制备富含2,6-二异丙基萘化合物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备富含2, 6-二异丙基萘化合物的方法。
【背景技术】
[0002] 二异丙基萘是一类无色无味低毒低凝点，用途广泛的重要有机化工原料。其中的 2, 6-二异丙基萘是制造高性能聚合物聚2, 6-萘二酸二乙酯（PEN)的原料。PEN有很好的耐 热性、气体阻透性、紫外线遮断性和耐化学药品性等优异品质，可以制造热罐装饮料瓶、可 回收啤酒瓶、高档化妆品瓶或高性能薄膜，是目前炙手可热的新型聚酯材料。制造2, 6-二 异丙基萘的工艺除了采用萘和丙烯液相烷基化法，也必须将烷基化反应产生的副产物，如 异丙基萘和二异丙基萘的其它同分异构体，用烷基转移的方法加以转化，以期提高2, 6-二 异丙基萘的收率。
[0003] Mffff结构的分子筛同时具有十元环和十二元环孔道和开口的半笼结构，并有高热 稳定性和较强的酸性，普遍应用于苯的烷基化等反应中。烷基转移反应又被称作分子间和 分子内的异构化反应。文献中很少有报道MWW分子筛应用于制备2, 6-二异丙基萘的系列 反应，用于烷基转移化反应的就更少了。
[0004] 文献US4950824提到了可以用包括异丙基萘和二异丙基萘为原料得到一种含单、 双和三异丙基萘的混合物，经组分分离后得到2, 6-二异丙基萘的方法。JP02088531使用含 硅铝的固体酸催化剂，在萘与丙烯反应得到单和二异丙基萘产物后，在较高温度下将产物 进行烷基转移反应，提高2, 6-二异丙基萘的收率。
[0005] R. Brzozowski 在 Journal of Catalysis A:Generall66 (1998) : 21-27 中 2, 6-DIPN 以及1，3-和1，7-DIPN都被用来异构化反应，在酸性催化剂的作用下得到了多种同分异构 体的混合物。但整个反应只进行了 6小时。
[0006] 以上方法都存在2, 6-二异丙基萘选择性低、重组分多、催化剂失活快的问题。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是现有技术存在2, 6-二异丙基萘选择性低、重组分 多、催化剂失活快的问题，提供一种新的制备富含2, 6-二异丙基萘化合物的方法。该方法 具有2, 6-二异丙基萘选择性好，催化剂寿命长的特点。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种制备富含2, 6-二异丙基 萘化合物的方法，以二异丙基萘或异丙基萘和二异丙基萘的混合物为原料，在反应温度为 150~300°C，二异丙基萘的重量空速为0. 1~10小时\异丙基萘与二异丙基萘的重量比 为0~4的条件下，反应原料与催化剂接触，生成2, 6-二异丙基萘；所述催化剂以重量百分 比计包括以下组分：
[0009] a) 50~80 %的有机硅沸石；
[0010] b) 20~50 %的粘结剂；
[0011] 所述有机硅沸石包括以下摩尔关系的组成：（l/n)Al203 :Si02 :(m/n)R，式中η = 5~200, m = 0.01~100, R为烷基、烷烯基或苯基中的至少一种；所述含有机硅沸石的 Si29NMR固体核磁图谱在-80~+50ppm之间至少包含有一个Si29核磁共振谱峰；所述有机 硅沸石的 X-射线衍射图谱在 11. 34±0. 04, 4. 13 ±0. 04, 3. 96 ±0. 04, 3. 32 ±0. 04, 3. 02 ±0 ? 04和2. 07 ±0. 04埃处有d-间距最大值。
[0012] 上述技术方案中，优选地，η = 10~100, m = 0· 05~100。
[0013] 上述技术方案中，优选地，所述烷基为碳原子数为1~8的烷基，所述烷烯基为碳 原子数为2~10的烧烯基。更优选地，所述烷基为甲基或乙基，所述烧烯基为乙烯基。
[0014] 上述技术方案中，优选地，所述粘结剂选自氧化铝、氧化钛、氧化锌或氧化锆中的 至少一种。
[0015] 上述技术方案中，优选地，反应温度为150~270°C。
[0016] 上述技术方案中，优选地，二异丙基萘的重量空速为0. 1~2小时、
[0017] 上述技术方案中，优选地，异丙基萘与二异丙基萘的重量比为0. 5~3。
[0018] 本发明方法中的有机硅沸石的合成方法如下：
[0019] a)将有机硅源、无机硅源、铝源、碱、有机胺模板剂和水混合，以无机硅源中的SiO2 为基准，反应混合物以摩尔比计为：Si02/Al203 = 5~200,有机硅源/Si02 = 0. 001~1， OHVSiO2 = 0· 01 ~8. 0, H20/Si02 = 5 ~100,有机胺 /SiO2 = 0· 01 ~2. 0 ;
[0020] b)将上述反应混合物在晶化反应温度为90~220°C条件下，反应1~300小时后 取出，经水洗、干燥制得有机硅沸石。
[0021] 上述技术方案中，无机硅源为选自硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅酸酯、硅藻土或水 玻璃中的至少一种。有机娃源为选自齒硅烷、娃氮烧或烷氧基硅烷中的至少一种；其中齒 硅烷为选自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二甲基氯溴 石圭烧、-甲基乙基氣石圭烧、-甲基丁基氣石圭烧、-甲基苯基氣石圭烧、-甲基异丙基氣石圭烧、- 甲基叔丁基氣石圭烧、-甲基十八烷基氣石圭烧、甲基苯基乙烯基氣石圭烧、乙烯基二氣石圭烧或- 苯基二氯硅烷中的至少一种；硅氮烷为选自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅 氣烧、-乙烯基四甲基-??圭氣烧或-苯基四甲基-5圭氣烧中的至少一种；烷氧基5圭烧为选 自二甲基乙氧基硅烷、_甲基乙氧基??圭烧、二甲基甲氧基??圭烧、-甲基-甲氧基5圭烧、二 甲氧基苯基5圭烧或-苯基-乙氧基5圭烧中的至少一种。错源为选自错酸纳、偏错酸纳、硫酸 铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种。碱为无机碱，为选自 氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种。有机模板剂为选自乙 二胺、二乙胺、三乙胺、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵或四乙基氢氧化铵中的至少一种。
[0022] 反应混合物以无机硅源中的SiO2为基准，以摩尔比计优选范围为：SiO 2Al2O3 = 10 ~100,有机硅源 /Si02 = 0· 005 ~0· 5, OHVSiO2 = 0· 05 ~1. 0, H20/Si02 = 10 ~80， 有机模板剂/SiO2 = 0. 05~1. 0。晶化反应温度优选范围为120~210°C，晶化反应时间 优选范围为5~240小时。
[0023] 本发明方法中使用的催化剂的制备方法如下：
[0024] 将上述合成的有机硅沸石与粘结剂混合，沸石含量为50~80 (重量）％。然后加 入5 (重量）％的稀硝酸溶液捏合成型、烘干，在空气中焙烧至480~600°C，焙烧时间为1~ 15小时得到成品催化剂。
[0025] 本发明中由于采用了具有特殊衍射峰和特殊Si29核磁共振谱峰的有机硅沸石作 催化剂活性主体，用于烷基转移反应时，有效地抑制了脱烷基反应等副反应，从而使三异丙 基萘等重组分的生成大大减少，而且2, 6-二异丙基萘的选择性好。本发明人发现反应在低 于270°C条件下，经过200小时运行后，2, 6-二异丙基萘的选择性保持在35%以上，三异丙 基萘含量占产物摩尔比小于12 %，催化剂没有失活的迹象，2, 6-二异丙基萘与2, 7-二异丙 基萘的摩尔比大于1. 〇,取得了很好的技术效果。
[0026] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【具体实施方式】 [0027]【实施例1】
[0028] 将氧化错3. 4克，12. 0克氢氧化钠,63克四乙基溴化铵和450克水中混合,然后在 强力搅拌下，使上述混合物完全溶解，之后，再依次加入150. 0克40%硅溶胶和二甲基二氯 硅烷2. 6克，反应物物料配比（摩尔比）为：
[0029] SiO2ZAl2O3 = 30
[0030] Na0H/Si02 = 0. 3
[0031] 二甲基二氯硅烷 /SiO2 = 0· 02
[0032] 四乙基溴化铵/SiO2 = 0· 30
[0033] H20/Si02 = 30
[0034] 待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于195°C晶化72 小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO 2Al2O3摩尔比为28. 5。其Si29NMR固 体核磁谱在6. 9ppm和-20. 7ppm出现核磁共振谱峰，其X-射线衍射数据见表1。
[0037] 取50克合成的粉末样品，550°C焙烧5小时，然后用IM的硝酸交换3次，过滤、干 燥。之后，与20克氧化铝充分混合，加入5 (重量）％的硝酸捏合、挤条成型为Φ 1.6X2毫 米的条状物，120°C烘干，550°C焙烧10小时，制备成需要的催化剂。
[0038] 取10克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入原料液体。反应条件 为：原料为二异丙基萘，重量空速=2. 0小时\反应温度180°C，反应压力1.0 MPa。
[0039] 反应200小时后，反应结果为：2, 6-二异丙基萘选择性36. 52%，三异丙基萘以上 重组分占产物摩尔比为11.88%。2, 6-二异丙基萘和2, 7-二异丙基萘的摩尔比为1. 12。
[0040] 【实施例2】
[0041] 将铝酸钠（含50重量％ Al2O3) 10. 2克，氢氧化钠12. 0克和四乙基氢氧化铵58. 8 克混合，再加入660克水，并搅拌使上述混合物溶解。然后加入40 %硅溶胶150克及三甲基 氯硅烷2. 2克，反应物的物料配