专利名称：苯与乙烯液相烷基化的方法
技术领域：
本发明涉及一种苯与乙烯液相烷基化的方法。
背景技术：
乙苯是重要的化工原料，主要用于生产聚苯乙烯的单体一苯乙烯。此外，乙苯也广泛用作溶剂、医药等精细化工中间体的生产。目前，全世界的乙苯生产规模超过2300万吨 /年，据估计乙苯的需求将继续以每年4%的速率增长。工业上生产乙苯的传统方法有美国环球油品公司(U0P公司)的固体磷酸法(SPA 法US2382318)和Monsanto/Lummus Crest公司的改进AlCl3法。SPA操作条件苛刻，杂质多，不能通过反烃化来提高烷基苯的产率。而AlCl3法虽然有较缓和的反应条件，并能通过反烃化提高烷基苯的产率，但该催化剂腐蚀性强、污染重并且后处理繁杂。目前普遍采用酸性沸石作为烷基化反应的催化剂，这些酸性沸石包括ZSM-5，Y， Beta, MCM-22等。酸性沸石实际上为结晶微孔硅铝酸盐，其基本骨架结构是基于刚性的三维1~04(5104，AlO4等)单元结构；在此结构中TO4是以四面体方式共享氧原子，骨架四面体如AlO4的电荷平衡是通过表面阳离子如Na+，H+的存在保持的。同时，在沸石的结构中存在着丰富的、孔径一定的孔道体系，这些孔道相互交错形成三维网状结构。以酸性沸石为催化剂具有杂质少、无污染、无腐蚀的特点，主要副产物多烷基苯可经反烃化转变为烷基苯，烷基苯产率高达99%以上。美国专利US3751506介绍了以ZSM-5为催化剂、乙烯和苯的气相烷基化反应。美国专利US3251897描述了 Y沸石催化烯烃液相烷基化的结果。US5672799、 US616M16报道了采用Beta沸石为催化剂进行液相烷基化的结果，US54535M和US6051521 公开了采用了具有MWW结构的MCM-22及MCM-56为催化剂催化烯烃液相烷基化反应的结果。所有上述催化剂的共同缺点是苯烯比高，一般大于5 1。
发明内容
本发明所要解决的技术问题以往技术中使用的催化剂存在苯烯比高的问题，提供一种新的苯与乙烯液相烷基化的方法。该方法具有苯烯比低的特点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种苯与乙烯液相烷基化的方法，以苯和乙烯为反应原料，在反应温度为150 300°C，反应压力为2. 0 4. 5MPa，苯/ 乙烯摩尔比为1 4 1，乙烯重量空速0.1 3.0小时―1条件下，反应原料与催化剂接触， 其中所述催化剂以重量份数计，包括以下组分a) 30 90份的多孔材料；其中所述多孔材料包括以下摩尔关系的组成 Al2O3 η SiO2，式中η = 2 120，所述多孔材料的XRD衍射图谱在13. 1 士0.2,12.3士0. 1， 10. 9士0. 3,4. 4士0. 2,4. 0士0. 3,3. 5士0. 1 和 3. 4士0. 1 埃处有 d_ 间距最大值；b) 10 70份的氧化铝。上述技术方案中，所述多孔材料包括以下摩尔关系的组成Al2O3 nSi02，式中优选n = 5 100，更优选n = 6 90。所述氧化铝优选方案为Y -Al2O30反应温度优选范围为210 260°C;反应压力优选范围为3. 0 4. OMPa ；乙烯重量空速优选范围为0. 2 1. 5 小时―1 ；苯/乙烯摩尔比优选范围为1.5 3. 5 1。本发明中多孔材料的合成方法如下a)将硅源、铝源、模板剂R和水混合，形成混合物I ；混合物I以摩尔比计SiO2/ Al2O3 = 5 100，H20/Si& = 10 70，R/Si& = 0. 2 0. 5 ；将上述混合物I在温度为90 110°C条件下，陈化14 72小时，得到前驱液Q ；b)将硅源、铝源、碱和水混合，形成混合物II ；其中混合物II以摩尔比计SiO2/ Al2O3 = 5 100，H20/Si02 = 10 70，OHVSiO2 = 0. 05 0. 5 ；C)将前驱液Q与混合物II混合，形成混合物III ；混合物III在晶化温度为140 170°C条件下，晶化18 120小时后取出，经水洗、干燥制得所述多孔材料；其中以重量百分比计，前驱液Q的加入量为混合物III重量的2 30%。上述技术方案中，所述模板剂R选自四乙基氢氧化铵、六氢吡啶、吡啶、二甲基二乙基氢氧化铵或乙基三甲基氢氧化铵中的至少一种；所述硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；所述铝源选自氢氧化铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或氧化铝中的至少一种，所述碱为无机碱，选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种；混合物I以摩尔比计SiO2AI2O3 = 5. 5 95，优选 SiO2Al2O3 = 6 90，H20/Si02 = 12 65，优选 H20/Si& = 15 60，R/ SiO2 = 0. 25 0. 45，优选 R/Si02 = 0. 3 0. 4 ；混合物 II 以摩尔比计 SiO2Al2O3 = 5. 5 95，优选 SiO2Al2O3 = 6 90，H20/Si02 = 12 65，优选 H20/Si& = 15 60，OHVSiO2 = 0. 1 0. 45，优选0H7Si& = 0. 15 0. 4。前驱液在多孔材料的制备中提供了较好的导向作用，前驱液Q的加入量优选范围为混合物III重量的5 20%。本发明中催化剂的制备方法如下先将多孔材料和活性氧化铝混合，加入粘结剂进行混捏、成型、干燥、焙烧，制成催化剂前体，再用铵盐溶液对其中的钠离子进行交换，最后再经过干燥、焙烧活化，即得催化剂成品。本发明方法中，由于采用具有特殊衍射峰的多孔材料作催化剂活性主体，多孔材料结晶形态为薄层片状结构，或片状聚集体，孔道较短，用于苯与乙烯液相烷基化的反应时，有效降低了乙烯在催化剂表面的齐聚反应，使得反应产物能快速地从催化剂孔道中扩散出去，有效地抑制了反应物料在催化剂表面脱氢环化生成的积碳，从而提高了催化剂的反应稳定性，使得催化剂能在2.0 1的苯烯比下反应，乙烯转化率可达99%，乙基选择性可达99 %，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例1将硅溶胶(40重量％ )162克、仲丁醇铝14克、二甲基二乙基氢氧化铵(20重量％) 322克，混合并搅拌均勻，在100°C下，陈化18小时，冷却，为前驱液。混合物中各组分的摩尔比为 SiO2Al2O3 = 40，H20/Si02 = 18，R/Si02 = 0. 5。将氢氧化钠2. 2克、硅溶胶(40重量％ ) 16克、仲丁醇铝1. 4克、前驱液10克、蒸馏水26克，混合并搅拌均勻，各组分的摩尔比为SiO2Al2O3 = 36，H20/Si02 = 20，OHVSiO2=0. 43。上述混合物，升高温度到160°C晶化，晶化48小时后，将晶化釜冷却到室温，取出晶化液，再经过离心、洗涤、过滤，将产物放入烘箱中100°C干燥8小时。X-射线粉末衍射数据见表1。表1
.........d-间距(A) ______________________________________________I/Lm_______________________________________________
13.1552
12.351001090 27
4.4027
4.0035
3.5619
3.4386将合成的多孔材料40克与40克氧化铝混合，混合后的粉料与稀硝酸(0. 6重量％)按80 20的重量比进行混捏、成型、干燥。在空气中550°C焙烧6小时后，即得本发明所述的催化剂。将制成的催化剂用0. 4摩尔浓度氯化铵溶液进行3次离子交换，每次在75°C，历时3小时，处理后钠含量小于50ppm。将上述铵交换后的催化剂在室温下过滤、干燥，在空气中500°C温度下活化4小时，冷却到室温备用。将该催化剂2. 0克装填在固定床反应器中，通入乙烯和苯的混合物料。反应条件为乙烯重量空速为1.0小时、苯和乙烯摩尔比为2. 5 1，反应温度对51、反应压力3. 5MPa。连续反应48小时，反应结果为乙烯转化率97%，乙基选择性99%。实施例2将硅溶胶(40重量％ )162克、仲丁醇铝14克、二甲基二乙基氢氧化铵QO重量％) 322克，混合并搅拌均勻，在100°C下，陈化18小时，冷却，为前驱液。混合物中各组分的摩尔比为 SiO2Al2O3 = 40，H20/Si02 = 18，R/Si02 = 0. 5。将氢氧化钠2. 2克、硅溶胶(40重量％ ) 16克、仲丁醇铝0. 7克、前驱液9克、蒸馏水沈克，混合并搅拌均勻，各组分的摩尔比为SiO2Al2O3 = 65，H20/Si02 = 19，OHVSiO2 = 0. 43。上述混合物，升高温度到160°C晶化，晶化48小时后，将晶化釜冷却到室温，取出晶化液，再经过离心、洗涤、过滤，将产物放入烘箱中100°C干燥8小时。χ-射线粉末衍射数据见表2。表权利要求
1.一种苯与乙烯液相烷基化的方法，以苯和乙烯为反应原料，在反应温度为150 300°C，反应压力为2. 0 4. 5MPa，苯/乙烯摩尔比为1 4 1，乙烯重量空速0. 1 3. 0 小时―1条件下，反应原料与催化剂接触，其中所述催化剂以重量份数计，包括以下组分a)30 90份的多孔材料；其中所述多孔材料包括以下摩尔关系的组成 Al2O3 nSi02，式中η = 2 120，所述多孔材料的XRD衍射图谱在13. 1 士0. 2，12. 3士0. 1， 10. 9士0. 3,4. 4士0. 2,4. 0士0. 3,3. 5士0. 1 和 3. 4士0. 1 埃处有 d_ 间距最大值；b)10 70份的氧化铝。
2.根据权利要求1所述苯与乙烯液相烷基化的方法，其特征在于所述多孔材料包括以下摩尔关系的组成=Al2O3 nSi02，式中η = 5 100。
3.根据权利要求2所述苯与乙烯液相烷基化的方法，其特征在于所述多孔材料包括以下摩尔关系的组成Al2O3 nSi02，S*n = 6 90。
4.根据权利要求1所述苯与乙烯液相烷基化的方法，其特征在于所述氧化铝为 Y -Al2O3。
5.根据权利要求1所述苯与乙烯液相烷基化的方法，其特征在于反应温度为210
6.根据权利要求1所述苯与乙烯液相烷基化的方法，其特征在于反应压力为3.0 4. OMPa。
7.根据权利要求1所述苯与乙烯液相烷基化的方法，其特征在于乙烯重量空速为 0. 2 1. 5小时Λ
8.根据权利要求1所述苯与乙烯液相烷基化的方法，其特征在于苯/乙烯摩尔比为 1 · 5 “ 3. 5 · Io
全文摘要
本发明涉及一种苯与乙烯液相烷基化的方法，主要解决以往技术中使用的催化剂存在苯烯比高的问题。本发明通过采用以苯和乙烯为反应原料，在反应温度为150～300℃，反应压力为2.0～4.5MPa，苯/乙烯摩尔比为1～4∶1，乙烯重量空速0.1～3.0小时-1条件下，反应原料与催化剂接触，其中所述催化剂以重量份数计，包括以下组分a)30～90份的多孔材料；其中所述多孔材料包括以下摩尔关系的组成Al2O3∶nSiO2，式中n＝2～120，所述多孔材料的XRD衍射图谱在13.1±0.2，12.3±0.1，10.9±0.3，4.4±0.2，4.0±0.3，3.5±0.1和3.4±0.1埃处有d-间距最大值；b)10～70份的氧化铝的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙苯的工业生产中。
文档编号B01J35/10GK102372579SQ20101026076
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月23日 优先权日2010年8月23日
发明者刘志成, 贾银娟, 高焕新 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院