专利名称：采用分开反应物料流的离子液体催化剂烷基化方法
技术领域：
本发明涉及通过采用分开(split)反应物料流来生产低挥发度、高品质汽油调和 物组分的更有效方法。更具体地说，本发明涉及生产低挥发度、高品质汽油调和物组分的方 法，其中异链烷烃与烯烃间的烷基化反应在离子液体催化剂存在下，在通过分开反应物料 流来实现的高效I/O比(异链烷烃/烯烃)下进行。背景现代化炼油厂采用许多改质单元如流化催化裂化(FCC)、加氢裂化(HCR)、烷基化 和链烷烃异构化单元。由此，这些炼油厂产出大量的异戊烷。历史上，异戊烷是高辛烷值 (92R0N)汽油的理想调和组分，虽然其呈现了高挥发度(20. 4雷氏蒸气压(RVP))。随着环 境法开始对汽油挥发度设定更为严格的限定，异戊烷因其高挥发度而在汽油中的使用受到 限制。因此，为副产物异戊烷寻找用途的问题变得更加紧迫，特别是炎热的夏季期间。随着 越来越多的汽油组合物含乙醇来代替MTBE作为含氧物组分，更多的异戊烷不得不排除于 汽油池之外，以满足汽油挥发度规格。这样，汽油挥发度问题变得愈加紧迫，进一步限制了 异戊烷用作汽油调和组分。美国专利申请公开2006/0131209所公开的烷基化方法是为将不理想的、过量异 戊烷转化为理想的且更有价值的低RVP汽油调和组分而研发的，在此并入美国专利申请公 开号2006/0131209的内容作为参考。此烷基化方法包括在离子液体催化剂存在下将链烷 烃、优选异戊烷与烯烃、优选乙烯进行接触来生产低RVP汽油调和组分。此方法消除了必须 储存或者使用异戊烷的情况且不会有与储存和使用相关的一些问题。并且，离子液体催化 剂也可用于常规的烷基化进料组分(如异丁烷、丙烯、丁烯和戊烯)。离子液体催化剂使此新的烷基化方法与传统的将轻质链烷烃和轻质烯烃转化为 更有利产物的方法不同。传统方法包括链烷烃与烯烃的烷基化反应和烯烃的聚合反应。例 如，本领域最广泛使用的方法是将异丁烷与C3-C5烯烃进行烷基化反应来制备具有高辛烷 值的汽油馏分。但是，此方法和所有传统方法使用硫酸和氢氟酸催化剂。有若干缺点与硫酸与氢氟酸相关。最初必须在反应器中充填非常大量的酸。硫酸 装置也需要每天回收大量的废酸用于异地再生。因而废硫酸必须要焚烧来回收so2/so3并 制成新鲜的酸。尽管HF烷基化装置有现场再生能力且每日补加的HF的数量级要少一些， 但HF会形成气溶胶。气溶胶的形成有潜在的很大环境危险且使HF烷基化方法的安全性低 于H2SO4烷基化方法。现代化HF方法通常需要额外的安全手段如水喷雾和减少气溶胶的催 化剂添加剂来使潜在的危险最小化。离子液体催化剂烷基化方法能满足安全和更环境友好 催化剂体系的需要。离子液体催化剂烷基化方法的好处包括以下几方面(1)与硫酸和氢氟酸烷基化方法相比，显著减少了投资费用；(2)与硫酸和氢氟酸烷基化方法相比，显著减少了操作费用；(3)显著减少了催化剂总体积(大概减少90% )；(4)显著减少了催化剂补加速率(比硫酸装置减少98% )；
(5)更高的汽油收率；(6)相当或更好的产物品质(辛烷值，RVP，T50)；(7)显著的环境、健康和安全优点；(8)烷基化进料可扩大到包括异戊烷和乙烯；和(9)更高活性和选择性的催化剂特别适用于美国专利申请公开2006/0131209所公开的烷基化方法的离子液体催 化剂公开于美国专利申请公开号2006/0135839，也并入作为参考。这类催化剂包含分别是 通式A或B的烷基取代的吡啶鐺商化物或烷基取代的咪唑鐺商化物的氯铝酸盐液体催化 剂。这类催化剂进一步包括包含分别为通式A或B的烃基取代的吡啶鐺卤化物或烃基取代 的咪唑鐺卤化物的氯铝酸盐液体催化剂。(A) 其中R = H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基基团和X为卤根且优选为氯根，和 R1与R2 = H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基基团且R1与R2可相同或不同。优选的催 化剂包括1- 丁基-4-甲基-吡啶鐺氯铝酸盐(BMP)、1- 丁基-吡啶鐺氯铝酸盐(BP)、1- 丁 基-3-甲基-咪唑鐺氯铝酸盐(BMIM)和I-H-吡啶鐺氯铝酸盐(HP)。但是，离子液体催化剂具有独特性能，这要求对离子液体催化剂进一步开发和改 性，以得到优异的汽油调和组分产物、改进的工艺操作性和可靠性、降低操作成本等。更具 体地说，离子液体催化剂烷基化方法要求烃与催化剂均勻混合、烃与催化剂间充分的界面 接触、良好的温度和压力控制和高的异链烷烃/烯烃(I/O)比。此外，采用离子液体催化剂 的烷基化方法是一个放热反应，要求撤出产生的热。美国专利No. 5，347，064(Child等人)中所公开的烷基化方法和James Gary和 Glenn Handwerk 所著白勺 PetroleumRefininR__TechnoloRY and Economics 白勺 243 页处所公 布的ExxonMobil汽车制冷烷基化方法提供了一些对常规烷基化反应进行改进的尝试，尽 管这些反应是硫酸烷基化方法。Child等人的方法将包括至少三种烯烃的烯烃进料流分离成分别富含丙烯、富含 1-丁烯和富含2-丁烯的中间料流。然后将富含丙烯的第一中间料流与至少一种异链烷(B)烃(如异丁烷)于在第一反应区在有效于丙烯的反应温度下进行接触来生产第一烷基化 产物，将富含ι- 丁烯的第二中间料流与至少一种异链烷烃于第二反应区在有效于ι- 丁烯 的反应温度下进行接触来生产第二烷基化产物，和将富含2- 丁烯的第三中间料流与至少 一种异链烷烃于第三反应区在有效于2- 丁烯的反应温度下进行接触来生产第三烷基化产 物。在烷基化反应前将烯烃组分分离的方法能通过提高烷基化产物中三甲基戊烷与二甲基 己烷之比来改进烷基化质量。ExxonMobil方法将烯烃进料与循环的异丁烷料流混合来形成一个合并料流，然后 将合并料流分成若干料流沿反应器水平长度的不同点进入连续搅拌的釜式反应器。用于催 化烯烃进料与异丁烷间反应的酸仅在一点进入反应器。尽管Child等人的方法和ExxonMobil方法可得到某些好处，它们仍然存在和需要 改进的烷基化方法用于在离子液体存在下转化异链烷烃和烯烃。概述提供从数个异链烷烃进料流、烯烃进料流和离子液体催化剂料流来生产低挥发 度、高品质汽油调和组分的方法，它需要提供包含异链烷烃的异链烷烃进料流、包含烯烃的 烯烃进料流和包含离子液体催化剂的催化剂料流，和随后分开至少一种反应性烯烃进料流 来送入反应区，或者将所有进料流分开成多个异链烷烃进料流、烯烃进料流和催化剂料流。 将至少一种烯烃进料流分开并将分开的进料流在不同进料点引入反应区以便能更好地控 制反应。在诸多因素中，已发现通过将至少一种最具活性的烃反应物即烯烃分开并将分开 的进料流在不同进料点引入反应区的方法，可获得并控制较高效的异链烷烃/烯烃比(I/ 0)。高I/O比因副反应最小化而得到更好的选择性，因此实现总体更好的烷基化反应。
附图简介
图1是将烃进料流分开并在三个不同注入点注入的实施方案的示意图。图2是将烯烃反应物分开并在数个点注入反应器的实施方案的示意图。图3是图示描述I/O比对烷基化选择性的影响。图4a和4b图示说明和描述当将烯烃分开并在多点注入时沿反应器长度的有效I/ 0比。详细说明在一个方案中，提供通过在离子液体催化剂存在下异链烷烃与烯烃的烷基化反应 来生产低挥发度、高品质汽油调和组分的方法。所述方法包括提供三个进料流(1)包含异 链烷烃的异链烷烃进料流、(2)包含烯烃的烯烃进料流和(3)包含离子液体催化剂的催化 剂料流。所述方法进一步包括将进料流分开成多个进料流，并将分开的进料流在不同注入 点引入反应器。在一个方案中，至少一个烯烃进料流被分开并在不同注入点引入反应器。所 述方法进一步例示于附图。参照图1，描述使用外环管来循环料流和烃进料多个注入点进入反应器的方法。烃 进料1由混合在一起的异链烷烃进料和烯烃进料组成，将其分开并在4、5和6三个不同点 注入烷基化区/反应器7。在一个方案中，进料流经喷嘴注入或加入反应器。反应器的出 料8通常包括异链烷烃、催化剂和反应产物。基本上所有烯烃都反应了，因为1/0(异链烷烃/烯烃)之比维持在实际操作那样高以确保完全反应。当反应过程开始，注入反应器7 时I/O比通常约为10 1，但是，当反应进行时，反应器中的有效比例通常可为1000 1或 10000 1，甚或更高，此时几乎所有烯烃都反应了且反应物基本仅剩下异链烷烃。另一方案示于图2，使用了一个卧式反应器。异链烷烃21在第一喷嘴23处注入反 应器22。催化剂24也在喷嘴23处注入。烯烃25在多个烯烃注入点26处注入反应器，这 提高了内部I/O比并使反应器内的混合得到改进。此同一系统可用于立式反应器，条件是 催化剂和异链烷烃在顶部注入且烯烃进料在沿反应器长度的不同点处注入。烯烃多注入点的结果是反应器中的I/O比得以控制并维持在很高效的水平。通过 维持反应器内有效I/O比在很高水平，因选择性得以增强而避免了不期望的副反应，使烷 基化反应得到改进。本方法的供料之一是本文称为烯烃进料流的炼油厂料流，每个烯烃进料流均含有 烯烃。烯烃进料流来源的实例包括FCC尾气、焦炉煤气、烯烃歧化单元尾气、聚烯烃汽油单 元尾气、甲醇转化烯烃单元尾气和甲基叔丁基醚单元尾气。在一个方案中，烯烃进料流包括 乙烯。用于本方法操作的乙烯来源是FCC单元的尾气，可含有高达约20vol%的乙烯。但 是，其它烯烃可补充到烯烃进料流中。这些烯烃的实例包括丙烯、丁烯和戊烯。具体地说， 烯烃进料流中的烯烃包括至少一种选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯的烯烃以及它们的混合物。本发明的另一供料是本文称为异链烷烃进料流的炼油厂料流，每个异链烷烃进料 流均含有异链烷烃。异链烷烃的实例包括异丁烷、异戊烷和它们的混合物。在一个方案中， 异链烷烃是异戊烷。含异戊烷且可用于本方法的炼油厂料流包括但不限于自FCC单元萃取 的异戊烷、来自加氢裂化单元的异戊烷、来自原油蒸馏单元的C5和C6料流以及自重整单元 萃取的C5和C6料流。若异链烷烃进料流中包括异丁烷，它们例如可从加氢裂化单元获得或 购得。在一个方案中，烯烃进料流中仅包括乙烯且异链烷烃进料流含异丁烷和/或异戊焼。本方法采用离子液体催化剂。许多离子液体催化剂是本领域众所周知的，它们能 够将异链烷烃如异丁烷或异戊烷用烯烃如丙烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯进行有效烷基 化。本发明可使用包含至少一种铝卤化物和至少一种季铵卤化物和/或至少一种胺 卤素水合物的催化组合物。可用于按本发明方法的铝卤化物的实例是氯化铝。可用于按本 发明方法的季铵卤化物公开于美国专利号5，750，455，并入作为参考，该专利还提及催化剂 的制备方法。例示性离子液体催化剂是N-丁基吡啶鐺氯铝酸盐(C5H5NC4H9Al2Cl7^离子液体催化剂也可是吡啶鐺或咪唑鐺基氯铝酸盐离子液体。已发现这些离子液 体在异戊烷和异丁烷与乙烯的烷基化反应中比脂族铵氯铝酸盐离子液体(如三丁基-甲 基-铵氯铝酸盐)要有效的多。离子液体催化剂可以是包含烃基取代吡啶鐺商化物或烃基 取代咪唑鐺卤化物的氯铝酸盐离子液体催化剂。或者，离子液体催化剂可以是包含烷基取 代吡啶鐺卤化物或烷基取代咪唑鐺卤化物的氯铝酸盐离子液体催化剂。更具体地，离子液 体催化剂可选自如下包含烃基取代吡啶鐺商化物与三氯化铝或是烃基取代咪唑鐺商化物与三氯化铝 的氯铝酸盐离子液体催化剂，优选1摩尔当量的通式分别为A和B的烃基取代吡啶鐺卤化物或烃基取代咪唑鐺卤化物比2摩尔当量三氯化铝；包含烷基取代吡啶鐺卤化物与三氯化铝或烷基取代咪唑鐺卤化物与三氯化铝的 氯铝酸盐离子液体催化剂，优选1摩尔量的通式分别为A和B的烷基取代吡啶鐺卤化物或 烷基取代咪唑鐺卤化物比2摩尔当量三氯化铝；(A) 以及它们的混合物。其中R = H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基基团和X为卤铝酸盐且优选为氯铝 酸盐，和R1与R2 = H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基基团且R1与R2可相同或不同。优选离子液体催化剂选自1- 丁基-4-甲基-吡啶鐺氯铝酸盐(BMP)、1_ 丁基-吡 啶鐺氯铝酸盐(BP)、1-丁基-3-甲基-咪唑鐺氯铝酸盐(BMIM)、I-H-吡啶鐺氯铝酸盐(HP) 和N- 丁基吡啶鐺氯铝酸盐(C5H5NC4H9Al2Cl7)。金属卤化物可用作助催化剂来改进催化剂活性和选择性。常用于此目的的卤化物 包括 Roebuck 禾口 Evering (Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop.，Vol. 9，77，1970)所公布的 NaCl、LiCl、KCUBeCl2, CaCl2, BaCl2, SiCl2, MgCl2, PbCl2, CuCl、ZrCl4 和 AgCl。优选的卤 化物是 CuCl、AgCl、PbCl2、LiCl 和 ZrCl40HCl或任何Broensted酸可用作有效助催化剂来通过使离子液体催化剂具有总体 酸性而增强催化剂的活性。这些适用于本发明实际操作的助催化剂和离子液体催化剂的应 用方法公开于美国专利申请公开2003/0060359和2004/0077914中。其它可用于增强离子 液体催化剂催化活性的助催化剂包括IVB金属化合物、优选IVB金属商化物如Hirschauer 等人在美国专利 6028024 中描述的 TiCl3、TiCl4、TiBr3、TiBr4、&Cl4、&Br4、HfC4 和 HfBr4。由于烃在离子液体中的低溶解度，烯烃-异链烷烃的烷基化反应像大多数离子液 体中的反应一样通常是双相的且是在液态界面处进行。催化烷基化反应通常在间歇式系 统、半间歇式系统或连续系统中在液体烃相进行。异链烷烃与烯烃的摩尔比在1-100范围， 例如，有利的范围在2-50，优选在2-20范围。反应室内催化剂的体积在2-70vol%范围、优 选在5-50vol%范围。最好是强力混合来确保反应物与催化剂间的良好接触。反应温度可 在-40°C到150°C范围，优选在_20°C到100°C范围。压力可在大气压到8000kPa范围，优选 足以保持反应物为液相的压力。反应物在反应室内的停留时间在几秒到几小时范围，优选
Nχ(B)
80. 5分钟到60分钟。典型的反应条件可包括反应室内催化剂的体积为5-50vol%、温度为-10°C到 100°C、压力为300-2500kPa、异链烷烃与烯烃的摩尔比为2_10和停留时间为1分钟到1小 时。提供下列实施例来进一步例示说明本方法及其优越性。这些实施例仅意味着例示 说明，并不是限定。
实施例实施例1 :C4烯烃与异丁烷的烷基化反应在一个lOOOcc的连续搅拌釜式反应器中对C4烯烃与异丁烷的烷基化反应进行评 估。将各种I/O比(异丁烷与C4烯烃间的摩尔比)的异丁烷和C4烯烃混合物在1600RPM 强力搅拌下送入反应器。N-丁基吡啶鐺氯铝酸盐(C5H5NC4H9Al2Cl7)离子液体催化剂为 商购且为公认使用的。将离子液体催化剂经第二进料口送入反应器，使其占到反应器的 5-10vol%。将少量无水叔丁基氯加入所述过程。平均停留时间(进料和催化剂的合并体 积)约为20分钟。使用背压调节器使出口压力维持在150psig。使用外部冷却将反应器温 度维持在15°C。反应器出料分别进入多个蒸馏塔来收集烷基化烃相。使用气相色谱来分析 烷基化汽油的详细组成。为研究I/O比对反应选择性的影响，进料的I/O比从3变动到11，同时维持所有其 它参数不变。图3示出烷基化选择性与I/O比的关系曲线。很清楚地表明，在所研究的条 件下，随I/O比提高，期望产物(即C8组分)增加，而不期望的重质产物(即C9+组分)减 少。可以看到，此影响在低I/O比时尤为显著，这是因为烯烃浓度高，促进了烯烃聚合反应 和其它副产物反应而产生较大量的不期望重质产物。实施例2 多个烯烃进料注入流条件下I/O比的影响异丁烷和C4烯烃间的主要和期望的反应可写为iC4+C4=—iC8(1)这样，每摩尔C4烯烃将消耗1摩尔异丁烷。由于在实施例1中所讨论的高I/O比 的重要性，在烷基化反应中总是使用过量异丁烷。反应器内的有效I/O比将随烯烃的消耗 而增加。例如，对于8摩尔异丁烷和1摩尔C4烯烃(即I/O比为8 1)的进料混合物，若 半摩尔的烯烃消耗掉，则也有半摩尔的异丁烷将会消耗掉。这会得到有7. 5摩尔异丁烷和 0. 5摩尔C4烯烃的或说I/O比为15的混合物。此有效I/O比可用已知的反应速率对反应系统进行计算。对图4a所示的烯烃进 料分开成三个注入流的反应系统来说，沿反应器长度的有效I/O比可如图4b所例示说明。 作为对比，图4中也示出了仅有一个烯烃注入流的反应系统的有效I/O比。可以看到，在烯 烃料流分开的情况下，最低有效I/O比要比全部进料在整个反应器长度维持高有效I/O比 的总I/O比高约3倍。这将大大避免高阶副产物反应，例如会产生重质不期望产物的烯烃 聚合反应。尽管本发明已关联其优选实施方案进行了描述，本领域技术人员应该知道，在不 背离所附权利要求界定的本发明精神和范围的情况下，可进行一些没有具体描述的增补、 删除、改进和替代。
权利要求
生产低挥发度、高品质汽油调和组分的方法，包括(a)提供包含异链烷烃的异链烷烃进料流；(b)提供包含烯烃的烯烃进料流；(c)提供包含离子液体催化剂的催化剂料流；(d)将所述烯烃进料流分成多个烯烃进料流；(e)将所述多个烯烃进料流在为每一分开的烯烃料流而设的不同进料位置送入反应器，同时也将所述异链烷烃和催化剂进料流送入所述反应器，在烷基化条件下所有所述进料流接触来提供包含低挥发度、高品质汽油调和组分的产物；和(f)将所述低挥发度、高品质汽油调和组分从所述产物中分离出来。
2.按权利要求1的方法，其中所述反应器是立式反应器。
3.按权利要求1的方法，其中所述反应器是连续搅拌釜式反应器。
4.按权利要求2的方法，其中将所述多个烯烃料流在沿所述反应器长度的不同位点送 入所述反应器。
5.按权利要求4的方法，其中所述烯烃在至少3个不同位点送入所述反应器。
6.按权利要求1的方法，其中通过选择烯烃进料注入所述反应器位点的数量和位置来 控制所述反应器内的I/O比。
7.按权利要求1的方法，其中所述烯烃包含至少一种选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯以及 它们的混合物的烯烃。
8.按权利要求1的方法，其中所述异链烷烃包含至少一种选自异丁烷、异戊烷以及它 们的混合物的异链烷烃。
9.按权利要求1的方法，其中所述离子液体催化剂选自包含分别为通式A和B的烃基取代吡啶鐺卤化物或烃基取代咪唑鐺卤化物的氯铝酸盐 离子液体催化剂；包含分别为通式A和B的烷基取代吡啶鐺卤化物或烷基取代咪唑鐺卤化物的氯铝酸盐 离子液体催化剂； 以及它们的混合物，其中R = H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基基团和X为卤铝酸根，和R1与R2 = H、 甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基基团且R1与R2可相同或不同。
10.按权利要求9的方法，其中所述离子液体催化剂选自1-丁基-4-甲基-吡啶鐺氯 铝酸盐(BMP)、1- 丁基-吡啶鐺氯铝酸盐(BP)、1-丁基-3-甲基-咪唑鐺氯铝酸盐(BMIM)、 I-H-吡啶鐺氯铝酸盐(HP)和N-丁基吡啶鐺氯铝酸盐。
11.按权利要求9的方法，其中所述催化剂进一步包括HCl-助催化剂.
12.权利要求1的方法，其中所述烷基化条件包括所述反应器内催化剂的体积为 5vol% _50vol%、温度为-10°C到100°C、压力为300kPa_2500kPa、初始链烷烃与烯烃的摩 尔比为2-10和停留时间为1分钟到1小时。
13.权利要求1的方法，其中所述进料流通过喷嘴送入反应器。
全文摘要
提供从数个异链烷烃进料流、烯烃进料流和离子液体催化剂料流来生产低挥发度、高品质汽油调和组分的方法。所述方法需要提供包含异链烷烃的异链烷烃进料流、包含烯烃的烯烃进料流和包括离子液体催化剂的催化剂料流，和随后分开至少一种反应性烯烃进料流以在不同位置送入反应区。
文档编号C10G29/12GK101910368SQ200880122871
公开日2010年12月8日 申请日期2008年11月20日 优先权日2007年12月28日
发明者A·克梅恩, H-K·C·蒂姆肯, 罗虎平 申请人:雪佛龙美国公司