去离子水润湿。然后混合物用Ultra-TurraxTM进行10分钟处理，随后在400巴下两次经过CAULIN均质器处理和一次经过MICROFLUIDIZERTM处理，在此之后获得了蓝黑色的分散体。然后制备了上述样品的涂料分散体。该涂料分散体的组成给出在表7中。
表7
样品XVII到XXIII的网版印刷油墨的制备从聚噻吩分散体获得的冷冻干燥的粉末可通过添加不同的溶剂，任选与CARBOPOLTMETD2623一起，随后用ULTRA-TURRAXTM进行预分散和进行长时间的球磨研磨(关于时间参见表8)，从而获得具有表8中给出的组成的样品XVII到XXIII，来实现再分散。
表8
由再分散过程获得的分散体XVII到XXIII可在表9中表征。
表9
样品XXIII的复数粘度η*用AR1000锥板流变仪在25℃和在10，1和0.1Hz下测得分别是1000Pa.s，5000Pa.s和40，000Pa.s。
使用P59网版，用样品XXIII在底聚对苯二甲酸乙二醇酯载体上进行网版印刷。按照所公开的方法对于涂有样品XIII、XIV、XV和XVI的层测得的表面电阻率，以及通过可见光滤光镜用MACBETHTMT924密度计测量的光密度，都给出在表10中。
表10
样品XXIV到XXVII的无水胶印印刷油墨的制备通过将对于具体的样品在表11中给出的各成分球磨20小时来制备样品XXIV到XXVII的无水胶印印刷油墨，PEDOT/PSS以冷冻干燥的粉末形式使用。对于样品XXIV，借助于单乙醇胺首先将松香溶于水中，然后添加冷冻干燥的PEDOT/PSS粉末和然后其它成分，之后才进行球磨。
对于样品XXV到XXVII，借助于单乙醇胺首先将松香溶于异丙醇/水混合物中，在添加其它成分之后，进行20小时球磨。
表11
适印试验用80g/m2胶印印刷纸，在已安放了PRESSTEKTMPearl干印刷板的ABDick 9860印刷机上进行100片油墨接受试验，每第五片(everyfifth sheet)使用AGFA-GEVAERT N.V的AGFATMT474 transparex片。对于样品XXIV到XXVII获得了良好的印刷质量，而样品XXVI尤其得到了非常精细的印刷效果，其中没有看到图象背景。
本发明可以包括本文隐含地或明确地公开的任何特征或这些特征的组合，或它们的任何概括，不管它是否与权利要求所要求专利保护的发明有关。考虑前面的叙述，所属技术领域的专业人员很明显可以在本发明的范围内做出各种变更方案。
权利要求
1.通过将包含聚阴离子和取代或未被取代的噻吩的聚合物或共聚物的胶乳的水分散体冷冻干燥可获得的可再分散性或可溶性产品。
2.根据权利要求1的可作为干燥产品、作为浓缩分散体或作为浆料获得的产品。
3.根据权利要求2的产品，其中浓缩分散体或浆料具有高于10wt％的固体含量。
4.根据权利要求1的产品，其中取代或未被取代的噻吩的聚合物由通式(I)表示 其中n大于1及R1和R2各自独立地表示氢或任选取代的C1-4烷基或一起表示任选取代的C1-4亚烷基或任选取代的亚环烷基，优选亚乙基，任选烷基取代的亚甲基，任选C1-12烷基-或苯基-取代的亚乙基，1，3-亚丙基或1，2-亚环己基。
5.根据权利要求1的产品，其中聚阴离子是聚(苯乙烯磺酸盐)或苯乙烯磺酸盐与苯乙烯的共聚物的阴离子。
6.制造抗静电或导电性层或图案的方法，包括以下步骤-通过添加水或有机溶剂将根据权利要求1的产品再分散或稀释，从而获得溶液或分散体；-任选向溶液或分散体中添加其它成分；和-将溶液或分散体施涂到物体上。
7.根据权利要求6的方法，其中该物体是载体。
8.根据权利要求6的方法，其中该溶液或分散体是涂料溶液或分散体。
9.根据权利要求6的方法，其中该溶液或分散体是印刷油墨。
10.根据权利要求6的制造导电性层的方法，其中该层或图案具有低于106Ω/□的表面电阻率。
11.根据权利要求6的制造抗静电层的方法，其中该层具有至少106Ω/□的表面电阻率。
12.包含根据权利要求1的产品的涂料溶液或分散体。
13.根据权利要求12的涂料溶液或分散体，还包含水或有机溶剂。
14.根据权利要求12的涂料溶液或分散体，其中包含聚阴离子和取代或未被取代的噻吩的聚合物或共聚物的胶乳的浓度是该涂料溶液或涂料分散体的至少5wt％。
15.根据权利要求12的涂料溶液或分散体，其中包含聚阴离子和取代或未被取代的噻吩的聚合物或共聚物的胶乳的浓度是该涂料溶液或涂料分散体的至少10wt％。
16.根据权利要求12的涂料溶液或分散体，还包含粘结剂或增稠剂。
17.根据权利要求12的涂料溶液或分散体用于制备抗静电或导电性层的用途。
18.包含根据权利要求1的产品的印刷油墨。
19.根据权利要求18的印刷油墨，还包含水或有机溶剂。
20.根据权利要求18的印刷油墨，其中包含聚阴离子和取代或未被取代的噻吩的聚合物或共聚物的胶乳的浓度是该印刷油墨的至少5wt％。
21.根据权利要求18的印刷油墨，其中包含聚阴离子和取代或未被取代的噻吩的聚合物或共聚物的胶乳的浓度是该印刷油墨的至少10wt％。
22.根据权利要求18的印刷油墨，还包含粘结剂或增稠剂。
23.根据权利要求18的印刷油墨，其中该印刷油墨是无水胶印油墨。
24.根据权利要求18的印刷油墨用于制备抗静电或导电性层的用途。
全文摘要
通过将包含聚阴离子和取代或未被取代的噻吩的聚合物或共聚物的胶乳的水分散体进行冷冻干燥可获得的任选具有高于10wt％的固体含量的可再分散性或可溶性产品；包含上述产品的印刷油墨；包含上述产品的涂料分散体或溶液；和制造抗静电或导电性层的方法，包括以下步骤通过添加水或有机溶剂将上述产品再分散或稀释，从而获得分散体或溶液；任选将其它成分添加到涂料溶液或分散体中；和将分散体或溶液施涂到物体上。
文档编号C09D5/02GK1439029SQ01811827
公开日2003年8月27日 申请日期2001年6月22日 优先权日2000年6月26日
发明者F·罗维特, R·萨米恩 申请人:爱克发-格法特公司