烷基转移反应制备二异丙基萘的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种烷基转移反应制备二异丙基萘的方法。
【背景技术】
[0002] 二异丙基萘是一类用途广泛的化合物。2, 6-二异丙基萘是制造高性能聚合物聚 2, 6-萘二酸二乙酯（PEN)的重要原料，混合二异丙基萘是优良的无碳复写纸染料溶剂和涂 料稀释剂等等。
[0003] 制造二异丙基萘一般采用萘和丙烯液相烷基化法，也可以使用萘和多异丙苯作原 料，采用烷基转移反应法。催化剂一般使用包括β、Υ、丝光等沸石类催化剂。
[0004] 美国专利US5026942和US5003122公开使用一定硅铝比和NMR特征的含12元 环的酸性分子筛作催化剂，在萘和丙烯的烷基化反应中选择性生成更多的β异构体和 2,6-二异丙基萘。催化剂孔道直径为5.5-7.0Λ，特殊的催化剂修饰也有利于改善2, 6-二 异丙基萘的选择性。US5003122特别指出优选的催化剂是合成的丝光沸石。US6011190的 实施例中，使用的催化剂是MCM-22,将甲基萘与二甲苯或三甲苯反应，且该种催化剂具有在 XRD 晶面间间距 d (A)为 12. 36±0· 4,11. 03±0· 2,8· 83±0· 14,6· 18±0· 12,6· 00±0· 10， 4· 06±0· 07,3· 91±0· 07,3· 42±0· 06 的特征。
[0005] 文献W09003960A1公开用萘或对二烷基苯在平衡状态下混合，以加速生成单烷基 化产物，并提供给烷基化步骤。在烷基化反应步骤使用了择形性催化剂，使2, 6-二烷基萘 或对二烷基苯在平衡体系中的含量大大增加。
[0006] 文献JP1246230公开了使用包含Y沸石的催化剂（硅铝摩尔比10~350)在饱和 烃类化合物存在下，将萘和/或异丙基萘与丙烯反应，反应温度160~30(TC，压力0. 5Kg/ cm2,其中饱和烃类化合物和反应原料的质量比为0. 05~10:1。
[0007] 文献CN1043492A公开使用路易斯酸作催化剂，将至少一种萘或2-乙基萘作为 原料与至少一种1，2, 4-三乙基苯，或至少一种四乙基苯或五乙基苯作为乙基化试剂， 在-KTC~KKTC温度下反应，乙基化试剂的量为每摩尔原料约1~10摩尔，路易斯酸催 化剂选自包括ALC1 3、AlBr3、BC13、TaCl5、SbF5和红油的一组化合物，其使用量为每摩尔原料 0· 01~L 0摩尔。
[0008] 以上技术都存在着萘转化率低，催化剂积碳严重、失活快的问题，影响了在工业生 产中的进一步推广应用。
【发明内容】
[0009] 本发明所要解决的技术问题是现有技术存在萘转化率低，催化剂积碳严重、失活 快的问题，提供一种新的烷基转移反应制备二异丙基萘的方法。该方法具有萘转化率高，催 化剂寿命较长，长时间运行积碳少的特点。
[0010] 为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种烷基转移反应制备二 异丙基萘的方法，以萘和多异丙苯为原料，在反应温度为130~350°C，反应压力为O~ 3. 5MPa，萘与多异丙苯的摩尔比为1: (0. 2~10)，萘的重量空速为0. 1~5小时1的条件 下，反应原料与催化剂接触生成二异丙基萘；所述催化剂以重量百分比计包括以下组分：
[0011] a) 50~80 %的含有机娃沸石；
[0012] b) 20~50 %的粘结剂；
[0013] 所述含有机硅沸石包括以下摩尔关系的组成：（IAi)Al2O3 :Si02 : (m/n)R，式中η = 10~350, m = 0.02~50, R为烷基、烷烯基或苯基中的至少一种；所述含有机硅沸石的 Si29NMR固体核磁图谱在-80~+50ppm之间至少包含有一个Si29核磁共振谱峰；所述含有 机硅沸石的 X-射线衍射图谱在 13. 2±0. 2，12. 3±0. 1，10. 9±0. 3,9. 1±0. 3,6. 8±0. 2,6. 1±0· 2,5· 6±0· 2, 4. 4±0· 3, 4. 0±0· 3, 3. 6±0· 2, 3. 4±0· 1 和 3. 3±0· 2 埃处有 d-间距最 大值。
[0014] 上述技术方案中，优选地，η = 20~150, m = 0. 1~20。
[0015] 上述技术方案中，优选地，所述烷基为碳原子数为1~8的烷基，所述烷烯基为碳 原子数为2~10的烧烯基。更优选地，所述烷基为甲基或乙基，所述烧烯基为乙烯基。
[0016] 上述技术方案中，优选地，所述多异丙苯选自二异丙苯或三异丙苯中的至少一种。
[0017] 上述技术方案中，优选地，所述粘结剂选自氧化铝、氧化钛、氧化锌或氧化锆中的 至少一种。
[0018] 上述技术方案中，优选地，反应温度为150~300°C。
[0019] 上述技术方案中，优选地，反应压力为0· 1~3. OMPa。
[0020] 上述技术方案中，优选地，萘与多异丙苯的摩尔比为1: (0. 2~6)。
[0021] 上述技术方案中，优选地，萘的重量空速为0. 1~2小时、
[0022] 本发明方法中的含有机硅沸石的合成方法如下：
[0023] a)将有机硅源、无机硅源、铝源、碱、有机胺模板剂和水混合，以无机硅源中的SiO2 为基准，反应混合物以摩尔比计为：Si02/Al203 = 10~350,有机硅源/Si02 = 0. 001~1， OH /SiO2 = 0· 01 ~5. 0, H20/Si02 = 5 ~100,有机胺 /SiO2 = 0· 01 ~2. 0 ;
[0024] b)将上述反应混合物在晶化反应温度为80~225°C条件下，反应12小时~10天 后取出，经水洗、干燥制得含有机硅沸石。
[0025] 上述技术方案中，无机硅源为选自硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅酸酯、硅藻土或水 玻璃中的至少一种。有机娃源为选自齒硅烷、娃氮烧或烷氧基硅烷中的至少一种；其中齒 硅烷为选自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二甲基氯溴 石圭烧、-甲基乙基氣石圭烧、-甲基丁基氣石圭烧、-甲基苯基氣石圭烧、-甲基异丙基氣石圭烧、- 甲基叔丁基氣石圭烧、-甲基十八烷基氣石圭烧、甲基苯基乙烯基氣石圭烧、乙烯基二氣石圭烧或- 苯基二氯硅烷中的至少一种；硅氮烷为选自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅 氣烧、-乙烯基四甲基-??圭氣烧或-苯基四甲基-5圭氣烧中的至少一种；烷氧基5圭烧为选 自二甲基乙氧基硅烷、_甲基乙氧基??圭烧、二甲基甲氧基??圭烧、-甲基-甲氧基5圭烧、二 甲氧基苯基5圭烧或-苯基-乙氧基5圭烧中的至少一种。错源为选自错酸纳、偏错酸纳、硫酸 铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种。碱为无机碱，为选自 氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种。有机模板剂为选自乙 二胺、己二胺、环己胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、吡啶、六氢吡啶、丁胺、己胺、辛胺、癸 胺、十二胺、十六胺或十八胺中的至少一种。
[0026] 反应混合物以无机硅源中的SiO2为基准，以摩尔比计优选范围为：SiO 2Al2O3 = 20 ~150,有机硅源 /Si02 = 0· 005 ~0· 5, OH /SiO2 = 0· 05 ~1. 0, H20/Si02 = 10 ~80， 有机模板剂/SiO2 = 0. 05~1. 0。晶化反应温度优选范围为120~190°C，晶化反应时间 优选范围为12~120小时。合成时优先方案为反应混合物在晶化之前先在10~80°C条件 下陈化2~100小时。
[0027] 本发明方法中使用的催化剂的制备方法如下：
[0028] 将上述合成的含有机硅沸石与粘结剂混合，沸石含量为50~80 (重量）％。然后 加入5 (重量）％的稀硝酸溶液捏合成型、烘干，在空气中焙烧至500~600°C得到成品催化 剂。
[0029] 本发明中由于采用了具有特殊衍射峰和特殊Si29核磁共振谱峰的含有机硅沸石 作催化剂活性主体，用于萘和二异丙苯或三异丙苯液相烷基转移反应。与萘和丙烯液相烷 基化方法相比，有效地降低了反应中游离丙烯分子的生成，使得反应中的丙烯齐聚产物减 少，同时催化剂积碳量也大大减少。本发明人发现反应经过48小时运行后，萘转化率仍然 保持在89%以上时，三异丙基萘含量占产物摩尔比小于14%，提高了产品的质量，取得了 很好的技术效果。
[0030] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【具体实施方式】
[0031] 【实施例1】
[0032] 将铝酸钠（含42. 0重量％ Al2O3) 6. 1克和氢氧化钠2. 0克溶于270克水中，然后 在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺34. 7克，再加入硅溶胶150克（含40重量％ SiO2)，二 甲基二氯硅烷6. 5克，反应物的物料配比（摩尔比）为：
[0033] SiO2Al2O3 = 100
[0034] Na0H/Al203 = 0· 05
[0035] 二甲基二氯硅烷 /SiO2 = 0· 05
[0036] 六亚甲基亚胺/SiO2 = 0· 35
[0037] H20/Si02 = 20
[0038] 待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150°C晶化55 小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO 2Al2O3摩尔比为42. 3。
[0039] 干燥后的样品经测定，其Si29NMR固体核磁谱在-18. 4ppm出现核磁共振谱峰。其 X-射线衍射数据见表1。
[0040] 表 1
[0041]
[0042] 取50克合成的粉末样品，550°C焙烧5小时，然后用IM的硝酸交换3次，过滤、干 燥。之后，与20克氧化铝充分混合，加入5 (重量）％硝酸捏合、挤条成型为Φ I. 6 X 2毫米 的条状物，120°C烘干，550°C焙烧5小时，制备成需要的催化剂。
[0043] 取10克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通过计量泵通入二异丙 苯溶解的萘溶液。反应条件为：萘与二异丙苯的摩尔比为1:3,萘的重量空速为0. 5小时\ 反应温度250°C，反应压力I. 5MPa。
[0044] 反应1小时后，反应结果为：萘转化率79. 54%，二异丙基萘选择性35. 46%，三异 丙基萘以上重组分占产物摩尔比为5. 24%。连续运转48小时，萘转化率75. 64%，二异丙 基萘选择性33. 50%，三异丙基萘以上重组分占产物摩尔比为6. 21%。
[0045] 【实施例2】
[0046] 将铝酸钠（含42. 0重量％ Al2O3) 6. 1克和氢氧化钠2. 0克溶于180克水中，然后 在搅拌的情况下加三甲基氯硅烷6. 6克，六氢吡啶43. 0克，再加入硅溶胶150克（含40重 量％ SiO2),反应物的物料配比（摩尔比）为：
[0047] SiO2Al2O3 = 40
[0048] Na0H/Al203 = 0· 05
[0049] 三甲基氯硅烷/SiO2 = 0· 06
[0050] 六氢吡啶 /SiO2 = 0· 50
[0051] H20/Si02 = 15
[0052] 待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中