一种经由烷基过氧化氢液-固多相催化歧化分解反应制备醇的方法
【专利摘要】本发明公开了一种经由烷基过氧化氢液-固多相催化歧化分解反应制备醇的方法，属于烷基过氧化氢分解制备醇的【技术领域】。所述方法首先将锰氧化合物和乙腈混合均匀，然后在水浴加热条件下加入烷基过氧化氢，直至反应完成，烷基过氧化氢催化歧化分解反应生成产物醇和氧气；所述的锰氧化合物作为催化剂，可以是M-OL-1(M=K，Mg，Fe，Co，Ni或Cu)或者M-OMS-1(M=Mg，Fe，Co，Ni和Cu)。本发明所选取的实验原料简单易得、价格低廉，催化剂的制备简单易行，催化效率高，可多次重复使用而其催化反应活性无任何降低；反应底物烷基过氧化氢转化率高，烷基过氧化氢催化歧化分解的产物醇选择性近于100%，没有副反应发生；催化反应呈现二级反应动力学特征。
【专利说明】一种经由烷基过氧化氢液-固多相催化歧化分解反应制备醇的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于烷基过氧化氢分解制备醇的【技术领域】，具体涉及一种经由液-固多相催化歧化分解反应制备醇的方法。
【背景技术】
[0002]碳氢化合物自氧化始终是催化领域一项引人关注的研究课题。在通常自氧化反应条件下，反应产物除有醇(ROH)外，亦有相当数量的烷基过氧化氢(ROOH)。若目标产物是醇，则有效分离产物混合物中的ROH和ROOH及无害转化ROOH即成为一个不可逾越的ROH制备技术难题。如工业制备叔丁醇的一种重要方法是由美国哈康公司于1968年率先实现的丙烯/异丁烷共氧化法(哈康法)，主要步骤有:①异丁烷经非催化自氧化生成叔丁醇和叔丁基过氧化氢的混合物；②在钥基催化剂作用下，叔丁基过氧化氢将其所含的一个过氧键活性氧转移至丙烯，生成叔丁醇和环氧丙烷。叔丁醇和环氧丙烷的产物混合物再经分离提纯，得到叔丁醇和环氧丙烷。哈康法虽是工业制备叔丁醇的一种重要方法，但因有丙烯的催化环氧化和产物混合物的纯化处理，其工艺步骤冗长、繁杂，致使多数采用该方法制备叔丁醇的企业难以获得生产过程的最大经济效益。
[0003]因此，若能将自氧化产物混合物中的ROOH在催化反应条件下，以可控方式歧化分解成ROH和02，则势必从根本上解决碳氢化合物自氧化产物混合物的分离提纯问题，最终使ROH的制备过程变得简单易行和绿色友好。
[0004]迄今为止，有关ROOH催化歧化分解反应的研究鲜见报道。已知文献多涉及由第四周期过渡金属离子(金属配合物)构成的均相催化反应体系。例如，N.Turrd等以乙酰丙酮钴(II )为催化剂，环己烷为反应介质，在均相反应条件下按照自由基链式反应机理催化叔丁基过氧化氢分解成叔丁醇和氧气，但同时有二叔丁基过氧化物生成(参考文献[I]:N.Turra, U.Neuenschwander, Mechanism of the catalytic deperoxidationof tert-butyIhydroperoxide with cobalt(II)acetylacetonate[J].Chem.Eur.J.2010, 16，13226 - 13235)。William H.Richardson 以乙酸乙酯铜为催化剂，在氯苯中催化叔丁基过氧化氢分解，同样有副产物二叔丁基过氧化物和丙酮生成(参考文献[2]:William H.Richardson, Metal 1n Decomposition of Hydroperoxides.1V.Kinetics andProducts of Copper Salt Catalyzed Decomposition of t-Butyl Hydroperoxide [J].Journal of the American Chemical Society, 88:5，March5, 1966)。Tilak Wijesekera等以过渡金属(Cr，Mn，Fe, Co, Cu等)与内消旋卤代烃卟啉络合物为催化剂，催化烷烃(丙烷、丁烷、戊烷、二甲苯等)自氧化和相应烷基过氧化氢产物分解。尽管催化剂活性较高，但难以从体系中分离(参考文献[3]:Tilak Wi jesekera, James E.Lyons, PaulE.Ellis, Jr.,Manoj V.Bhinde, U.S.Pat.N0.5，767，272)。BY H.BERGER 等以菲咯啉醋酸铜络合物为催化剂，在苯中催化叔丁基过氧化氢分解，自由基反应过程中菲咯啉醋酸铜与叔丁基过氧化氢和产物叔丁醇形成络合物，使催化剂失活，难以重复使用(参考文献[4]:BY H.BERGER and A.F.BICKELj Decomposition of Organic Hydroperoxides.Part4~Themechanism of the decomposition of tert-butyl hydroperoxide catalyzed by cupricphenanthroline acetate[J].Rec.trav.Chimj 1960，79，413)。
[0005]总之，上述均相催化反应体系尚存在一些亟待解决的问题，其中包括目标产物醇选择性较低(即有副产物生成)，催化剂活性不足，难与反应产物分离，并且反应过程中可能与有机配体形成络合物并发生降解，难以重复使用。所以这些均相ROOH催化歧化分解反应体系均难以成为ROH的实用制备技术。
[0006]目前，亦有有关固体材料作为催化剂催化R00H分解反应的研究报道。例如J.D.Chen等以含铬微孔材料催化环己基过氧化氢分解(参考文献[5]:J.D.Chen, J.Dakkaj Selective decomposition of cyclohexyl hydroperoxide to cyclohexanonecatalyzed by chromium aluminophosphate-5，App1.Catal.A Gen.1994，108，L1- L6)，John R.Sanderson等以固态铬、铁、镍、铜等过渡金属及其氧化物催化叔丁基过氧化氢分解(参考文献[6]:John R.Sanderson, Edward T.Marquis, Robert A.Meyer, TerryL.Renken, U.S.Pat.N0.4, 704, 482), John R.Sanderson 等以二氧化钦和氧化错催化叔丁基过氧化氢分解(参考文献[7]:John R.Sanderson, John F.Knifton, Edward T.Marquis, U.S.Pat.N0.5，414，163)。对于上述多相催化反应体系，固体过渡金属及其氧化物催化烷基过氧化氢分解并非严格意义上的催化歧化分解反应，原因在于烷基过氧化氢的过氧键活性氧未全部转化为初级产物相应醇的羟基氧(OH)和O2，而是部分用于醇的深度氧化，结果使反应产物为醇、醛和酮等的混合物，目标产物醇选择性降低。因此，研究与设计能有效催化R00H歧化分解的多相催化剂，探索R00H在多相催化反应条件下的歧化分解反应规律，对于由R00H制备ROH的工业技术开发具有十分重要的基础理论和实际应用意义。
【发明内容】
[0007]本发明提出一种经由烷基过氧化氢液-固多相催化歧化分解反应制备醇的方法。在液-固多相反应条件下，该方法旨在通过合成锰氧化合物催化烷基过氧化氢歧化分解一步反应制备醇。本发明实验结果表明在温和反应条件下，烷基过氧化氢即有较高的转化率，醇产物选择性接近100%，锰氧化合`物作为催化剂可多次重复使用而其催化反应活性无任何降低。此外，无副反应发生和产物混合物的分离提纯问题。
[0008]所述经由烷基过氧化氢液-固多相催化歧化分解反应制备醇方法的步骤如下:
[0009]步骤一:原料准备:
[0010]首先准备锰氧化合物催化剂，其合成方法如下:
[0011](I)在搅拌状态下，将1.71g(10.0mmoDMnSO4.H2O溶于20mL去离子H2O中，制备MnSO4.H2O溶液；以滴加方式将30mL6M KOH溶液加入上述MnSO4.H2O溶液中，制备Mn (OH) 2悬浮液；搅拌 15min 后，将 1.90g(7.0mmol)K2S2O8 和 0.35g(l.4mmol)MgS04.7H20 固体混合物缓慢加入Mn (OH) 2悬浮液中，搅拌Ih后，经三次过滤分离和洗涤即得到棕褐色掺杂Mg2+的K-0L-1 ；
[0012](2)量取200mLlM Mg(NO3)2溶液，用其将湿润的K-0L-1制成悬浮液，搅拌12h制得 Mg-OL-1；
[0013]量取200mL0.5M 硝酸盐溶液(包括 Fe (NO3) 3，Co (NO3) 2，Ni (NO3) 2 或 Cu (NO3) 2 溶液)，用其将湿润的Mg-OL-1制成悬浮液，搅拌12h进行第一次离子交换；
[0014]再量取200mL0.5M同一硝酸盐溶液，用其将经过第一次离子交换后的固体制成悬浮液，搅拌12h进行第二次离子交换，制得M-0L-1 (M=Fe, Co，Ni或Cu)；
[0015](3)量取15mL去离子H2O将湿润的M_0L_1 (M=Mg, Fe, Co, Ni和Cu)制成悬浮液，并转移至有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热处理，反应温度为160°C，反应时间为24h，将所得产物进行洗涤干燥即得到M-0MS-1 (M=Mg, Fe，Co, Ni和Cu)；
[0016]选取反应底物烷基过氧化氢l.0OmL，如65wt%叔丁基过氧化氢或浓度为80wt %异丙苯过氧化氢，选取催化剂猛氧化合物催化剂10~70mg,优选10~50mg,如M-0L-1 (M=K, Mg, Fe, Co, Ni 和 Cu)或 M-0MS-1 (M=Mg, Fe, Co, Ni 和 Cu);选取反应介质乙腈5.0OmL ；
[0017]步骤二:在间歇式玻璃反应器中加入磁力搅拌子，再依次加入所选取的锰氧化合物和乙腈，利用磁力搅拌器搅拌均匀；并为反应全过程提供磁力搅拌；
[0018]步骤三:间歇式玻璃反应器反应温度由超级恒温水浴槽控制为45~65°C，待间歇式玻璃反应器的反应温度升至预设温度后，一次性向间歇式玻璃反应器中加入所准备的烷基过氧化氢，封闭间歇式玻璃反应器，并开始记录反应时间，直至反应完成，烷基过氧化氢催化歧化分解反应生成产物醇和氧气。
[0019]本发明具有以下优点:
[0020]1、本发明提出的经由烷基过氧化氢液-固多相催化歧化分解反应制备醇的方法，所选取的实验原料简单易得、价格低廉，催化剂的制备简单易行，催化效率高，可多次重复使用而其催化反应活性无任何降低。
[0021]2、本发明提出的经由烷基过氧化氢液-固多相催化歧化分解反应制备醇的方法，所采用的反应底物烷基过氧化氢转化率高，烷基过氧化氢催化歧化分解的产物醇选择性近于100%，没有副反应发生。
[0022]3、本发明提出的经由烷基过氧化氢液-固多相催化歧化分解反应制备醇的方法，所采用的反应底物烷基过氧化氢均来自相应烷烃化合物的工业自氧化反应过程，而烷基过氧化氢催化歧化分解的产物醇是相应烷烃化合物的工业自氧化反应过程的另外一种产物，可以使由烷烃化合物的工业自氧化制备醇的过程简单高效和绿色友好。
[0023]4、本发明提出的经由烷基过氧化氢液-固多相催化歧化分解反应制备醇的方法，所采用的液-固多相反应体系的条件温和可控。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1:本发明提供的K-0L-1、Mg-OL-1和Mg-OMS-l晶体结构的XRD谱图；
[0025]图2:本发明提供的M-0L-1和M-OMS-l (M=Co, Ni和Cu)晶体结构的XRD谱图；
[0026]图3:本发明提供的叔丁基过氧化氢催化歧化分解反应前后Mg-OMS-1的XRD图谱；
[0027]图4:本发明提供的Mg-OMS-1催化叔丁基过氧化氢歧化分解反应I/ (V00-Vt)~反应时间t图；
[0028]图5:本发明提供的Cu-OMS-1催化异丙苯过氧化氢歧化分解反应V(V00-Vt)~反应时间t图。【具体实施方式】
[0029]下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
[0030]本发明提供一种经由烷基过氧化氢液-固多相催化歧化分解反应制备醇方法的步骤如下:
[0031]步骤一:原料准备；
[0032]首先是锰氧化合物催化剂合成，具体步骤如下:
[0033](I)在搅拌状态下，将1.71g (10.0mmoDMnSO4.H2O溶于20mL去离子H2O中，制备MnSO4.H2O溶液；以滴加方式将30mL6M KOH溶液加入上述MnSO4.H2O溶液中，制备Mn (OH) 2悬浮液；搅拌 15min 后，将 1.90g(7.0mmol)K2S2O8 和 0.35g(l.4mmol)MgS04.7H20 固体混合物缓慢加入Mn (OH) 2悬浮液中，搅拌Ih后，经三次过滤分离和洗涤即得到棕褐色掺杂Mg2+的K-0L-1 ；
[0034](2)量取200mLlM Mg(NO3)2溶液，用其将湿润的K-0L-1制成悬浮液，搅拌12h制得Mg-OL-1 ;量取200mL0.5M硝酸盐溶液(包括Co (NO3) 2，Ni (NO3) 2或Cu (NO3) 2溶液)，用其将湿润的Mg-OL-1制成悬浮液，搅拌12h进行第一次离子交换；再量取200mL0.5M同一硝酸盐溶液，用其将经过第一次离子交换后的固体制成悬浮液，搅拌12h进行第二次离子交换，制得 M-0L-1 (M=Fe，Co, Ni 和 Cu)；
[0035](3)量取15mL去离子H2O将湿润的M_0L_1 (M=Mg, Co，Ni和Cu)制成悬浮液，并转移至有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热处理，反应温度为160°C，反应时间为24h，将所得产物进行洗涤干燥即得到M-0MS-1 (M=Mg, Co, Ni和Cu)；
[0036]步骤⑵中所述的硝酸盐溶 液还可以是Fe(NO3)3溶液，制备得到Fe-OL-1以及Fe-OMS-1。
[0037]选取反应底物烷基过氧化氢，如65wt%叔丁基过氧化氢或浓度为80wt%异丙苯过氧化氢1.0OmL，选取催化剂锰氧化合物催化剂，如M-0L-1 (M=K, Mg，Fe，Co, Ni和Cu)或M-0MS-1 (M=Mg, Fe, Co, Ni 和 Cu) 10 ~50mg ;选取反应介质乙腈 5.0OmL ；
[0038]步骤二:在间歇式玻璃反应器中加入磁力搅拌子，再依次加入所选取的锰氧化合物催化剂和乙腈，利用磁力搅拌器搅拌均匀；并为反应全过程提供磁力搅拌；
[0039]上述的多相催化歧化分解反应在间歇式反应装置内进行，所述间歇式反应装置包括间歇式玻璃反应器、球形冷凝管、三通旋塞阀、橡皮管、量气管和水准瓶；所述间歇式玻璃反应器体积为25mL，通过橡皮管连接有恒温水浴槽，为间歇式反应玻璃器提供恒温水浴加热，间歇式玻璃反应器顶部与球形冷凝管连接，用于将间歇式玻璃反应器中的气体导出，球形冷凝管顺次与三通旋塞阀和量气管连接；量气管底端通过橡皮管与水准瓶连接。所述量气管用于测定烷基过氧化氢歧化分解产生的O2的体积。为防止O2泄露，所有接口都用硅橡皮胶密封。所述间歇式玻璃反应器在反应过程中置于磁力搅拌器上。
[0040]步骤三:间歇式玻璃反应器反应温度由超级恒温水浴槽控制为45~65°C，待间歇式玻璃反应器的反应温度升至预设温度后，一次性向间歇式玻璃反应器中加入所准备的烷基过氧化氢，封闭间歇式玻璃反应器 ，并开始记录反应时间；经由烷基过氧化氢催化歧化分解反应生成产物醇和氧气。
[0041]上述的多相催化歧化分解反应在间歇式反应装置内进行，所述间歇式反应装置包括间歇式玻璃反应器、球形冷凝管、三通旋塞阀、橡皮管、量气管和水准瓶；所述间歇式玻璃反应器的体积25mL，通过橡皮管连接有恒温水浴槽，为间歇式反应玻璃器提供恒温水浴加热，间歇式玻璃反应器顶部与球形冷凝管连接，用于将间歇式玻璃反应器中的气体导出，球形冷凝管顺次与三通旋塞阀和量气管连接；量气管底端通过橡皮管与水准瓶连接。所述量气管用于测定烷基过氧化氢歧化分解产生O2的体积。为防止O2泄露，所有接口都用硅橡皮胶密封。所述间歇式玻璃反应器在反应过程中置于磁力搅拌器上。
[0042]利用X射线衍射仪分析确定合成锰氧化合物的晶体结构。
[0043]利用气相色谱分析标定试样(反应液)的色谱峰，即将试样的色谱峰保留时间与已知纯样品色谱峰的保留时间对比，从而确定试样各色谱峰的归属；利用气相色谱分析确定反应产物醇选择性、反应后的烷基过氧化氢质量百分含量和烷基过氧化氢转化率。
[0044]经由烷基过氧化氢催化歧化分解反应生成醇和氧气的方程式如下:
[0045]
【权利要求】
1.一种经由烷基过氧化氢液-固多相催化歧化分解反应制备醇的方法，其特征在于:所述的方法包括如下步骤: 步骤一:烷基过氧化氢催化歧化分解反应所需原料准备； 选取反应底物烷基过氧化氢1.0OmL，选取催化剂锰氧化合物10~70mg，选取反应介质乙臆 5.0OmT,； 步骤二:在间歇式玻璃反应器中加入磁力搅拌子，再依次加入锰氧化合物和乙腈，利用磁力搅拌器搅拌均匀；并为反应全过程提供磁力搅拌； 步骤三:间歇式玻璃反应器反应温度由超级恒温水浴槽控制为45~65°C，待间歇式玻璃反应器的反应温度升至预设温度后，一次性向间歇式玻璃反应器中加入烷基过氧化氢，封闭间歇式玻璃反应器，并开始记录反应时间，直至反应完成，烷基过氧化氢催化歧化分解反应生成产物醇和氧气。
2.根据权利要求1所述的一种经由烷基过氧化氢液-固多相催化歧化分解反应制备醇的方法，其特征在于:所述的反应底物为65wt%叔丁基过氧化氢或浓度为80wt%异丙苯过氧化氢。
3.根据权利要 求1所述的一种经由烷基过氧化氢液-固多相催化歧化分解反应制备醇的方法，其特征在于:所述的催化剂为M-0L-1，M为K、Mg、Fe、Co、Ni或Cu ;或者为M-0MS-1，M 为 Mg、Fe、Co、Ni 或 Cu。
4.根据权利要求1或3所述的一种经由烷基过氧化氢液-固多相催化歧化分解反应制备醇的方法，其特征在于:所述的催化剂锰氧化合物，采用如下方法制备得到: (1)在搅拌状态下，将1.71g MnSO4.H2O溶于20mL去离子H2O中，制备MnSO4.H2O溶液；以滴加方式将30mL6M KOH溶液加入上述MnSO4 -H2O溶液中，制备Mn (OH) 2悬浮液；搅拌15min后，将1.90g K2S2O8和0.35g MgSO4.7Η20固体混合物缓慢加入Mn (OH) 2悬浮液中，搅拌Ih后，经三次过滤分离和洗涤即得到棕褐色掺杂Mg2+的K-0L-1 ； (2)量取200mLlMMg (NO3) 2溶液，用其将湿润的K-OL-1制成悬浮液，搅拌12h制得Mg-OL-1 ； 量取200mL0.5M硝酸盐溶液，用其将湿润的Mg-OL-1制成悬浮液，搅拌12h进行第一次离子交换；所述的硝酸盐溶液包括Fe (NO3) 3，Co (NO3)2, Ni (NO3) 2或Cu (NO3) 2溶液； 再量取200mL0.5M同一硝酸盐溶液，用其将经过第一次离子交换后的固体制成悬浮液，搅拌12h进行第二次离子交换，制得M-0L-1，其中M=Fe，Co，Ni或Cu ； (3)量取15mL去离子H2O将湿润的M-0L-1制成悬浮液，其中，M=Mg,Fe，Co，Ni或Cu ;并转移至有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热处理，反应温度为160°C，反应时间为24h，将所得产物进行洗涤干燥即得到M-0MS-1，此时，M=Mg, Fe，Co, Ni或Cu。
5.根据权利要求1所述的一种经由烷基过氧化氢液-固多相催化歧化分解反应制备醇的方法，其特征在于:所述的反应时间为0.5~6h。
【文档编号】B01J23/889GK103553874SQ201310556490
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月11日 优先权日:2013年11月11日
【发明者】齐兴义, 王丽丽, 冯莉莉, 卢书培, 齐麟 申请人:北京航空航天大学