用于异丙基萘歧化反应的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于异丙基蔡歧化反应的方法。
【背景技术】
[0002] 二异丙基蔡是一类无色无味低毒低凝点、用途广泛的重要有机化工原料。其中的 2, 6-二异丙基蔡是制造高性能聚合物聚2, 6-蔡二酸二己醋（阳脚的原料。阳N有很好的 耐热性、气体阻透性、紫外线遮断性和耐化学药品性等优异品质，可W制造热罐装饮料瓶、 可回收啤酒瓶、高档化妆品瓶或高性能薄膜，是目前炙手可热的新型聚醋材料。混合二异丙 基蔡也可直接作为高温载热体，无碳复写纸染料溶剂及电容器浸溃剂等等。制造二异丙基 蔡的工艺除了采用蔡和丙帰液相烷基化法，也可W使用异丙基蔡的歧化反应法。
[0003]MWW结构的分子筛同时具有十元环和十二元环孔道和开口的半笼结构，并有高 热稳定性和较强的酸性，普遍应用于苯的烷基化等反应中，但文献中很少有报道该种分 子筛应用于制备二异丙基蔡的系列反应，用于异丙基蔡的歧化反应的就更少了。Robot 化zozowski,WincentySkupinski在JournalofCatalysis, 220:13-22 -文中，义用了无 定型（娃铅摩尔比13. 4)AM、高娃铅比丝光沸石（娃铅摩尔比84)HM-I、低娃铅比丝光沸石 (娃铅摩尔比9. 9)HM-2、Y沸石（娃铅摩尔比5. 8)HY、目沸石（娃铅摩尔比25)等几种催 化剂评价了 2-异丙基蔡的歧化反应。在25(TC的反应温度下，反应6小时后，各催化剂上 的结果依次为AM转化率 40. 1 %，2, 6/2, 7 = 0. 98 ;HM-1 转化率 26. 4 %，2, 6/2, 7 = 1. 30 ; HM-2 转化率 10. 9%，2, 6/2, 7 = 1.71 ;HY转化率 39. 8%，26/27 = 0.83 ;皿转化率 48. 1%, 2, 6/2, 7 = 0. 91。作者得出结论，在丝光沸石的孔道中更易生成线形分子的2, 6-二异丙基 蔡，在HY和皿的孔道中更易生成2, 7-二异丙基蔡。
[0004] 文献US4950824提到了可W用包括异丙基蔡和二异丙基蔡为原料得到一种含单、 双和H异丙基蔡的混合物，经组分分离后得到2, 6-二异丙基蔡的方法。JP02088531公开使 用含娃铅的固体酸催化剂，在蔡与丙帰反应得到单和二异丙基蔡产物后，在较高温度下将 产物进行烷基转移反应，提高2, 6-二异丙基蔡的收率。W上两个专利事实上包括了异丙基 蔡的歧化反应方法。
[0005] 文献JP63230646专口提到了歧化反应。为了得到高收率的相应产物，显著提高催 化剂的活性，可W通过采用IPN的歧化反应，在饱和脂环姪存在下（优选十氨蔡、双环己焼 等，使用量占二异丙基蔡的0. 2-10%Wt)使用八面沸石分子筛作催化剂。在160~30(TC 温度、反应压力> 0. 5Kg/cm2条件下，得到2, 6或2, 7-二异丙基蔡。
[0006]W上方法都存在2, 6-二异丙基蔡选择性低、催化剂失活快的问题。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是现有技术存在2, 6-二异丙基蔡选择性低、催化剂 失活快的问题，提供一种新的用于异丙基蔡歧化反应的方法。该方法具有2, 6-二异丙基蔡 选择性好，催化剂寿命较长的特点。
[0008]为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下；一种用于生产二异丙基蔡的 歧化反应方法，W异丙基蔡为原料，在反应一种用于异丙基蔡歧化反应的方法，W异丙基蔡 为原料，在反应温度为150~350°C，反应压力为0~3.OMPa,异丙基蔡的重量空速为0. 1~ 10小时1的条件下，反应原料与催化剂接触生成二异丙基蔡；所述催化剂W重量百分比计 包括W下组分：
[0009]a) 50~80 %的有机娃沸石；
[0010] b) 20~50 %的粘结剂；
[0011] 所述有机娃沸石包括W下摩尔关系的组成；（l/n)Al2〇3;Si〇2;(m/n)R，式中n= 10~350,m= 0.02~50,R为烷基、焼帰基或苯基中的至少一种；所述含有机娃沸石的 Si29NMR固体核磁图谱在-80~巧化pm之间至少包含有一个Si29核磁共振谱峰；所述含有 机娃沸石的X-射线衍射图谱在 13. 2 + 0. 2,12. 3 + 0. 1，10. 9 + 0. 3,9. 1 + 0. 3,6. 8 + 0. 2,6. 1 + 0. 2,5. 6 + 0. 2, 4. 4 + 0. 3, 4. 0 + 0. 3, 3. 6 + 0. 2, 3. 4 + 0. 1 和 3. 3 + 0. 2 埃处有d-间距最 大值。
[001引 上述技术方案中，优选地，n= 20~150,m= 0. 1~20。
[0013] 上述技术方案中，优选地，所述烷基为碳原子数为1~8的烷基，所述焼帰基为碳 原子数为2~10的焼帰基。更优选地，所述烷基为甲基或己基，所述焼帰基为己帰基。
[0014] 上述技术方案中，优选地，所述二异丙基蔡选自2, 6-二异丙基蔡或2, 7-二异丙基 蔡中的至少一种。
[0015] 上述技术方案中，优选地，所述粘结剂选自氧化铅、氧化铁、氧化锋或氧化铅中的 至少一种。
[0016] 上述技术方案中，优选地，反应温度为150~30(TC。
[0017] 上述技术方案中，优选地，反应压力为0. 1~3. OMPa。
[0018] 上述技术方案中，优选地，异丙基蔡的重量空速为0. 1~2小时1。
[0019] 本发明方法中的有机娃沸石的合成方法如下：
[0020] a)将有机娃源、无机娃源、铅源、碱、有机胺模板剂和水混合，W无机娃源中的Si〇2 为基准，反应混合物W摩尔比计为；Si化/AI2化=10~350,有机娃源/Si02 = 0.OOl~1， OH/Si〇2 = 0.Ol~5. 0,H2〇/Si〇2 = 5 ~100,有机胺 /Si〇2 = 0.Ol~2. 0 ;
[0021] b)将上述反应混合物在晶化反应温度为80~225C条件下，反应12小时~10天 后取出，经水洗、干燥制得含有机娃沸石。
[0022] 上述技术方案中，无机娃源为选自娃溶胶、固体氧化娃、硅胶、娃酸醋、娃藻±或水 玻璃中的至少一种。有机娃源为选自因娃焼、娃氮焼或烷氧基娃焼中的至少一种；其中因 娃焼为选自H甲基氯娃焼、二甲基二氯娃焼、H己基氯娃焼、二己基二氯娃焼、二甲基氯漠 娃焼、二甲基己基氯娃焼、二甲基了基氯娃焼、二甲基苯基氯娃焼、二甲基异丙基氯娃焼、二 甲基叔了基氯娃焼、二甲基十八烷基氯娃焼、甲基苯基己帰基氯娃焼、己帰基H氯娃焼或二 苯基二氯娃焼中的至少一种；娃氮焼为选自六甲基二娃氮焼、走甲基二娃氮焼、四甲基二娃 氮焼、二己帰基四甲基二娃氮焼或二苯基四甲基二娃氮焼中的至少一种；烷氧基娃焼为选 自H甲基己氧基娃焼、二甲基二己氧基娃焼、H甲基甲氧基娃焼、二甲基二甲氧基娃焼、H 甲氧基苯基娃焼或二苯基二己氧基娃焼中的至少一种。铅源为选自铅酸钢、偏铅酸钢、硫酸 铅、硝酸铅、氯化铅、氨氧化铅、氧化铅、高岭±或蒙脱±中的至少一种。碱为无机碱，为选自 氨氧化裡、氨氧化钢、氨氧化钟、氨氧化颂或氨氧化锥中的至少一种。有机模板剂为选自己 二胺、己二胺、环己胺、六亚甲基亚胺、走亚甲基亚胺、化巧、六氨化巧、了胺、己胺、辛胺、癸 胺、十二胺、十六胺或十八胺中的至少一种。
[0023] 反应混合物W无机娃源中的Si〇2为基准，W摩尔比计优选范围为；Si〇2/Al2〇3= 20 ~150,有机娃源 /Si02 = 0. 005 ~0. 5,OH/Si〇2= 0. 05 ~1. 0,H2〇/Si〇2= 10 ~80， 有机模板剂/Si〇2= 0. 05~1. 0。晶化反应温度优选范围为120~19(TC，晶化反应时间 优选范围为12~120小时。合成时优先方案为反应混合物在晶化之前先在10~80°C条件 下陈化2~100小时。
[0024] 本发明方法中使用的催化剂的制备方法如下：
[00巧]将上述合成的有机娃沸石与粘结剂混合，沸石含量为50~80 (重量）％。然后加 入5 (重量）％的稀硝酸溶液捏合成型、烘干，在空气中赔烧至480~60(TC，赔烧时间为1~ 15小时得到成品催化剂。
[0026] 本发明中由于采用了具有特殊衍射峰和特殊Si29核磁共振谱峰的有机娃沸石作 催化剂活性主体，用于异丙基蔡的歧化反应时，有效地抑制了脱烷基反应等副反应，从而使 H异丙基蔡等重组分的生成大大减少，而且对2,6-二异丙基蔡具有一定的择形性。本发明 人发现反应在低于27(TC条件下，经过100小时运行后，蔡转化率仍然保持在50%W上，H 异丙基蔡含量占产物摩尔比小于6%，催化剂没有失活的迹象，2,6-二异丙基蔡与2, 7-二 异丙基蔡的摩尔比大于1.2,取得了很好的技术效果。
[0027] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【具体实施方式】 [002引【实施例1】
[0029] 将铅酸钢（含42. 0重量％Al2〇3)6. 1克和氨氧化钢2. 0克溶于270克水中，然后 在揽拌的情况下加入六亚甲基亚胺34. 7克，再加入娃溶胶150克（含40重量％Si〇2)，二 甲基二氯娃焼6. 5克，反应物的物料配比（摩尔比）为：
[0030]Si〇2/Al2〇3= 100 [00引]化OH/AI2O3= 0. 05
[0032]二甲基二氯娃焼 /Si〇2= 0. 05
[0033] 六亚甲基亚胺/Si〇2= 0. 35
[0034]H2〇/Si〇2= 20
[0035] 待反应混合物揽拌均匀后，装入不镑钢反应蓋中，在揽拌情况下于15(TC晶化55 小时。取出后经过滤、洗涂、干燥。经化学分析得51〇2/412〇3摩尔比为42.3。
[0036] 干燥后的样品经测定，其Si29NMR固体核磁谱在-18. 4ppm出现核磁共振谱峰。其 X-射线衍射数据见表1。
[0037]表1
[0038]
[0039] 取50克合成的粉末样品，55(TC赔烧5小时，然后用IM的硝酸交换3次，过滤、干 燥。之后，与20克氧化铅充分混合，加入5 (重量）％硝酸捏合、挤条成型为O1.6X2毫米 的条状物，12(TC烘干，55(TC赔烧5小时，制备成需要的催化剂。
[0040] 取10克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入2-异丙基蔡液体。反 应条件为；2-异丙基蔡的重量空速=1. 0小时1，反应温度25(TC，反应压力2.OMPa。
[0041] 反应100小时后，反应结果为；2-异丙基蔡转化率53. 85%，二异丙基蔡选择性 29. 72 %，H异丙基蔡W上重组分占产物摩尔比为5. 98 %。2,6-二异丙基蔡和2, 7-二异丙 基蔡的摩尔比为1.23。
[004引【实施例2】
[0043] 将铅酸钢（含42. 0重量％AI2O3)6. 1克和氨氧化钢2. 0克溶于180克水中，然后 在揽拌的情况下加H甲基氯娃焼6.6克，六氨化巧43. 0克，再加入娃溶胶150克（含40重 量％Si〇2)，反应物的物料配比（摩尔比）为：
[0044]Si〇