萘和多异丙苯液相烷基转移反应制备二异丙基萘的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种萘和多异丙苯液相烷基转移反应制备二异丙基萘的方法。
【背景技术】
[0002] 二异丙基萘是一类无色无味低毒低凝点，对燃料溶解能力强，用途广泛的重要有 机化工原料。其中的2, 6-二异丙基萘是制造高性能聚合物聚2, 6-萘二酸二乙酯（PEN)的 原料，混合二异丙基萘可直接作为高温载热体，无碳复写纸染料溶剂及电容器浸渍剂等等。
[0003] 制造二异丙基萘一般采用萘和丙烯液相烷基化法，也可以使用萘和多异丙苯作原 料，采用烷基转移反应法。催化剂一般使用包括β、Υ、丝光等沸石类催化剂。
[0004] 文献CN1043492A公开使用路易斯酸作催化剂，将至少一种萘或2-乙基萘作为 原料与至少一种1，2, 4-三乙基苯，或至少一种四乙基苯或五乙基苯作为乙基化试剂， 在-KTC~KKTC温度下反应，乙基化试剂的量为每摩尔原料约1~10摩尔，路易斯酸催 化剂选自包括ALC1 3、AlBr3、BC13、TaCl5、SbF5和红油的一组化合物，其使用量为每摩尔原料 0· 01~L 0摩尔。
[0005] 文献JP1246230公开了使用包含Y沸石的催化剂（硅铝摩尔比10~350)在饱和 烃类化合物存在下，将萘和/或异丙基萘与丙烯反应，反应温度160~30(TC，压力0. 5Kg/ cm2,其中饱和烃类化合物和反应原料的质量比为0. 05~10:1。
[0006] 文献JP63230645公开通过萘和/或另一种烷基化萘和α-烯烃，在八面体分 子筛和饱和脂肪族烃（如十氢萘或联环己烷）存在下反应。反应温度160~400°C，压力 > 0. 5Kg/cm2。上述过程可以使转化率增加，并可以延长催化剂寿命，可以提高产物如β -烷 基萘和2, 6或2, 7-二异丙基萘的收率。
[0007] 文献CA2095333A1提供一种使用Eu-I的酸性催化剂，将萘烷基化生成异丙基萘的 方法。催化剂硅铝比约为200,优化20~100。使用元素周期表中57~71的稀土金属原 子或碱金属离子，或铵离子进行交换，其中分子筛含量至少50%，优化90%以上。液相反应 的温度为100~500°C，优化150~300°C，压力lOObar，优化2~20bar。异丙基试剂为异 丙基溴，异丙基氯，丙烯或异丙醇。萘烯摩尔比0.1~10,优化0.5~2。催化剂用量与萘 的重量比为〇· 5~50%，优化1~10%。
[0008] 美国专利US5026942和US5003122公开使用一定硅铝比和NMR特征的含12元环的 酸性分子筛作催化剂，在萘和丙烯的烷基化反应中选择性生成更多的β异构体和2, 6-二 异丙基萘。催化剂孔道直径为5.5~7.0Λ，特殊的催化剂修饰也有利于改善2,6-二异丙 基萘的选择性。US5003122特别指出优选的催化剂是合成的丝光沸石。US6011190的实施 例中，使用的催化剂是MCM-22,将甲基萘与二甲苯或三甲苯反应，且该种催化剂具有在XRD 晶面间间距 d (A)为 12. 36±0· 4,11. 03±0· 2,8· 83±0· 14,6· 18±0· 12,6· 00±0· 10， 4· 06±0· 07,3· 91±0· 07,3· 42±0· 06 的特征。
[0009] 以上技术都存在反应温度高，催化剂失活快的问题。
【发明内容】
[0010] 本发明所要解决的技术问题是现有技术存在反应温度高，催化剂失活快的问题， 提供一种新的萘和多异丙苯液相烷基转移反应制备二异丙基萘的方法。该方法具有反应温 度较低，催化剂寿命长的特点。
[0011] 为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种萘和多异丙苯液相烷基 转移反应制备二异丙基萘的方法，以萘和多异丙苯为原料，在反应温度为130~300°C，反 应压力为0~3. 5MPa，萘与多异丙苯的摩尔比为1: (0. 2~10)，萘的重量空速为0. 1~5 小时1的条件下，反应原料与催化剂接触生成二异丙基萘；所述催化剂以重量百分比计包 括以下组分：
[0012] a) 50~80 %的有机硅沸石；
[0013] b) 20~50 %的粘结剂；
[0014] 所述有机硅沸石包括以下摩尔关系的组成：（IAi)Al2O3 :Si02 :(m/n)R，式中η = 5~200,m = 0. 01~100, R为烷基、烷烯基或苯基中的至少一种；所述有机硅沸石的Si29NMR 固体核磁图谱在-80~+50ppm之间至少包含有一个Si29核磁共振谱峰；所述有机娃沸石 的 X-射线衍射图谱在 11. 34±0. 04, 4. 13±0. 04, 3. 96±0. 04, 3. 32±0. 04, 3. 02±0. 04 和 2. 07 ±0. 04埃处有d-间距最大值。
[0015] 上述技术方案中，优选地，η = 10~100, m = 0· 05~100。
[0016] 上述技术方案中，优选地，所述烷基为碳原子数为1~8的烷基，所述烷烯基为碳 原子数为2~10的烧烯基。更优选地，所述烷基为甲基或乙基，所述烧烯基为乙烯基。
[0017] 上述技术方案中，优选地，所述多异丙苯选自二异丙苯或三异丙苯中的至少一种。
[0018] 上述技术方案中，优选地，所述粘结剂选自氧化铝、氧化钛、氧化锌或氧化锆中的 至少一种。
[0019] 上述技术方案中，优选地，反应温度为150~270°C。
[0020] 上述技术方案中，优选地，反应压力为0· 1~3. OMPa。
[0021] 上述技术方案中，优选地，萘与多异丙苯的摩尔比为1: (0. 2~6)。
[0022] 上述技术方案中，优选地，萘的重量空速为0. 1~2小时、
[0023] 本发明方法中的有机硅沸石的合成方法如下：
[0024] a)将有机硅源、无机硅源、铝源、碱、有机胺模板剂和水混合，以无机硅源中的SiO2 为基准，反应混合物以摩尔比计为：Si02/Al203 = 5~200,有机硅源/Si02 = 0. 001~1， OH /SiO2 = 0· 01 ~8. 0, H20/Si02 = 5 ~100,有机胺 /SiO2 = 0· 01 ~2. 0 ;
[0025] b)将上述反应混合物在晶化反应温度为90~220°C条件下，反应1~300小时后 取出，经水洗、干燥制得有机硅沸石。
[0026] 上述技术方案中，无机硅源为选自硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅酸酯、硅藻土或水 玻璃中的至少一种。有机娃源为选自齒硅烷、娃氮烧或烷氧基硅烷中的至少一种；其中齒 硅烷为选自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二甲基氯溴 石圭烧、-甲基乙基氣石圭烧、-甲基丁基氣石圭烧、-甲基苯基氣石圭烧、-甲基异丙基氣石圭烧、- 甲基叔丁基氣石圭烧、-甲基十八烷基氣石圭烧、甲基苯基乙烯基氣石圭烧、乙烯基二氣石圭烧或- 苯基二氯硅烷中的至少一种；硅氮烷为选自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅 氣烧、-乙烯基四甲基-??圭氣烧或-苯基四甲基-??圭氣烧中的至少一种；烷氧基??圭烧为选 自二甲基乙氧基硅烷、_甲基乙氧基??圭烧、二甲基甲氧基??圭烧、-甲基-甲氧基??圭烧、二 甲氧基苯基??圭烧或-苯基-乙氧基??圭烧中的至少一种。错源为选自错酸纳、偏错酸纳、硫酸 铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种。碱为无机碱，为选自 氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种。有机模板剂为选自乙 二胺、二乙胺、三乙胺、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵或四乙基氢氧化铵中的至少一种。
[0027] 反应混合物以无机硅源中的SiO2为基准，以摩尔比计优选范围为：SiO 2Al2O3 = 10 ~100,有机硅源 /Si02 = 0· 005 ~0· 5, OH /SiO2 = 0· 05 ~1. 0, H20/Si02 = 10 ~80， 有机模板剂/SiO2 = 0. 05~1. 0。晶化反应温度优选范围为120~210°C，晶化反应时间 优选范围为5~240小时。
[0028] 本发明方法中使用的催化剂的制备方法如下：
[0029] 将上述合成的含有机硅沸石与粘结剂混合，沸石含量为50~80 (重量）％。然后 加入5 (重量）％的稀硝酸溶液捏合成型、烘干，在空气中焙烧至480~600°C，焙烧时间为 1~15小时得到成品催化剂。
[0030] 本发明方法采用具有特殊衍射峰和特殊Si29核磁共振谱峰的有机硅沸石作催化 剂活性主体，用于萘和多异丙苯的烷基转移反应。与萘和丙烯液相烷基化方法相比，反应中 游离丙烯分子大大减少，使得丙烯齐聚产物减少，同时催化剂积碳量也大大减少。本发明人 发现反应在240°C条件下，经过24小时运行后，萘转化率仍然保持在85%以上，三异丙基萘 含量占产物摩尔比小于10%，催化剂没有失活的迹象，取得了很好的技术效果。
[0031] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【具体实施方式】
[0032] 【实施例1】
[0033] 将氧化错3. 4克，12. 0克氢氧化钠 ,63克四乙基溴化铵和450克水中混合,然后在 强力搅拌下，使上述混合物完全溶解，之后，再依次加入150. 0克40%硅溶胶和二甲基二氯 硅烷2. 6克，反应物物料配比（摩尔比）为：
[0034] SiO2Al2O3 = 30
[0035] Na0H/Si02 = 0. 3
[0036] 二甲基二氯硅烷 /SiO2 = 0· 02
[0037] 四乙基溴化铵/SiO2 = 0· 30
[0038] H20/Si02 = 30
[0039] 待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于195°C晶化72 小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO2Al2O3摩尔比为28. 5。其Si29NMR固 体核磁谱在6. 9ppm和-20. 7ppm出现核磁共振谱峰，其X-射线衍射数据见表1。
[0040] 表 1
[0041]
[0042] 取50克合成的粉末样品，550°C焙烧5小时，然后用IM的硝酸交换3次，过滤、干 燥。之后，与20克氧化铝充分混合，加入5 (重量）％的硝酸捏合、挤条成型为Φ 1.6X2毫 米的条状物，120°C烘干，550°C焙烧10小时，制备成需要的催化剂。
[0043] 取10克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通过计量泵通入三异丙 苯溶解的萘溶液。反应条件为：萘与三异丙苯的摩尔比为1:3,萘的重量空速=0. 5小时\ 反应温度240°C，反应压力1.0 MPa。
[0044] 反应1小时后，反应结果为：萘转化率78. 80%，二异丙基萘选择性34. 73%，三异 丙基