一种磁性四氧化三铁纳米粒子的制备方法
【专利摘要】一种磁性四氧化三铁纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：（1）按照摩尔比FeCl3·6H2O﹕FeCl2·4H2O=1.5-2﹕1的比例，配制混合溶液，加入十二烷基硫酸钠溶液；（2）通氮气；同时将溶液加热至45-55℃，再加入沉淀剂氨水NH3·H2O，继续升温，超声；（3）磁铁分离，清洗，冷冻干燥，研磨，即得。本发明磁性四氧化三铁纳米粒子的制备过程中，全程通氮气，能有效防止粒子在制备过程中的氧化；本发明制备的磁性四氧化三铁纳米粒子具有较均匀的粒径，粒径分布为10-20nm；具有较好的磁性能，饱和磁强度≥76emu/g，可满足磁性载体对粒径和磁性的要求。
【专利说明】一种磁性四氧化三铁纳米粒子的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种磁性四氧化三铁纳米粒子的制备方法，属于功能性材料制备领域。
【背景技术】
[0002]磁性四氧化三铁纳米材料是一种特殊的纳米材料，具备普通纳米材料的基本特性，如尺寸效应、表面效应、量子效应、宏观量子隧道效应等，同时也具备特殊的超顺磁性和类酶活性，目前在高密度信息存储、核磁共振成像、组织药物释放与治疗、细胞标记与分类、生物产品分离、免疫测定等方面应用广泛。基于其超顺磁性的特征，可以用于磁分离实现快速回收的目的，作为磁分离中的吸附载体，所制备的磁性四氧化三铁纳米材料要求粒径较小，磁性良好，比表面积大。
[0003]目前制备磁性四氧化三铁纳米粒子的方法主要是化学法、物理法、生物法，物理法主要是高温球磨法，生物法是通过从含磁纳米的生物体内中提取磁纳米的方法,物理法制备的粒子粒径范围不易控制，而生物法的得率又太低，因此不为常用方法，广受欢迎的化学法主要包括共沉淀法、乳液法、水热法、热分解、超声合成法等，化学法可弥补物理法和生物法的不足，形成粒径可控、纯度较高的Fe3O4磁性纳米粒子。在诸多制备方法中，共沉淀法以其产率高、成本低、分散性好、粒径易控的特点成为最常用并且已经工业化的生产方法，但是传统的共沉淀法存在反应液易被空气氧化造成产物粒径大、粒径分布宽、磁性差的缺陷。
[0004]目前国内外用于制备磁流体的Fe3O4纳米粒子的饱和磁强度约为60 emu/g。邹涛(邹涛，郭灿雄，段雪.强磁性Fe3O4纳米粒子的制备及其性能表征.精细化工，2002，19
(12):707-710.)等制备的高磁性Fe3O4纳米粒子饱和磁强度75.9 emu/g，但其粒径较大，分布较宽，在40-100nm。齐海萍等(齐海萍，万军喜，曹海琳.共沉淀-连续微反应法制备Fe3O4纳米粒子.合成化学，2014，22 (I): 114-116)制备的磁性Fe3O4纳米粒子粒径15nm-20 nm，饱和磁化强度为62.24 emu/g。不能很好的满足作为磁性载体的要求。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是，克服现有沉淀法制备方法中存在的不足，提供一种磁性四氧化三铁纳米粒子的制备方法，其制备的磁性四氧化三铁纳米粒子具有较均匀的粒径，粒径为10-20nm,具有较好的磁性能,饱和磁强度> 76emu/g,可以满足磁性载体对粒径和磁性的要求。
[0006]本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种磁性四氧化三铁纳米粒子的制备方法，包括以下步骤:
(I)以 FeCl3.6Η20 和 FeCl2.4Η20 为原料，称取 FeCl3.6Η20 和 FeCl2.4Η20，分别溶于超纯TK中，配制成 0.020-0.060mol/L 的溶液，再按照摩尔比 FeCl3*6H20: FeCl2.4Η20=1.5-2:
I的比例，将两种溶液混合，得混合溶液，在混合溶液中加入相当于混合溶液体积0.5%-1%(V/V)的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液；所述十二烷基硫酸钠溶液浓度为0.05-0.12mol/L (优选0.08 — 0.10mol/L)；
(2)将经步骤(1)配制好的溶液倒入三口烧瓶中，通纯度彡99.999%的高纯氮气，氮气流速0.03L/min-l.0OL/min (优选0.2 - 0.5L/min),磁力搅拌，磁力搅拌速度为300-400rpm ;同时将溶液加热至45-55 °C，再加入沉淀剂氨水ΝΗ3.H20,至溶液颜色由红褐色变黑，溶液pH 9.5-10.5时，停止加入氨水，继续升温，待温度上升至65-75°C时开始计时，20-40 min之后停止通入氮气，关闭磁力搅拌器，密封三口烧瓶，超声3-7 min，超声的频率为 20-60KHz ；
(3)待反应液冷却后，利用磁铁分离产物，产物分别用超纯水与乙醇各清洗3-5次，再用0.08-0.12mol/L的盐酸溶液浸泡3_6min，然后用乙醇清洗1_2次，再在_40°C _50°C冷冻干燥24-30h，研磨得到黑色粉末，即为磁性四氧化三铁纳米粒子。
[0007]本发明磁性四氧化三铁纳米粒子的制备过程中，全程通氮气，能有效防止粒子在制备过程中的氧化；本发明制备的磁性四氧化三铁纳米粒子具有较均匀的粒径，粒径分布为10-20nm ;具有较好的磁性能，饱和磁强度> 76emu/g，可满足磁性载体对粒径和磁性的要求。
【专利附图】
【附图说明】
[0008]图1是本发明实施例1之磁性四氧化三铁纳米粒子的透射电子显微镜图；
图2是本发明实施例1之磁性四氧化三铁纳米粒子的傅里叶红外光谱图；
图3是本发明实施例1之磁性四氧化三铁纳米粒子的X-射线衍射图；
图4是本发明实施例1之磁性四氧化三铁纳米粒子的磁特性图。
【具体实施方式】
[0009]以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0010]实施例1
本实施例包括以下步骤:
(1)称取0.018mol (4.86g)FeCl3.6H20 和 0.010 mol (1.98g) FeCl2.4H20，分别溶解到300ml超纯水中，再将两种溶液混合，得混合溶液，在混合溶液中加入6ml的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液，所述SDS溶液浓度为0.lmol/L ；
(2)将经步骤(1)配制好的溶液倒入三口烧瓶中，通纯度彡99.999%的高纯氮气，氮气流速0.3L/min,磁力搅拌，磁力搅拌转速为350rpm,同时将溶液加热至50°C,再加入沉淀剂氨水ΝΗ3.H20，可观察到溶液颜色逐渐由淡绿色变为红褐色再变为亮黑色，溶液pH9.5-10.5时，停止加入氨水；继续升温，待温度上升至70°C时开始计时，半小时后停止通入氮气，关闭磁力搅拌器，取下三口烧瓶，密封三口烧瓶，超声(40KHz)处理5min ；
(3)待反应液冷却后，利用外磁铁分离，产物分别用超纯水和乙醇分别清洗各3次，再用0.lmol的盐酸溶液浸泡5min，乙醇清洗一次之后_50°C冷冻干燥24h，研磨，即得磁性四氧化三铁纳米粒子。
[0011]本实施例磁性四氧化三铁纳米粒子的制备过程中，全程通氮气，有效的防止了粒子在制备过程中的氧化，磁性四氧化三铁纳米粒子形貌通过TEM表征，粒径在10-20nm (见附图1)。磁性四氧化三铁纳米粒子的红外衍射光谱图显示了粒子的基团(见附图2)，样品在569CHT1处样品有很强的吸收峰，可以说明样品为Fe3O4颗粒，1618cm-1处的吸收峰是O-H键弯曲振动产生，3395CHT1处得吸收峰由O-H键伸缩振动产生，说明Fe3O4颗粒表面带有一定量的-OH基团。
[0012]磁性四氧化三铁纳米粒子的结晶状态通过X-射线衍射表示(见附图3)，存在明显的特征峰(2 Θ =30.19° ,35.53° ,43.42° ,53.83° ,57.22° ,62.81° )，与 Fe3O4 的标准特征衍射峰对比，分别对应立方相Fe3O4的(220 )、( 311)、( 400 )、( 422 )、( 511)、( 440 )晶面位置，表明所制备的Fe3O4纳米颗粒是典型的反尖晶石型面立方结构。
[0013]采用震动样品磁强计得到粒子的磁滞回线图(见附图4)，其中Fe3O4纳米粒子的饱和磁强度为76.277emu/g。
【权利要求】
1.一种磁性四氧化三铁纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
(1)以FeCl3.6Η20 和 FeCl2.4Η20 为原料，称取 FeCl3.6Η20 和 FeCl2.4Η20，分别溶于超纯TK中，配制成 0.020-0.060mol/L 的溶液，再按照摩尔比 FeCl3*6H20: FeCl2.4Η20=1.5-2:I的比例，将两种溶液混合，得混合溶液，在混合溶液中加入相当于混合溶液体积0.5%-1%的十~■烧基硫酸纳溶液； (2)将经步骤(I)配制好的溶液倒入三口烧瓶中，通纯度彡99.999%的高纯氮气，氮气流速为0.03L/min-l.0OL/min，磁力搅拌，磁力搅拌速度为300-400 rpm ;同时将溶液加热至45-55 °C，再加入沉淀剂氨水NH3.H2O,至溶液颜色由红褐色变黑，溶液pH 9.5 - 10.5时，停止加入氨水，继续升温，待温度上升至65-75°C时开始计时，20-40 min之后停止通入氮气，关闭磁力搅拌器，密封三口烧瓶，超声3-7min，超声的频率为20_60KHz ； (3)待反应液冷却后，利用磁铁分离产物，产物分别用超纯水与乙醇各清洗3-5次，再用0.08-0.12mol/L的盐酸溶液浸泡3_6min，然后用乙醇清洗1_2次，再在_40°C?_50°C冷冻干燥24-30h，研磨得到黑色粉末，即为磁性四氧化三铁纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的磁性四氧化三铁纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述十二烷基硫酸钠溶液浓度为0.05-0.12mol/L。
3.根据权利要求2所述的磁性四氧化三铁纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述十二烷基硫酸钠溶液浓度为0.08 - 0.10 mol/L。
4.根据权利要求1或2所述的磁性四氧化三铁纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氮气流速为0.2 - 0.5L/min。
【文档编号】C01G49/08GK104229901SQ201410533527
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年10月11日 优先权日:2014年10月11日
【发明者】李忠海, 付湘晋, 王会娟, 黎继烈 申请人:中南林业科技大学