一种制备颜色稳定的1,6-己二异氰酸酯的方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备颜色稳定的1,6-己二异氰酸酯的方法。该方法以低沸点组分，即四氢吖庚因、1-氨基-2-氰基-1-环戊烯和6-氨基己腈的含量≤50mg/kg的1,6-己二胺为原料，进行气相光气化反应，得到的1,6-己二异氰酸酯具有良好的颜色稳定性。
【专利说明】—种制备颜色稳定的1, 6-己二异氰酸酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种1，6_己二异氰酸酯的制备方法，更具体的涉及一种颜色稳定的1，6-己二异氰酸酯的制备方法。
【背景技术】
[0002]通过脂族或芳香族胺的气相光气化反应可以制备相应的异氰酸酯。通过这种方法得到的异氰酸酯，通常其颜色不稳定，并且对异氰酸酯下游产品的颜色产生不利的影响。导致异氰酸酯变色的原因有很多，并不是原料脂族或芳香族胺中所有的杂质会直接在异氰酸酯或其下游产品中产生不可避免或者不受欢迎的变色。
[0003]专利US4065362公开了一种提纯有机异氰酸酯的方法，通过除掉异氰酸酯中未知杂质来改善异氰酸酯颜色的储存稳定性。专利US3715381通过在异氰酸酯中添加l-30mg/kg (以异氰酸酯质量计)的2，4-二(叔丁基)对甲酹(BHT)来改善异氰酸酯的颜色稳定性。专利US2957903公开了一种改善异氰酸酯颜色稳定性的方法，通过在异氰酸酯中添加50-500mg/kg的亚磷酸三芳酯来改善异氰酸酯在储存过程中的颜色稳定性。专利US7297746中通过添加位阻酚抗氧剂或芳基仲胺抗氧剂复配有机亚磷酸酯抗氧剂的方式来改善异氰酸酯的颜色稳定性。随着人们环保意识的提高，酚类及芳族类添加物的使用会逐渐受到下游应用要求的限制。同时，部分异氰酸酯的应用领域对添加剂的种类也有着较大的限制要求。增强异氰 酸酯的颜色稳定性，减少或不添加这些添加剂有着重要的意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种制备颜色稳定的1，6-己二异氰酸酯的方法，通过该方法制备的1，6_己二异氰酸酯，具有良好的颜色稳定性。
[0005]为达到以上目的，本发明提供如下技术方案:
[0006]本发明提供了一种制备1，6_己二异氰酸酯的方法，在有或无惰性介质存在的条件下，I, 6-己二胺与光气在反应区中进行光气化反应，进料到光气化反应区的1，6-己二胺中低沸点组分含量≤50mg/kg,优选≤40mg/kg,更优选≤30mg/kg,特别优选≤10mg/kg,以
I,6-己二胺原料重量计。
[0007]本发明所述的1，6-己二胺中的低沸点组分是指沸点低于及接近1，6-己二胺沸点的杂质组分，具体包括四氢吖庚因、1-氨基-2-氰基-1-环戊烯和6-氨基己腈。
[0008]本发明所述的1，6_己二胺中的低沸点组分的含量可以通过多种已知的方法来控制，通常采用蒸馏的方式来控制1，6-己二胺中的低沸点组分的含量。例如在专利US7468119, US7973192, US6248926等对采用蒸馏的方式提纯1，6-己二胺有详细的叙述。
[0009]本发明所述的光气化反应在气相中进行，1，6-己二胺的气化是预先进行的，且所得到的气相的1，6-己二胺在进入反应区之前无液滴存在。
[0010]为了实现本发明的目的，从原料的混合、反应至形成反应产物是在一个反应区中进行的。在反应产物离开反应区之后，1，6-己二胺与光气已经在反应区完全反应。这样可以降低副反应的发生，减少脲类物质的形成，从而提高异氰酸酯的总收率，同时减少形成沉淀物的机会，延长了反应区可操作的时间。
[0011]本发明可以采用间歇、半连续或连续的操作的方式来实现，优选采用连续操作的方式。本发明所述的光气中可以含有0_10wt%的HCl气体。
[0012]本发明所述惰性介质选自氮气、稀有气体(例如氩或氦)、芳香族化合物(例如氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯)、一氧化碳和二氧化碳等中的一种或两种或多种，优选选自氮气、氯苯和二氯苯中的一种或两种或多种。
[0013]本发明所述惰性介质的用量以气化后的惰性介质气体体积计算，惰性介质气体与
I,6-己二胺气体的体积比为0.001-5:1，优选0.01-3:1，更优选0.1-1:1。
[0014]I, 6-己二胺和光气可与惰性介质一起进料到反应区中。惰性介质通常在反应前与1，6-己二胺和/或光气混合，优选在1，6-己二胺气化之前与1，6-己二胺混合，从而辅助1，6-己二胺的气化，缩短气化时间，降低1，6-己二胺气化的能耗。[0015]1,6-己二胺和光气在反应区内形成的1，6_己二异氰酸酯在反应条件下呈气态，即排除在反应区内有液滴形成的情况。
[0016]本发明所述光气和1，6_己二胺的摩尔比为2-20:1，优选4-10:1，更优选6-8:1。
[0017]本发明所述的反应区的温度为300-500°C，优选为350_450°C。
[0018]本发明所述的反应区的绝对压力为0.05-0.3MPa，优选0.07-0.2MPa，更优选0.09-0.18MPa。
[0019]本发明所述的反应区上游邻接原料输送管，下游邻接工艺区域，如气相反应产物降温或喷淋洗涤区域。进入反应区的1，6_己二胺和光气原料输送管中的压力比反应区的压力高0.002-0.2MPa，优选高0.003-0.1MPa ;与反应区下游邻接的工艺区域的压力比反应区的压力低 0.001-0.05MPa，优选低 0.003-0.02MPa。
[0020]I, 6-己二胺和光气进料流股进入反应区的流速在为5-100m/s，优选10_80m/s。
[0021]在反应区中，1，6-己二胺和光气在反应区的平均接触时间为0.01-15s，优选0.04-10s，更优选 0.08-5s。
[0022]对于反应区的反应空间尺寸和流速的选择要使得反应区内的反应混合物达到湍流状态，也就是反应混合物料流的雷诺数值要大于3000，优选大于3500，这里雷诺数计算中用的流体的直径采用反应区的反应空间的水力直径。
[0023]本发明所述反应区可通过它的外表面进行加热或冷却。反应也可以在绝热的条件下进行，这意味着加热或冷却能量不能通过工程学措施流过反应体积的外表面，反应优选在绝热下实施。
[0024]通过以上条件得到的反应产物在250_550°C之间具有热不稳定性，因此在光气化反应之后需要将反应产物迅速冷却至150°C以下，来避免发生一些不期望的副反应，如1，6-己二异氰酸酯的热分解反应，1，6-己二异氰酸酯的异构化，同时也可能发生1，6-己二异氰酸酯进一步的低聚反应或聚合反应，同时该聚合反应生成的物质也存在进一步的分解反应等。将反应产物的温度冷却至150°C以下的方式有很多，最常用的方式是采用惰性溶剂在单一阶段或多阶段喷淋洗涤实现反应产物温度的降低。
[0025]本发明所述的喷淋洗涤用的惰性溶剂可以是任选的卤原子取代的烃，任选表示含有或不含，例如氯苯、二氯苯、甲苯和二甲苯中的一种或两种或多种，优选氯苯和甲苯中的一种或两种；也可以使用经过换热器冷却的的1，6-己二异氰酸酯溶液作为惰性溶剂。在喷淋洗涤的过程中，1，6-己二异氰酸酯选择性的进入惰性溶剂。从不含1，6-己二异氰酸酯的气体(包含过量的光气、氯化氢、惰性介质和喷淋洗涤的惰性溶剂)中可以通过浓缩回收惰性溶剂，光气在随后的回收措施中回收，可以含有一定量的HC1，可以返回反应区中作为原料继续进行反应。通过喷淋洗涤获得的1，6-己二异氰酸酯溶液优选通过精馏提纯，获得不含物理键合(溶解)和化学键合的氯化氢和光气的1，6-己二异氰酸酯溶液，而在进一步的蒸馏步骤中分离成溶剂、低沸点的副产物、1，6-己二异氰酸酯和高沸点的产物等几个物料流股。
[0026]我们发现在光气化反应中使用的1，6-己二胺的低沸点组分的含量与通过光气化反应所得的1，6_己二异氰酸酯的颜色稳定性之间有一定的关系，尤其是低沸点组分的含量< 50mg/kg时，得到的1，6-己二异氰酸酯在相同的储存周期下产品具有更好的颜色稳定性，其色号上涨幅度明显低于相同反应条件下低沸点组分含量高于50mg/kg原料获得产物的色号上涨幅度。通过控制1，6-己二胺中低沸点组分的含量，减少了低沸点组分在气相光气化法高温下由于不稳定而产生的新的杂质，同时能够降低低沸点组分跟光气反应后的产物含量，更加减少了在光气化反应过程中由于低沸点组分的存在而引起的其他副反应，减少了 1，6_己二异氰酸酯反应产物中杂质的含量和种类，降低了分离纯化的难度，使得经过分离纯化后的1，6_己二异氰酸酯具有良好的颜色稳定性。【具体实施方式】:
[0027]下面的实施例将对将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
[0028]I, 6-己二胺的低沸点组分的测试可以通过气相色谱来进行测定，测定方法如下:利用安捷伦7890A气相色谱仪测定，色谱柱型号为J&W112-2112CAM15m，0.25mm, 0.25 μ m ；检测器为FID检测器，进样口温度:250°C，柱温升温程序:60°C保持2min后，以10°C /min的速度升温至100°C保持2min，然后以20°C /min的速度升温至220°C保持2min，检测器温度:250°C，相对含量采用面积通过归一化法获得。
[0029]I, 6-己二胺的低沸点组分的控制方式可以采用减压蒸馏的方式。低沸点组分含量在80-200mg/kg的1，6-己二胺为原料，填料塔的理论塔板数为20，采用连续精馏的方式对1，6-己二胺进行纯化，I, 6-己二胺从第5块理论板进料，采用泡点进料的方式，塔顶采用部分冷凝器，塔顶压力控制在20Kpa，纯化后的1，6-己二胺物料从侧线采出，采出位置为第17-18块理论板中间，塔底温度控制在148-150°C之间，通过控制塔顶回流和进料负荷的方式，获得不同低沸点组分含量的1，6-己二胺。操作条件及获得的1，6-己二胺中低沸点组分的含量见表1。
[0030]表1操作条件及获得的1，6-己二胺中低沸点组分含量结果
[0031]
【权利要求】
1.一种制备1，6-己二异氰酸酯的方法，在有或无惰性介质存在的条件下，1，6-己二胺与光气在反应区中进行光气化反应，其特征在于，所述1，6_己二胺中的低沸点组分含量≤50mg/kg,优选≤40mg/kg,更优选≤30mg/kg,特别优选≤10mg/kg,以1，6-己二胺原料重量计。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述1，6-己二胺的低沸点组分包含四氢口丫庚因、1_氨基_2_氰基-1-环戍烯和6-氨基己腈。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述光气中含有0-10wt%的HCl气体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述惰性介质选自氮气、氯苯和二氯苯中的一种或两种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法,其特征在于,所述的光气化反应在气相中进行，1，6-己二胺的气化是预先进行的，且所得到的气相的1，6-己二胺在进入反应区之前无液滴存在。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，光气和1，6_己二胺的摩尔比为2-20:1，优选4-10:1，更优选6-8:1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述反应区的温度为300-500°C，优选350-450°C，压力为绝对压力 0.05-0.3MPa，优选 0.07-0.2MPa，更优选 0.09-0.18MPa,且进入反应区的1，6_己二胺和光气原料输送管中的压力比反应区的压力高0.002-0.2MPa，优选高0.003MPa-0.1MPa ;与反应区下游邻接的工艺区域的压力比反应区的压力低0.001-0.05MPa，优选低 0.003-0.02MPa。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，1，6-己二胺和光气进料流股进入反应区的流速为5-100m/s，优选10-80m/s。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，1，6-己二胺和光气在反应区的平均接触时间为 0.01-15s，优选 0.04-10s，更优选 0.08_5s。
10.根据权利要求9所述的方法，所述光气化反应在绝热下操作。
【文档编号】C07C263/10GK103922969SQ201410142958
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月10日 优先权日:2014年4月10日
【发明者】李同和, 尚永华, 孙中平, 韩海涛, 孙积钊, 华卫琦 申请人:万华化学集团股份有限公司, 万华化学（宁波）有限公司