颜色稳定的超吸收剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种超吸收剂，其通过聚合单体溶液制备超吸收剂的方法而获得，所述单体混合物包含a)至少一种带有酸基团的烯键式不饱和单体，其任选地至少部分以盐形式存在，b)至少一种交联剂，c)至少一种引发剂，d)任选地一种或多种可与a)中所述单体共聚的烯键式不饱和单体，e)任选地一种或多种水溶性聚合物，其中所述方法还包括干燥得到的聚合产物、任选地研磨干燥的聚合物和筛分研磨的聚合物，以及任选地将干燥的且任选地研磨和筛分的聚合物进行表面后交联，其中将至少一种磺酸衍生物加入到单体混合物和/或干燥前的聚合物中，以及将至少一种膦酸衍生物加入到干燥后或任选地表面后交联后的聚合物中。所述超吸收剂在升温或提高的湿度下的贮存过程中显示出改进的对于变色的稳定性。
【专利说明】颜色稳定的超吸收剂
[0001] 本发明涉及一种颜色稳定的超吸收剂、其制备方法和其用途以及含有它的卫生用 品。颜色稳定的超吸收剂应理解为意指在升温和空气湿度下的贮存期间如果变色的话也仅 是极小程度的变色的超吸收剂。
[0002] 超吸收剂是被人们熟知的。对于这类材料，还经常使用例如"高溶胀性聚合物"、 "水凝胶"（通常也以干燥形式使用）、"形成水凝胶的聚合物"、"吸水性聚合物"、"形成凝胶 的吸收性材料"、"可溶胀性树脂"、"吸水性树脂"等名称。所述物质为交联型亲水聚合物，尤 其为由（共）聚合的亲水单体形成的聚合物、一种或多种亲水单体接枝于适宜的接枝基底 上的接枝（共）聚合物、交联的纤维素醚或淀粉醚、交联的羧甲基纤维素、部分交联的聚环 氧烷或水性液体中可溶胀的天然产物（例如瓜尔胶衍生物），最广泛使用的是基于部分中 和的丙烯酸的吸水性聚合物。超吸收剂的基本性质为它们能够吸收数倍于其自身重量的水 性液体，甚至在一定压力下也不再释放出该液体。以干粉形式使用的超吸收剂当吸收液体 时转变成凝胶态，并且相应地通常在吸水后转变成水凝胶。交联是合成型超吸收剂所必需 的，并且是与常规惯常增稠剂的一个重要区别，因为其会使该聚合物不溶于水。可溶物质不 能用作超吸收剂。迄今，超吸收剂最重要的应用领域是用于吸收体液。超吸收剂被用在例 如婴儿尿布、成人失禁用品或女性卫生用品中。其它应用领域有例如用作商品园艺中的保 水剂、用作防火的蓄水剂、用于食品包装中液体吸收或十分常见的用于吸湿。
[0003] 超吸收剂可吸收数倍于其自身重量的水并能在一定压力下保留该水。一般地，所 述超吸收剂具有至少5g/g、优选至少10g/g、更优选至少15g/g的CRC("离心保留容量"，测 试方法见下文）。"超吸收剂"还可为各种不同的超吸收物质的混合物，或为只有当相互作 用时才表现出超吸收性能的几种组分的混合物；此处，物质组成不像超吸收性那样重要。
[0004] 对超吸收剂而言，重要的不只是其吸收容量，还有其在压力下保留液体的能力 (保留力，通常表示为"负载下的吸收（"AUL"）或压力下的吸收"（"AAP"）测试方法见下 文）以及渗透性，即在溶胀状态传输液体的能力（通常表示为"盐水导流率"（"SFC"），测 试方法见下文）。溶胀后的凝胶可抑制或阻碍液体传输至尚未溶胀的超吸收剂（"凝胶阻 断（gel blocking)"）。例如在溶胀状态下具有高凝胶强度的水凝胶具有良好的液体传输 性能。只具有较低凝胶强度的凝胶在施压（体压）下会变形，堵塞超吸收剂/纤维素纤维 吸收剂中的孔，由此阻碍液体向未溶胀或不完全溶胀的超吸收剂的传输及阻碍未溶胀或不 完全溶胀的超吸收剂对液体的吸收。凝胶强度的增加通常通过更高的交联度来实现，但这 会降低产品的吸收容量。增加凝胶强度的一种优良的方法为增加超吸收剂颗粒表面相对于 颗粒内部的交联度。为此，对通常已在表面后交联步骤干燥并具有平均交联密度的超吸收 剂颗粒在其颗粒的薄表面层中进行另外交联。所述表面后交联能增加超吸收剂颗粒壳层的 交联密度，这能使在压力下的吸收增加至更高水平。尽管超吸收剂颗粒表面层的吸收容量 降低，但颗粒核心由于存在可移动的聚合物链而具有与壳层相比增加的吸收容量，从而这 种壳层结构能确保具有改进的渗透性，而不会出现凝胶阻断。还已知，可先获得整体相对较 高交联度的超吸收剂，然后可相对于颗粒外壳降低颗粒内部的交联度。
[0005] 制备超吸收剂的方法也是被人们熟知的。市场上最常见的是基于丙烯酸的超吸收 齐IJ，其是在交联剂（"内交联剂"）的存在下，通过丙烯酸的自由基聚合而制备的，通常在所 述聚合之前或之后，或一部分在聚合之前、一部分在聚合之后，通过加入碱（通常为氢氧化 钠水溶液）将丙烯酸中和至一定程度。将由此得到的聚合凝胶粉碎（根据所用的聚合反应 器，粉碎可与聚合同时进行）并干燥。通常将由此得到的的干粉（"基础聚合物"）通过与 其它交联剂（例如有机交联剂或多价阳离子例如铝（通常以硫酸铝的形式使用）或这两 者）进行反应而在颗粒表面进行后交联，从而得到与颗粒内部相比更高度交联的表面层。
[0006] 对于超吸收剂，通常出现的一个问题是在提高的温度或提高的空气湿度下的贮存 期间会发生变色。在热带或亚热带国家贮存超吸收剂时常常出现这种情况。超吸收剂在这 样的情况下有黄变倾向；其甚至可呈现褐色或者几乎为黑色。实际上本为无色的超吸收剂 粉末的这种变色是不雅观的并且是不希望的，因为这种变色尤其是在所需的薄卫生制品中 是可见的，并且消费者拒绝不雅观的卫生制品。变色的原因尚不完全清楚，但反应活性化合 物例如来自聚合反应的残余单体、某些引发剂的使用、单体或中和剂中的杂质、所用单体中 的表面后交联剂或稳定剂似乎均起作用。
[0007] Fredric L.Buchholz 和 Andrew T.在 Modern Superabsorbent Polymer Technology^, J. ffiley&Sons, New York, U. S. A. /ffiley-VCH, ffeinheim, Germany, 1997, ISBN 0-471-19411-5中给出了对超吸收剂、其性能及其制备方法的综合概述。
[0008] W0 00/55 245A1教导了通过在聚合后加入无机还原剂和任选的一种金属盐（例 如碱土金属的盐）的处理来改善超吸收剂对变色的稳定性。无机还原剂通常是次亚磷酸 盐、亚磷酸盐、亚硫酸氢盐或亚硫酸盐。金属盐通常是一种无色的（"无色"的属性通常也简 单地称为"白色"）磷酸盐、醋酸盐或乳酸盐，但不是卤化物。根据W0 2006/058 682A1的教 导，当干燥和后交联反应在基本没有氧化性气体的气氛中进行时可避免超吸收剂变色。W0 2009/060 062A1或W0 2010/012 762A2教导向超吸收剂中加入亚磺酸衍生物以使其稳定 而不变色。EP 1 199 315A2教导使用氧化还原引发剂体系来引发聚合反应，所述氧化还原 引发剂体系包含作为还原组分的亚磺酸或亚磺酸盐，尤其是2-羟基亚磺酸基乙酸或其盐。 W0 99/18067A1公开了具体的羟基-或氨烷基或芳基亚磺酸衍生物或其混合物及其作为不 释放甲醛的还原剂的应用。W0 2004/084 962A1涉及这些亚磺酸衍生物的用途，其作为用于 部分中和的丙烯酸聚合为超吸收剂的氧化还原引发剂的还原组分。
[0009] JP 05/086 251的公开说明书教导以磷酸衍生物或其盐作为抗超吸收剂变色的 稳定剂的用途，所述的磷酸衍生物或其盐尤其为（1-羟基乙烷-1，1-二基）二膦酸（又名 " 1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸"、" 1-羟基乙烷-(1，1-二膦酸）"、俗称"羟乙磷酸")，亚乙基 二胺四（亚甲基膦酸）、二亚乙基三胺五（亚甲基膦酸）或其碱金属或铵盐。EP 781 804A2 教导为同样的目的可加入（1-羟烷基-1，1-二基）二膦酸，其烷基基团包含5至23个碳原 子。
[0010] EP 668 080A2教导可向超吸收剂中加入无机酸、有机酸或多氨基酸，所指明的无 机酸还包括磷类酸。US 2005/0 085 604A1公开了可向超吸收剂中加入螯合剂和氧化或还 原剂，所述的螯合剂还包括含磷的螯合剂。US 2005/0 272 600A1指出可向超吸收剂中加 入离子阻断剂，其中也含有机磷化合物。所提及的实例之一为（1-羟基乙烷-1，1-二基） 二膦酸。根据EP 2 112 172A1的教导，可向聚合成超吸收剂的单体溶液中加入有机磷化合 物；（1-羟基乙烷-1，1-二基）二膦酸被提及；亚乙基二胺四（亚甲基膦酸）是最优选的化 合物。US 2009/0 275 470A1教导可向超吸收剂中同时加入螯合剂和优选地无机磷酸化合 物，该螯合剂也可以是磷化合物，例如（1-羟基乙烷-1，1-二基）二膦酸或亚乙基二胺四 (亚甲基膦酸）。同样根据WO 2006/109 882A1的教导，这类化合物是作为螯合剂加入超吸 收剂，在不同的制备阶段，其不仅用磷化合物还用硫化合物。
[0011] 找到其它抗变色的超吸收剂或在提高的温度和/或提高的空气湿度下贮存期间 对变色、尤其是对变黄或变褐更稳定的超吸收剂，及其制备方法是一个不变的目标。不应伴 随有超吸收剂的使用性能的损伤或者至少没有显著的损伤，尤其是强吸收剂对流体的吸收 容量，包括在压力下的吸收容量，和其传输流体的能力。本发明的其它目的是这种超吸收剂 的用途，例如包含该超吸收剂的卫生用品，及其制备方法。
[0012] 所述目的由一种通过聚合单体溶液制备超吸收剂的方法而实现，所述单体溶液包 含
[0013] a)至少一种烯键式不饱和单体，其带有酸基团且任选地至少部分以盐形式存在，
[0014] b)至少一种交联剂，
[0015] c)至少一种引发剂，
[0016] d)任选地一种或多种可与a)中所述单体共聚的烯键式不饱和单体，
[0017] e)任选地一种或多种水溶性的聚合物，
[0018] 所述方法还包含干燥得到的聚合物和任选地研磨干燥的聚合物和筛分研磨的聚 合物以及任选地使干燥的聚合物和任选地研磨和筛分的聚合物表面后交联，其中将至少一 种磺酸衍生物加入到单体混合物和/或干燥前的聚合物中，以及将至少一种膦酸衍生物加 入到干燥后或任选地表面后交联后的聚合物中。
[0019] 本发明的超吸收剂出人意料地显示出对变色的良好稳定性，而其使用性能，例如 CRC、AUL或SFC，没有任何的显著损伤。
[0020] 根据本发明，将至少一种磺酸衍生物添加至超吸收剂中。本发明中的磺酸衍生物 是由通式R-S0 2-0H的磺酸衍生而来、并具有通式（I)的化合物，其盐和其混合物和/或与 其盐的混合物：
[0021] R1R2R3C-S02-0M (I)
[0022] 其中
[0023] Μ是氢原子、铵离子、单价金属离子或一当量的元素周期表中1、2、8、9、10、12或14 族的二价金属离子；
[0024] R1是0Η或NR4R5,其中R4和R5各自独立地为Η或烷基；
[0025] R2是Η或烷基、烯基、环烷基或芳基，其中这些基团任选地具有1、2或3个取代基， 所述取代基各自独立地选自Q-C；-烷基、OH、0-Q-C；-烷基、卤素和CF 3 ;
[0026] R3是C00M、S03M、COR4、C0NR4R 5或C00R4,其中M、R4和R5各自如上文所定义，或当 R2是上文所述的任选被取代的芳基时，则R3还是Η。
[0027] 在上述式（I)中，烷基代表优选为1-6个、特别为1-4个碳原子的直链或支链烷 基。烧基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基等。这同样应用于 〇-烷基中的烷基。烯基代表优选地具有3-8个、特别地具有3-6个碳原子的直链或支链的 烯基。优选的烯基基团是烯丙基基团。环烷基尤其是(^-(： 6-环烷基，特别优选地是环戊基 和环己基。芳基（包含芳烷基）优选苯基或萘基。当芳基是苯基并且被取代时，其优选具 有两个取代基。这些取代尤其在2位和/或4位。
[0028] 卤素是F、Cl、fc和I，优选C1和fc。
[0029] Μ优选铵离子、碱金属离子或一当量的碱土金属或锌离子。适合的碱金属离子尤其 是钠和钾离子；适合的碱土金属离子特别是镁、锶和钙离子。
[0030] R1优选地是羟基或氨基基团。
[0031] R2优选地是氢原子或可如上文所述的被取代的烷基或芳基基团。优选地具有1个 或2个轻基和/或烧氧基取代基。
[0032] R3优选地是C00M或C00R4 (Μ和R4分别定义为如上文所述），或当R2是如上文所述 的可被取代的芳基时，R 3也可是氢原子。
[0033] 在一个优选的实施方案中，超吸收剂包含上述式（I)的化合物，其中Μ是一种碱金 属离子或一当量的碱土金属或锌离子；R 1是羟基或氨基基团；R2是Η或烷基，R3是C00M或 C00R4,其中当R3是C00M，在该基团C00M中Μ是Η、碱金属或一当量的碱土金属离子，当R 3 是C00R4时，R4是Q-Q-烷基。上述式（I)的特别优选的化合物是2-羟基-2-磺酸基乙酸 (2-hydroxy-2_sulfonatoacetic acid)及其盐，尤其是钠盐，在这些盐中特别是其二钠盐。
[0034] 在另一个优选的实施方案中，超吸收剂包含上文式中的化合物，其中Μ是碱金属 离子或一当量的碱土金属或锌离子；R 1是羟基或氨基基团；R2是如上文所述的任选被取代 的芳基，尤其是羟苯基或CfC4-烷氧基苯基；R 3是氢原子。
[0035] 目前的 IUPAC编号（International Union of Pure and Applied Chemistry (负 责化学领域命名的国际组织），104T. W. Alexander Drive, Building 19, Research Triangle Park，NC 27709，U. S. A.，www. iupac. org)中的兀素周期表的 1 族（H、Li、Na、K、 Rb、Cs、Fr)、2 族（Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)、8 族（Fe、Ru、Os)、9 族（Co、Rh、Ir)、10 族（Ni、 Pd、Pt)、12 族（Zn、Cd、Hg)和 14 族（C、Si、Ge、Sn、Pb)，对应着 CAS (Chemical Abstracts Service，254001entangy River Road, Columbus, OH 43202, U.S. A.，www.cas.org)所使用 的编号中的la、Ila、lib、IVa和Vlllb族。
[0036] 上式中的磺酸衍生物能以纯物质形式使用，但任选地也以含有对应的金属离子的 亚硫酸盐和对应的亚磺酸衍生物的混合物的形式使用。
[0037] 这种混合物的制备方法是已知的并在例如W0 99/18067A1中有描述。它们也 是标准的商业产品并且能以例如2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酸基 乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物的形式得到，购自L. Briiggemann KG(Salzstrasse 131，74076Heilbronn，Germany, www. brueggemann. com)，名称为 BRtlGGOLIT? FF6M 或 BRtiGGOLIT? FF7 或者 BRUGGOLITE? FF6M 或 BRUGGOLITE? FF7。
[0038] 优选地使用纯物质形式的磺酸衍生物。磺酸衍生物的制备方法是为人们熟知 的；所述制备方法是通过合适的起始化合物通过例如磺化氧化、氯磺化作用随后水解或磺 化实现的。它们也是标准的商业产品。例如，2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐可以购自 L. Briiggemann KG (Salzstrasse 131, 74076Heilbronn, Germany, www. brueggemann. com), 名称为 BLANCOLEN? HP。
[0039] 根据本发明，至少将一种膦酸衍生物添加到超吸收剂中。在本发明中，膦酸本身 应被理解为一种膦酸衍生物。膦酸衍生物为衍生自通式（hp(o)(oh) 2)的膦酸、并具有通式 (II)的化合物：
[0040] R6-P(0) (OH)2 (II)
[0041] 其中R6是任选取代的有机基团。其盐和/或酯类和这种膦酸衍生物、盐和/或酯 类的混合物同样可以使用。
[0042] 实例是单烷基膦酸和单烯基膦酸，例如十二烷基膦酸和十八烷基膦酸。其他实例 是1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、2-膦酸丁烷-1，2, 4-三羧酸、乙二胺-N，Ν' -二（亚甲基 膦酸）、乙二胺-四（亚甲基膦酸）、次氮基乙酸-二（亚甲基膦酸）、次氮基二乙酸（亚甲 基膦酸）、次氮基乙酸-丙酸-亚甲基膦酸、次氮基三（亚甲基膦酸）、环己烷二胺四（亚甲 基膦酸）、乙二胺-Ν，Ν' -二乙酸-Ν，Ν' -二（亚甲基膦酸）、四亚甲基二胺四（亚甲基膦 酸）、六亚甲基二胺四（亚甲基膦酸）、多亚甲基二胺四（亚甲基膦酸）、二亚乙基三胺五（亚 甲基膦酸）、羟乙基氨基二（亚甲基膦酸）、二六亚甲基三胺五（亚甲基膦酸）、植酸、2-羟 基-2-膦酸基乙酸和这些化合物的盐。
[0043] 优选的膦酸衍生物中R6是带有两个膦酸基团的二基，尤其是1-氨基-1，1-二基或 1 _轻基_1，1_二基，如1_轻基烧基_1，1 _二基二勝酸，其中在这些化合物中的烧基是Q-C% 基团，特别优选乙基。最优选的膦酸衍生物是（1-羟基乙烷-1，1-二基）二膦酸或与金属Μ 的盐（Μ如上述所定义），尤其是钠盐和二钠盐。此外，优选的膦酸衍生物中R6是氨基取代 的烷基基团，尤其是氨基取代的亚甲基基团，如乙二胺四（亚甲基膦酸）、二亚乙基三胺五 (亚甲基膦酸）和[次氮基三（亚甲基）]三（膦酸）。
[0044] 这种膦酸衍生物是已知的，并通过标准路线制备，例如通过Michaelis-Arbuzov 反应、游离膦酸（磷酸的互变异构）与甲醒和低聚亚乙基胺的quasi-Mannich反应或通 过膦酸与羧酸酸酐或腈类的酰化作用来制备。其主要用途是作为洗涤剂中的磷酸盐的 替代物。因此，它们也是标准的商业产品并且可以在例如Zschimmer&Schwarz Mohsdorf GmbH&Co KG, Chemnitztalstrasse 1，09217 BurgStMdt，Germany 的 Cublen 商标下获得。
[0045] 本发明用来制备超吸收剂的方法是一种单体混合物的水溶液聚合方法，所述单体 混合物包含如下物质 ：
[0046] a)至少一种烯键式不饱和单体，其带有至少一个酸基团且任选地至
[0047] 少部分地以盐的形式存在，
[0048] b)至少一种交联剂，
[0049] c)至少一种引发剂，
[0050] d)任选地一种或多种可与a)中提及的单体共聚的烯键式不饱和单
[0051] 体，和
[0052] e)任选地一种或多种水溶性聚合物。
[0053] 所述单体a)优选为水溶性的，即在23°C时在水中的溶解度通常为至少lg/100g 水，优选至少5g/100g水，更优选至少25g/100g水，最优选至少35g/100g水。
[0054] 合适的单体a)有，例如，烯键式不饱和羧酸或其盐，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来 酸或其盐、马来酸酐和衣康酸或其盐。特别优选的单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。极特别优 选丙烯酸。
[0055] 其它合适的单体a)有，例如，烯键式不饱和磺酸，例如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸（AMPS)。
[0056] 杂质可对聚合有相当大的影响。因此，使用的原料应具有最大的纯度。因 此，通常有利的是专门纯化单体a)。合适的纯化方法在，例如WO 2002/055469Al，W0 2003/078378A1和WO 2004/035514A1中有记载。一种合适的单体a)是，例如根据TO 2004/035514A1纯化的并含99. 8460重量％的丙烯酸、0. 0950重量％的乙酸、0. 0332重量％ 的水、0. 0203重量％的丙酸、0. 0001重量％的糠醛、0. 0001重量％的马来酸酐、0. 0003重 量％的二丙烯酸和〇. 0050重量％的氢醌单甲醚的丙烯酸。
[0057] 丙烯酸和/或其盐在单体a)总量中的比例优选为至少50mol%，更优选至少 90mol %，最优选至少95mol % ·
[0058] 所述单体溶液含优选至多250重量ppm、优选至多130重量ppm、更优选至多70重 量ppm,且优选至少10重量ppm、更优选至少30重量ppm、尤其是约50重量ppm的氢醌单 醚，各值均基于未中和的单体a)计；被中和的单体a)，即单体a)的盐，出于计算目的作为 未中和的单体考虑。例如，所述单体溶液可通过使用氢醌单醚含量适当的具有酸基团的烯 键式不饱和单体而制备。
[0059] 优选的氢醌单醚有氢醌单甲醚（MEHQ)和/或α生育酚（维生素 E)。
[0060] 合适的交联剂b)为具有至少2个合适交联的基团的化合物。这类基团有例如可被 自由基聚合成聚合链的烯键式不饱和基团和可与单体a)的酸基团形成共价键的官能团。 此外，可与单体a)的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐也适宜作为交联剂b)。 [0061] 交联剂b)优选为含至少两个可自由基聚合进入聚合物网络中的可聚合基团的化 合物。合适的交联剂b)有，例如，EP 530 438A1中记载的二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸 二甘醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙 基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷；在EP 547 847AUEP 559 476AUEP 632 068A1、 WO 93/21237Al、W0 2003/104299Al、W0 2003/104300Al、W0 2003/104301A1 和 DE 103 31 450A1中记载的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯；在DE 103 31 456A1和DE 103 55 401A1中记 载的除了丙烯酸酯基团以外还包含其它烯键式不饱和基团的混合的丙烯酸酯；在DE 195 43 368A1、DE 196 46 484A1、W0 90/15830A1 和 W02002/32962A2 中记载的交联剂混合物。 [0062] 优选的交联剂b)是季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰 胺、15-20重乙氧基化三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、15-20重乙氧基化三丙烯酸甘油酯、分 子链中具有4-45个-CH2CH20单元的聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯 丙基胺。
[0063] 极特别优选的交联剂b)是聚乙氧基化和/或聚丙氧基化的丙三醇已用丙烯酸或 甲基丙烯酸酯化所得到的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，如记载于例如WO 2003/104301A1中。 特别有利的是3-10重乙氧基化丙三醇的二和/或三丙烯酸酯。极特别优选1-5重乙氧基 化和/或丙氧基化丙三醇的二或三丙烯酸酯。最优选3-5重乙氧基化和/或丙氧基化丙三 醇的三丙烯酸酯，尤其是3重乙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯。
[0064] 交联剂b)的量优选为0.05至1.5重量％，更优选0.1至1重量％，最优选0.3至 0.6重量％，各值均基于单体a)计。随着交联剂含量的增加，离心保留容量（CRC)降低，在 0· 3psi压力下的吸收（AULO. 3psi)增加。
[0065] 引发剂c)可为在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原 引发剂和/或光引发剂。合适的氧化还原引发剂有过氧二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/ 抗坏血酸、过氧二硫酸钠/亚硫酸氢钠、和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和 氧化还原引发剂的混合物，例如过氧二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而所用的还原组 分还优选式（I)的磺酸衍生物。顺便提及，引发剂是以通常量使用。氧化还原引发剂中的 还原组分的通常量通常至少为0. 00001重量％，优选地至少0. 0001重量％，更优选地至少 0.001重量％，通常至多0. 2重量％，优选地至多0. 1重量％，各自基于单体a)和d)的量 计。然而当用在氧化还原引发剂中的还原组分只是式（I)的磺酸衍生物时，其添加量通常 至少为0. 001重量％，优选地至少为0. 01重量％，更优选地至少为0. 03重量％，并且通常 至多为1. 0重量％，优选至多0. 3重量％且更优选至多0. 2重量％，各自基于单体a)和d) 的量计。氧化还原引发剂中的氧化组分的常用量通常为〇. 0001重量％，更优选至少〇. 001 重量％，并通常至多2重量％，优选至多1.0重量％，各自基于单体a)和d)的量。热引发剂 的常用量通常是〇. 01重量％，更优选地至少为〇. 1重量％，通常至多为2重量％，优选地至 多为1.0重量％，各自基于单体a)和d)的量计。光引发剂的常用量通常为0.001重量％， 更优选地至少为0. 01重量％，并且通常至多为1. 0重量％，优选地至多为0. 2重量％，各自 基于单体a)和d)的量计。
[0066] 可与带有酸基团的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)为，例如，丙 烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯 酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、 甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、马来酸或其盐，及马来酸酐。
[0067] 所用水溶性聚合物e)可为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤 维素例如甲基纤维素或羟乙基纤维素、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物 和改性纤维素。
[0068] 通常，使用水性单体溶液。所述单体溶液中的水含量优选为40-75重量％，更优选 45-70重量％，最优选50-65重量％。还可使用单体悬浮液，即过饱和的单体溶液。随着含 水量的增加，随后干燥中所需的能量增加，随着含水量的降低，聚合中热量的去除可能不充 分。
[0069] 为达到最佳作用，优选的阻聚剂需要溶解的氧。因此，可在聚合之前通过惰性化除 去单体溶液中溶解的氧，所述惰性化即使惰性气体（优选氮气或二氧化碳）流经单体溶液。 所述单体溶液中的氧含量在聚合前优选降低至小于1重量ppm，更优选降低至小于0. 5重量 ppm,最优选降低至小于0· 1重量ppm。
[0070] 单体混合物可含有其它组分。在这类单体混合物中使用的其它组分的实例有：例 如螯合剂，以保持金属离子在溶液中；或无机粉剂，以提高超吸收剂在溶胀状态下的硬度； 或从后续研磨操作回收利用的筛下料。这里可向单体混合物中加入所有已知的添加剂。虽 然与单体混合物相关地只讨论了"溶液"，这也意味着悬浮液聚合，例如当不可溶组分被添 加至单体混合物中时。
[0071] 由聚合得到的聚合物凝胶的酸基团通常已部分地被中和。中和优选在单体阶段进 行；换言之，在聚合中，使用具有酸基团的单体的盐，或确切地说，使用具有酸基团的单体与 具有酸基团的单体的盐的混合物（"被部分中和的酸")，作为组分a)。这通常通过将水溶液 形式或还优选固体形式的中和剂混入待聚合的单体混合物中或优选混入具有酸基团的单 体或其溶液中而实现。中和度优选为25-95mol %、更优选50-80mol %、最优选65-72mol %， 对此可使用常规中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸 氢盐，及其混合物。也可使用铵盐替代碱金属盐。特别优选的碱金属为钠和钾，但极特别优 选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，及其混合物。
[0072] 但是，也可在聚合之后、在聚合中形成的聚合物凝胶阶段进行中和。也可在聚 合之前通过向单体溶液中直接加入一部分中和剂来中和酸基团的至多40mol %、优选 10-30mol %、更优选15-25mol %，并仅在聚合之后的聚合物凝胶阶段设定所需的最终中和 度。当聚合物凝胶至少部分地在聚合之后被中和时，优选将该聚合物凝胶例如通过挤出机 进行机械粉碎，在此情况下，可将中和剂喷雾、撒布或倾倒于其上然后小心地混入。为此，所 得凝胶物质可反复进行挤出以均一化。
[0073] 但是，优选在单体阶段实施中和。换言之：在一个极特别优选的实施方案中，所用 单体a)为25-95mol %、更优选50-80mol %、最优选65-75mol %的具有酸基团的单体的盐与 补足至lOOmol%的余量的带有酸基团的单体的混合物。该混合物为例如丙烯酸钠和丙烯酸 的混合物、或丙烯酸钾和丙烯酸的混合物。
[0074] 在一个优选的实施方案中，用于中和的中和剂的铁含量通常低于10重量ppm、优 选低于2重量ppm、更优选低于1重量ppm。还希望的是较低含量的氯化物及氯的含氧酸 的阴离子。一种适宜的中和剂为例如通常以"膜级（membrane grade)"出售的50重量％ 的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；甚至更纯且同样适宜的、但也更昂贵的为通常以"汞齐级 (amalgam grade)"或"萊法（mercury process)"出售的50重量％的氢氧化钠溶液或氢氧 化钾溶液。
[0075] 由诸如以上例举的单体混合物制备超吸收剂的方法原则上是已知的。适合的聚 合反应器，例如捏合式反应器或带式反应器。在捏合机中，在水性单体溶液或悬浮液的聚 合中形成的聚合物凝胶通过例如反旋搅拌轴被连续粉碎，如WO 2001/38402A1中描述。在 带上的聚合例如在EP 955 086A2、DE 38 25 366A1和US6,241，928 中描述。带式反应器 中的聚合--类似同样已知的间歇式操作聚合或管式反应器中的聚合--所形成的聚合 物凝胶需要在进一步方法步骤（例如，绞肉机、挤出机或捏合机）中粉碎，例如在EP 445 619A2和DE 19 846 413A1中描述。还可通过悬浮或乳液聚合制备球形或不同形状的超吸 收剂颗粒，例如EP457 660A1中描述；或者通过喷雾或滴液聚合方法，例如EP 348 180A1、 EP 816 383A1、W0 96/404 27A1、US 4 020 256、US 2002/0 193 546A1、DE 35 19 013A1、 DE 10 2005 044 035A1、W0 2007/093531Al、W02008/086 976A1 或 W0 2009/027 356A1 中 描述。同样已知的方法为在基质（例如非织造网）上施加单体混合物并聚合的方法，例如 在 TO 02/94328A2 和 W0 02/94 329A1 中描述。
[0076] 在本发明方法中，干燥前添加式（I)的磺酸衍生物。干燥前的任何时间都能添加； 例如，磺酸衍生物可以添加至聚合前的单体溶液中、在聚合过程中添加，也可以添加至聚合 后所得的聚合物凝胶中。聚合前添加至单体溶液中的情况下，通过混合均匀纳入磺酸衍生 物是技术上最简单的方法；因此，优选地是将其添加入单体溶液中。可以简单的方式在聚合 过程中添加，尤其当聚合发生在捏合反应器中时，因为这样混合纳入同样是可能的并不需 要单独的方法步骤。但同样可以将磺酸衍生物混合入溶胀聚合物凝胶中。如果聚合在捏合 机中进行，可以朝着聚合反应的终点向捏合机中添加（在连续输送的捏合机中时，相应地 离出口比离入口近）或在聚合反应和干燥之间的一个单独的方法步骤中添加。原则上，为 实现该目的的合适设备是可以将磺酸衍生物充分均匀混入凝胶的任何一种设备；特别优选 捏合机、螺杆混合机和挤出机。
[0077] 当干燥与聚合同时进行时，例如像滴液聚合，磺酸衍生物必须添加入单体混合物 中。
[0078] 式（I)的磺酸衍生物通常的添加量至少为0. 001重量％、优选地至少0. 01重 量％、更优选地至少〇. 03重量％，并且通常至多1. 0重量％、优选地至多0. 3重量％、更优 选地至多0.2重量％，各自基于单体a)和d)的量计。
[0079] 然后将由水溶液聚合以及任选的随后中和得到的聚合物凝胶优选地用带式干燥 器干燥直到残留含湿量优选为〇. 5-15重量％、更优选为1-10重量％、最优选为2-8重量％ (参见下文残留含湿或含水量的测试方法）。在残留含湿量过高的情况下，经干燥的聚合物 凝胶的玻璃化转变温度Tg过低，可能使得进一步加工变困难。在残留含湿量过低的情况 下，经干燥的聚合物凝胶太脆，在随后的粉碎步骤中得到不希望的大量具有过小粒度的聚 合物颗粒（"细粉"）。干燥前凝胶的固体含量通常为25-90重量％、优选为30-80重量％、 更优选为35-70重量％、最优选为40-60重量％。但是，任选地，也可使用流化床干燥机或 具有机械混合单元的可加热混合机（例如浆式干燥机或具有不同式样的混合工具的类似 干燥机）进行干燥。任选地，干燥机可在氮气或另一种非氧化惰性气体下或至少在降低的 氧气分压下运行，以防止氧化变黄过程。但是，一般而言，甚至充分的通风和去除水蒸气便 可得到可接受的产品。对于颜色和产品质量而言，尽可能短的干燥时间通常是有利的。
[0080] 在干燥过程中，聚合物颗粒中的残留单体含量也降低，引发剂的最后残留物也被 破坏。
[0081] 其后，将经干燥的聚合物凝胶研磨并分级，用于研磨的装置通常包括单级或多级 辊磨机，优选为二级或三级辊磨机、销棒式磨机（pin mill)、锤式磨机或振动式磨机。通常 内部尚未干燥的过大的凝胶块是弹性的，在研磨时会产生问题，优选在研磨前去除，该去除 可通过风选法（wind sifting)或通过筛网（磨机的"保护筛网"）而以简单的方式实现。 鉴于所使用的磨机，筛网的筛目大小应选择为使由过大的弹性颗粒产生的破坏最小化。 [0082] 过大、未充分细磨的超吸收剂颗粒在其主要应用中（在诸如尿布的卫生产品中） 可作为粗颗粒而感受到；其还降低了超吸收剂的平均初始溶胀率。二者都是不期望的。因 此，有利的是，将粗粒聚合物颗粒从产品中去除。这通过常规的分级操作而实现，例如风选 法或通过筛目大小为至多1000 μ m、优选至多900 μ m、更优选至多850 μ m、并且最优选至多 800 μ m的筛网进行筛分。例如，使用筛目大小700 μ m、650 μ m或600 μ m的筛网。为优化成 本，去除的粗聚合物颗粒（"筛上料（oversize)"）可送回至研磨和筛分循环或单独地进一 步加工。
[0083] 粒度过低的聚合物颗粒会降低渗透性（SFC)。因此，有利的是，还将细聚合物颗粒 在该分级过程中去除。如果进行筛分，这可方便地通过使用筛目大小至多300 μ m、优选至多 200 μ m、更优选至多150 μ m并且最优选至多100 μ m的筛网而实现。为优化成本，所去除的 细聚合物颗粒（"筛下料（undersize)"或"细粉"）可按需要送回至单体流中、正在聚合的 凝胶中或在干燥凝胶前送回至完全聚合的凝胶中。
[0084] 作为产品级分而移出的聚合物颗粒的平均粒度通常至少为200 μ m、优选至少 250 μ m并且更优选至少300 μ m，通常至多600 μ m并且更优选至多500 μ m。粒度至少为 150 μ m的颗粒的比例通常至少为90重量％、更优选至少为95重量％并且最优选至少为98 重量％。粒度至多为850 μ m的颗粒的比例通常至少为90重量％、更优选至少为95重量％ 并且最优选至少为98重量％。
[0085] 在一些其他已知的超吸收剂的制备方法中（尤其是在悬浮聚合、喷雾聚合或滴液 聚合中），粒度分布由对方法参数的选择而确定。这些方法直接得到所需粒度的颗粒状超吸 收剂，这样通常可省去研磨和筛分步骤。在一些方法中（尤其是在喷雾和滴液聚合的情况 下），经常也可省去专门的干燥步骤。
[0086] 由此制备的聚合物具有超吸收特性并包含在术语"超吸收剂"中。其CRC通常相 对较高，而其AUL或SFC相对较低。这类未表面后交联的超吸收剂通常称为"原料聚合物"， 以将其与由其制得的表面后交联超吸收剂区分开。
[0087] 原料聚合物任选地表面后交联。
[0088] 合适的后交联剂为包含可与超吸收剂颗粒的至少两个官能团成键的基团的化合 物。对于市面上常见的丙烯酸/丙烯酸钠类的超吸收剂，合适的表面后交联剂为包含可与 至少两个羧酸根基成键的基团的化合物。优选的后交联剂为通式（III)的酰胺缩醛或氨基 甲酸酯
【权利要求】
1. 一种通过聚合单体溶液制备超吸收剂的方法，所述单体溶液包含 a) 至少一种烯键式不饱和单体，其带有酸基团且任选地至少部分以盐形式存在， b) 至少一种交联剂， c) 至少一种引发剂， d) 任选地一种或多种可与a)中所述单体共聚的烯键式不饱和单体， e) 任选地一种或多种水溶性的聚合物， 所述方法还包括干燥得到的聚合产物和任选地研磨干燥的聚合物和筛分研磨的聚合 物以及任选地对干燥的且任选地研磨和筛分的聚合物进行表面后交联，其中将至少一种磺 酸衍生物加入到单体混合物和/或干燥前的聚合物中，以及将至少一种膦酸衍生物加入到 干燥后或任选地表面后交联后的聚合物中。
2. 根据权利要求1的方法，其中所加入的磺酸衍生物是2-羟基-2-磺酸基乙酸和/或 其盐。
3. 根据权利要求2的方法，其中加入2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐。
4. 根据权利要求1至3的方法，其中加入选自以下的膦酸衍生物：（1-羟基乙 烷-1，1-二基）二膦酸、乙二胺-四（亚甲基膦酸）、二亚乙基三胺五（亚甲基膦酸）和[次 氮基三（亚甲基）]三（膦酸）及其盐。
5. 根据权利要求4的方法，其中所加入的膦酸衍生物是（1-羟基乙烷-1，1-二基）二 膦酸的钠盐和/或钾盐。
6. 根据权利要求1至5的方法，其中进行表面后交联。
7. 根据权利要求1至6任一项的方法，其中单体a)是至少部分以丙烯酸钠形式存在的 丙烯酸。
8. -种超吸收剂，通过权利要求1至7所述的方法制备。
9. 一种用于吸收流体的制品，包含权利要求8所定义的超吸收剂。
10. -种制备用于吸收流体的制品的方法，其中所述制品的制备包括添加权利要求8 所定义的超吸收剂。
【文档编号】C08F220/06GK104245760SQ201380018616
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年3月22日 优先权日:2012年3月30日
【发明者】N·赫佛特, T·丹尼尔, K·D·霍纳 申请人:巴斯夫欧洲公司