颜色稳定的超吸收剂的制作方法

专利名称：颜色稳定的超吸收剂的制作方法
颜色稳定的超吸收剂本发明涉及一种颜色稳定的超吸收剂(superabsorbent)、其制备方法及其用途和包含其的卫生制品。颜色稳定的超吸收剂的含义理解为在提高的温度和空气湿度下在贮存过程中——如果变色的话——仅在很小程度上变色的超吸收剂。超吸收剂是已知的。对于这类材料，诸如“高溶胀聚合物”、“水凝胶(通常也以干燥形式使用)”、“形成水凝胶的聚合物”、“吸水聚合物”、“形成吸水凝胶的材料”、“溶胀树脂”、“吸水树脂”等名称也是普遍使用的。所述物质有交联亲水聚合物(尤其是(共)聚的亲水单体的聚合物)、一种或更多种亲水单体在合适接枝基上的接枝(共)聚合物、交联纤维素醚或淀粉醚、交联羧甲基纤维素、部分交联的聚环氧烷或在水成液中溶胀的天然产品 (例如瓜尔胶衍生物)，其中基于部分中和的丙烯酸的吸水聚合物是最普遍的。超吸收剂的主要性能是其能吸收几倍于其自身重量的水成液且甚至在一定压力下也不再释放该液体的能力。通常以干燥粉末的形式使用的超吸收剂，当其吸收液体后，转变成凝胶，相应地，在其吸收水后照例转变成水凝胶。交联对于合成超吸收剂是至关重要的，并且是与常规纯增稠剂的重要区别，因为其导致聚合物不溶于水。可溶性物质不能用作超吸收剂。目前超吸收剂最重要的应用领域是吸收体液。超吸收剂用于例如婴儿用尿布、成人用失禁产品或女性用卫生产品。其他应用领域例如有作为商品蔬菜种植园的保水剂、作为用于防火的蓄水剂、用于食品包装中的液体吸收或较常用于吸湿。超吸收剂可吸收几倍于其自身重量的水并在一定压力下保留住所吸收的水。一般而言，这类超吸收剂的CRC ( “离心保留容量”，测试方法参见下文)至少为5g/g、优选至少 10g/g并且更优选至少15g/g。“超吸收剂”还可为不同的各超吸收性物质的混合物或仅在其相互作用时才呈现出超吸收特性的组分的混合物；此处物质组成不像超吸水特性那么重要。对超吸收剂而言重要的不仅是其吸收能力还有在压力下保留液体的能力(保留， 通常表述为“在负载下的吸收”(AUL)或“在压力下的吸收”(AAP)，测试方法参见下文)和溶胀状态的液体传导(通常表述为“盐水导流率”(SFC)，测试方法参见下文)。与未溶胀的超吸收剂相比，溶胀凝胶可阻止或防止液体传导(“凝胶堵塞”)。例如在溶胀状态具有高凝胶强度的水凝胶具有较好的液体传导特性。仅具有低凝胶强度的凝胶在施加压力(体压)下将变形，堵塞超吸收剂/纤维素纤维吸收体的孔并从而阻止进一步的液体吸收。增加的凝胶强度通常通过更高的交联度而实现，然而更高的交联度会降低产品的吸收能力。一种巧妙的增加凝胶强度的方法是与超吸收剂颗粒的内部相比增加颗粒表面处的交联度。为此，使通常在表面后交联步骤中干燥并具有平均交联密度的超吸收剂颗粒在该颗粒的薄的表面层中进行另外的交联。该表面后交联增加超吸收剂颗粒壳中的交联密度，其将压缩应力下的吸收提高至更高水平。超吸收剂颗粒表面层的吸收能力下降的同时，其核——由于流动聚合物链的存在——与壳相比具有改进的吸收能力，从而所述壳结构确保了改进的液体传导，而不会出现凝胶堵塞。还已知可得到总体上较高交联的超吸收剂，随后颗粒内部的交联度与颗粒的外壳相比可能降低。制备超吸收剂的方法也是已知的。基于丙烯酸的超吸收剂——其在市场上最常见——通过在交联剂(“内交联剂”)的存在下丙烯酸的自由基聚合而制备，其中丙烯酸通常通过添加碱(通常为氢氧化钠水溶液)而在聚合前、聚合后或一部分在聚合前一部分在聚合后而中和至一定程度。将由此得到的聚合物凝胶粉碎(根据所使用的聚合反应器，其可与聚合同时进行)并干燥。由此得到的干燥粉末(“原料聚合物”)通常通过将其与其他交联剂反应而在颗粒的表面上后交联，所述其他交联剂例如有机交联剂或多价阳离子—— 例如铝(通常以硫酸铝的形式使用)——或二者，以得到与颗粒内部相比更高交联的表面层。对于超吸收剂而言经常出现的问题是变色，其出现在提高的温度或提高的空气湿度下的贮存过程中。这类情况通常出现在超吸收剂在热带或亚热带国家中贮存时。超吸收剂在这类情况下往往会变黄；其甚至可呈现棕色或甚至几乎为黑色。这种实际无色的超吸收剂粉末的变色是不美观且不期望的，因为尤其在所需的薄卫生产品中这是可见的，消费者会拒绝不美观的卫生产品。导致变色的原因还没有完全明了，但活性化合物(例如聚合的残留单体)、一些引发剂的使用、单体或中和剂中的杂质、表面后交联剂或所使用的单体中的稳定剂似乎在起作用。Fredric L. Buchholz 禾口 Andrew Τ. Graham(eds.)在"Modern Superabsorbent Polymer Technology",J. Wiley & Sons,New York,U. S. A. /ffiley-VCH,Weinheim,Germany, 1997, ISBN 0-471-19411-5中给出了超吸收剂、其性能和制备超吸收剂的方法的全面综述。 其中在2. 7. 2节还提到已知钙离子作为超吸收剂的离子交联剂，但只有三价离子(例如铝) 是可用的交联剂。WO 2005/073260 Al公开了对于通过过饱和溶液的聚合制备超吸收剂的情况，丙烯酸钠单体可完全或部分地用诸如丙烯酸镁、丙烯酸钙、丙烯酸锶或丙烯酸钡的盐替代。WO 2005/011860将已知的用于超吸收剂的内交联剂分成不同的交联剂种类，其中一类包括多价金属阳离子。其包括为二价阳离子的镁、钙和锶，但总体优选三价铝。WO 2008/055856 Al教导了通过添加磷酸或磷酸盐而防止由在制备超吸收剂过程中用于部分中和丙烯酸的氢氧化钠溶液中的过高铁含量导致的超吸收剂的变色。JP 05/086 251 A教导了使用磷酸衍生物或其盐——尤其是1_羟基亚乙基_1，1_二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)或其碱金属盐或铵盐——作为超吸收剂的稳定剂抑制变色。WO 03/059 962 Al或同族的专利申请US 2005/0085604A1公开了在超吸收剂制备的任意步骤中使用金属螯合剂以及在含水聚合物干燥前添加还原或氧化剂作为抑制变色的方法。WO 03/014 172 A2涉及使用由高纯丙烯酸形成的超吸收剂，所述超吸收剂尤其不含醛类以防止其变色。WO 00/55245 Al教导了通过用在聚合后添加的无机还原剂和任选地金属盐(例如碱土金属盐)处理而抑制超吸收剂变色的稳定方法。所述无机还原剂通常为次磷酸盐、亚磷酸盐、亚硫酸氢盐或亚硫酸盐。所述金属盐通常为无色 (“无色”特性也通常简单称为“白色”)磷酸盐、乙酸盐或乳酸盐，但不是卤化物。根据WO 2006/058 682的教导，当干燥和后交联反应在基本不含氧化气体的气氛中进行时可避免超吸收剂的变色。EP 505 163 Al公开了表面活性物质和加成到双键上的化合物(例如未取代或取代的烷基-或芳基-亚磺酸或其盐)的结合物用于降低超吸收剂中残留单体的含量的用途。EP 668 080 A2和分案申请EP 1570 869 Al涉及有机酸(包含亚磺酸)——但不包括有机酸或亚磺酸的盐——或聚氨基酸或其盐在表面后交联后用于降低残留的表面后交联剂——尤其是用作表面后交联剂的环氧化合物——的含量的用途。EP 386 897 A2、EP441 975 Al和EP 605 215 Al教导了亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或硫代硫酸盐用于降低聚合的残留单体含量的用途。EP 1 645 596 Al教导了通过添加无机盐、氨基羧酸螯合剂和有机抗氧化剂而抑制超吸收剂变色的稳定方法。所使用的无机盐有亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、连三硫酸盐、连四硫酸盐、硫代硫酸盐或亚硝酸盐。EP 1 577 349A1教导了这些盐用于相同目的的用途，但用其处理的超吸收剂的铁含量保持在低于1重量ppm。WO 2009/060062或在先的国际专利申请PCT/EP2009/059793教导了向超吸收剂中加入亚磺酸衍生物以使超吸收剂稳定不变色。W02008/092 842 Al教导了向超吸收剂中加入二价金属阳离子的碱性盐，原因之一是增加抑制变色的稳定性。WO 2008/092 843 Al公开了为了同样的目的而使用羧酸盐和/或三价金属阳离子的碱性盐。WO 2005/054 356A1教导了位阻酚替代工业中常用的对甲氧基苯酚(“甲基氢醌”、“MEHQ”)作为抑制丙烯酸聚合的稳定剂的用途，其具有降低聚合物变色的优点。本发明的一个目的是寻找其他超吸收剂或对变色——尤其是对在提高的温度和 /或提高的空气湿度下的贮存过程中的变黄色或变棕色——具有更佳稳定性的超吸收剂。 如果发生变色，其也应该仅轻微地削弱超吸收剂的使用性能，尤其是其对流体的吸收能力 (包括在压力下)及其导流的能力。同样地，其他性能不应被削弱，例如气味，其对于湿气存在下的含硫还原剂的情况而言可能是一个问题；或其自由流动性，其对于添加次磷酸钠的情况而言可能是一个问题；或粉尘形成，其对于添加不溶性钙盐的情况而言可能是一个问题。本发明的其他目的有寻找制备这类超吸收剂的方法及所述超吸收剂的用途。该目的通过包含至少一种抑制变色的稳定剂的超吸收剂而实现，所述稳定剂选自苯酚、膦酸(HP(O) (OH)2)、亚磷酸(H3PO3)和这些酸的盐和酯。另外发现了制备所述超吸收剂的方法、所述超吸收剂的用途和包含所述超吸收剂的卫生制品及其制备方法。本发明的超吸收剂显示出出人意料地良好的抑制变色的稳定性，其使用性能(例如CRC, AUL或SFC)未受明显削弱。根据本发明，将至少一种抑制变色的稳定剂加入超吸收剂。该稳定剂可以任意形式加入。通常优选以主要不溶的(predominantly undissolved)形式加入。“主要不溶”指的是通常至少50重量％、优选至少70重量％并且更优选至少90重量％加入量的稳定剂在加入时不溶于溶剂中。为此，所述稳定剂作为粉末以干燥形式或以悬浮介质中悬浮体的形式引入。所述稳定剂可在制备过程中的任意时间加入超吸收剂中。优选不要加入用于聚合的单体混合物或加入单体中，而是仅在交联聚合物存在后加入，即不要早于聚合过程。其可在例如聚合过程中、表面后交联步骤过程中或表面后交联后加入。当稳定剂加入单体混合物或单体时，其在任何情况下均可另外地加入任意抑制不期望或过早聚合的稳定剂中。尤其是当所述稳定剂为位阻酚时，优选将其不早于聚合过程加入。所述稳定剂为可溶或不溶的。所述稳定剂优选不溶于水，即其在25°C下在水中的溶解度至多为5g/l、优选至多lg/1。所述稳定剂(一种或多种)选自苯酚、膦酸(HP(O) (OH)2)、亚磷酸(H3PO3)和这些酸的盐和酯。
在苯酚中，优选位阻酚。位阻酚的含义理解为至少在苯环的2位上并任选还在苯环的6位上具有单重或双重支链取代基——优选双重支链取代基——的苯酚。支链取代基的含义理解为在与苯酚的苯环相连的原子上，除了与其相连的苯环的碳原子之外，还含有至少两个非氢的基团的取代基。然而，位阻酚还有至少在2位上并任选还在6位上含有具有空间需求的无支链取代基的那些。其含义理解为这样的取代基其包含至少6个、优选至少8个并且更优选至少12个非氢的原子但在与苯酚的苯环相连的原子上，除了与其相连的苯环的碳原子之外只含有一个非氢的基团。最简单的单重支链取代基的实例有仲烷基(例如2-丙基、2-丁基、2-戊基、3-戊基、乙基己基)或环烷基(例如环丁基、环戊基、环己基) 或芳基(例如苯基)。最简单的双重支链取代基的实例有叔烷基，例如叔丁基、叔戊基或降冰片基(norbornyl)。最简单的无支链基团的实例有己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基，以及新戊基、新己基或十二烷基硫甲基。然而，所有这些基团自身还可被取代或包含除了碳和氢之外的原子。苯酚的苯环还可——除了在2位上和任选地在6位上的取代基之外——任选地含有其他取代基。优选的位阻酚的实例有2-叔丁基苯酚、2，6- 二叔丁基苯酚、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚(也称为2，6- 二叔丁基-对-甲酚或3，5- 二叔丁基
4-羟基甲苯)、3，5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸、3，5- 二叔丁基-4-羟基苯丙酸以及这些酸与醇和多元醇生成的酯，例如其与乙二醇、甘油、1，2_或1，3_丙二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇生成的单酯或聚酯，例如季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)或3，
5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八烷基酯、4，4-硫代双(6-叔丁基-间-甲酚)、4，6-双 (十二烷基硫甲基)-邻-甲酚、3，3，，3”，5，5，，5”-六叔丁基-0，α，，α ” _(1，3，5_三甲基苯-2，4，6-三基)三-对-甲酚(2，4，6-三[(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)甲基]1， 3，5_ 三甲基苯的别称，CAS 号 1709-70-2，可以Irganox 1330 商标购自 Ciba Specialty Chemicals, Basle, Switzerland AG)、N，N_ 己烷-1,3- 二基双(3-(3, 5- 二叔丁基 _4_ 羟基苯基丙酰胺))、2，2，-亚乙基双W，6-双(1，1-二甲基乙基)苯酚]和亚乙基双(氧亚乙基)双-3-(5-叔丁基-4-羟基-间-甲苯基)丙酸酯)(CAS号36443-68-2，可以Irganox 245 商标购自 Ciba Specialty Chemicals, Basle, Switzerland AG)。其他适合本发明的稳定剂有膦酸(HP(O) (OH)2)和亚磷酸(H3PO3)的盐和酯以及膦酸本身。膦酸与亚磷酸是互变异构体；后者不以游离酸的形式存在。亚磷酸的真正衍生物只有其三酯，通常称为亚磷酸酯。互变异构的膦酸的衍生物通常称为膦酸盐。例如碱金属的所有伯-和仲膦酸盐——包括铵和碱土金属的伯-和仲膦酸盐——均是合适的。合适的实例还有包含伯-和/或仲膦酸根离子的膦酸水溶液和至少一种选自钠、钾、钙、锶的阳离子的膦酸水溶液。合适的亚磷酸酯或膦酸盐的实例有双[单乙基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)膦酸]钙、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、3，9-双(十八烷基氧基)-2，4，8， 10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5. 5]十一烷和双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。 稳定剂可同时为膦酸盐或亚磷酸酯和位阻酚。所述稳定剂——如果不溶——本身为颗粒；因此其在使用时主要以粉末的形式存在。平均粒径通常在至少0. 001 μ m、优选至少0. 002 μ m、更优选至少0. 005 μ m并最优选至少0. 01 μ m且通常至多500 μ m、优选至多200 μ m、更优选至多100 μ m并最优选至多50 μ m 的范围内。所述颗粒本身可为更小的初级粒子的聚集体或附聚物。所述粒径可通过筛析而测定，但一种更简单并因而优选的方法是通过激光衍射法而测定粒径。这些方法是公知的并且在市售可得的合适仪器上常规操作。前述抑制变色的稳定剂——如果添加——的加入量各自通常为至少0. 0001重量％、优选至少0. 001重量％并且更优选至少0. 025重量％，且通常至多3重量％、优选至多2重量％并且更优选至多0. 5重量％，各自基于本发明超吸收剂的总重量计。根据本发明，任意超吸收剂可与稳定剂混合。一般而言，这类超吸收剂为交联亲水聚合物(尤其是(共)聚合亲水单体的聚合物)、一种或更多种亲水单体在合适接枝基上的接枝(共)聚合物、交联纤维素或淀粉醚、交联羧甲基纤维素、部分交联的聚环氧烷或可在水成液中溶胀的天然产物(例如瓜耳胶衍生物)。优选使用基于部分中和的丙烯酸的超吸收剂。超吸收剂的特征尤其在于其吸收并保留流体的能力。本发明优选的超吸收剂例如通过包含以下物质的单体混合物的水溶液聚合而制备a)至少一种含有至少一个酸基并任选地至少部分地以盐形式存在的烯键式不饱和单体、b)至少一种交联剂、c)至少一种引发剂、d)任选地一种或更多种可与a)中指定的单体共聚的烯键式不饱和单体，和e)任选地一种或更多种水溶性聚合物。单体a)优选是水溶性的，即23°C下在水中的溶解度通常至少lg/100g水、优选至少5g/100g水、更优选至少25g/100g水、最优选至少35g/100g水。合适的单体a)有，例如烯键式不饱和羧酸或其盐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其盐、马来酸酐和衣康酸或其盐。特别优选的单体有丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选丙烯酸。其他合适的单体a)有，例如烯键式不饱和磺酸，例如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。杂质可对聚合具有相当大的影响。因此所使用的原料应具有最大的纯度。因此专门地纯化单体a)通常是有利的。合适的纯化方法述于例如WO 2002/055469 Al、WO 2003/078378 Al 和 WO 2004/035514 Al。合适的单体 a)有，例如，根据 WO 2004/035514 Al纯化的丙烯酸，其含有99. 8460重量％丙烯酸、0. 0950重量％乙酸、0. 0332重量％水、 0. 0203重量％丙酸、0. 0001重量％糠醛、0. 0001重量％马来酸酐、0. 0003重量％二丙烯酸和0. 0050重量％氢醌单甲醚。丙烯酸和/或其盐在单体a)总量中的比例优选为至少50mOl%、更优选为至少 90mol %、最优选为至少95mol %。单体溶液包含优选至多250重量ppm、优选至多130重量ppm、更优选至多70重量 ppm并且优选至少10重量ppm、更优选至少30重量ppm、尤其是约50重量ppm的氢醌单醚， 各自基于未中和的单体a)计；经中和的单体a)——即单体a)的盐——基于计算的目的看作是未中和的单体。例如，单体溶液可通过使用具有酸基的烯键式不饱和单体制得，并具有适当含量的氢醌单醚。优选的氢醌单醚是氢醌单甲醚(MEHQ)和/或α -生育酚(维生素Ε)。合适的交联剂b)是含有至少两个适于交联的基团的化合物。这类基团有，例如，可自由基聚合至聚合物链中的烯键式不饱和基团，和可与单体a)的酸基形成共价键的官能团。此外，可与单体a)的至少两个酸基形成配位键的多价金属盐也适合作为交联剂b)。交联剂b)优选为含有至少两个可自由基聚合至聚合物网络中的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)有例如述于EP 530 438 Al的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷，述于EP 547 847 Al、EP 559 476 Al、EP 632 068 Al、WO 93/21237 AUffO 2003/104299 AUffO 2003/104300 AUffO 2003/104301 Al 和 DE 103 31 450 Al的二-和三丙烯酸酯，述于DE 103 31 456 Al和DE 103 55 401 Al的除了丙烯酸酯基团之外还包含其他烯键式不饱和基团的混合丙烯酸酯，或例如述于DE 195 43 368 Al、 DE 196 46 484 AUffO 90/15830 Al 和 WO 2002/32962 A2 的交联剂混合物。优选的交联剂b)是季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15-至20-重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、15-至20-重乙氧基化甘油基三丙烯酸酯、在分子链中含有4至45个-CH2CH2O-单元的聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。 非常特别优选的交联剂b)有聚乙氧基化和/或聚丙氧基化甘油，其已经用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化成二-或三丙烯酸酯，如例如W02003/104301 Al中所述的。3-至10重乙氧基化甘油的二 -和/或三丙烯酸酯是特别有利的。非常特别优选1-至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二 -或三丙烯酸酯。最优选3-至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，尤其是3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。交联剂b)的量优选为0.05至1.5重量％、更优选为0. 1至1重量％、最优选为0.3 至0.6重量％，各自基于单体a)计。随着交联剂含量的提高，离心保留容量(CRC)降低，且 0. 3psi压力下的吸收值(AULO. 3psi)提高。引发剂c)可为在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂、光敏引发剂。合适的氧化还原引发剂有过氧化二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过氧化二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，例如过氧化二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而，所使用的还原组分优选为下文详细描述的2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物(Brtiggolit FF6M或Brtiggolit FF7)。可与含有酸基的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)有，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸二甲基氨丙酯、丙烯酸二乙基氨丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙酯、马来酸或其盐和马来酸酐。所使用的水溶性聚合物e)可为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素(例如甲基纤维素或羟乙基纤维素)、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。通常使用单体水溶液。单体溶液的水含量优选为40至75重量％、更优选为45至 70重量％、最优选为50至65重量％。也可使用单体悬浮液，即过饱和的单体溶液。随着水含量的提高，在随后干燥中的能量需求增加；而随着水含量的降低，聚合热仅能不充分地去除。
将至少一种选自钙、锶和钡盐的水溶性碱土金属盐任选地加入本发明的超吸收剂中。可使用所述元素中两种的所有可能组合或全部三种所述元素的盐的混合物。在技术效果方面，钙盐、锶盐和钡盐之间没有明显差别，但出于经济考虑钙盐是最优选的。一般而言， 对于包含碱土金属盐的超吸收剂，本发明抑制变色的稳定剂的需要量比不含碱土金属盐的情况更少。碱土金属盐的阴离子原则上可自由选择，条件是其必须不能对超吸收剂和/或其用途产生不利作用。合适的碱土金属盐的阴离子的实例有卤离子(尤其是氯离子)、氢氧根、碳酸根、羧酸根(例如甲酸根、乙酸根、丙酸根或乳酸根)、硝酸根或硫酸根。还可使用混合物。优选使用水溶性碱土金属盐或与超吸收剂或单体的酸基迅速反应的那些——即使它们较少地溶于水中。这类盐具有——尤其是对于常规的由含水单体混合物制备超吸收剂的情况——可节省原本所使用的中和剂的当量的优点。对碱土金属盐的阴离子进行相应地选择；优选氢氧根、碳酸根或乳酸根。总体上优选的碱土金属盐有氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、乳酸钙、乳酸锶、乳酸钡、硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡或其混合物。特别优选氢氧化钙、碳酸钙、乳酸钙和硫酸钙。所述碱土金属盐的加入量通常为至少0. 1重量％、优选至少0. 5重量％并且更优选至少1重量％，且通常至多20重量％、优选至多10重量％并且更优选至多5重量％，各自基于含有至少一个酸基的烯键式不饱和单体的总量计。其以游离酸计算；任何完全或部分中和的酸基在计算中没有计入。一些碱土金属盐可包含结晶水。其在计算中也没有计入。所述碱土金属盐(或碱土金属盐的混合物)在聚合前或聚合过程中加入单体混合物中，或如果聚合之后进行单独的干燥步骤，则在干燥前加入聚合物中，或一部分在聚合前或聚合过程中并一部分在干燥前加入聚合物中。期望的是碱土金属盐在超吸收剂中的均勻分布。原则上，碱土金属盐——在方法和时间方面——如以下针对中和剂所述而混入。最简单并因而优选的方法是在聚合前加入单体混合物中。然而，碱土金属盐还可在聚合过程中或聚合后引入所形成的聚合物凝胶中，但在任何情况下均是在干燥前引入。在聚合过程中进行的加入可以简单的方式进行，特别是对于将聚合的材料进行混合的方法的情况，例如在捏合机中聚合的情况。在聚合后且干燥前进行的加入可以简单的方式进行，特别是对于将聚合的混合物由聚合步骤传送至专门的干燥步骤的方法的情况，即尤其是聚合和干燥在独立的装置中进行的所有方法的情况。在该情况下，碱土金属盐可通过任意已知的混合方法和装置混入聚合物凝胶中。所述碱土金属盐作为干燥物质或作为溶剂中的溶液或分散体而使用。所使用的溶剂优选为水。为达到最佳作用，优选的阻聚剂需要溶解的氧。因此，在聚合前可通过惰性化作用 (即通入惰性气体，优选为氮气或二氧化碳)使单体溶液不含溶解的氧。聚合前使单体溶液的氧气含量优选地降低至小于1重量ppm、更优选低至小于0. 5重量ppm、最优选低至小于 0. 1 重量 ppm。单体混合物可包含其他组分。在此类单体混合物中所使用的其他组分的实例有例如螯合剂，以将金属离子保留在溶液中。
由聚合得到的聚合物凝胶的酸基通常已部分地被中和。中和优选在单体阶段进行；换句话说，含有酸基的单体的盐或——更确切地说——含有酸基的单体和含有酸基的单体的盐的混合物(“部分中和的酸”)在聚合中用作组分a)。这通常通过将水溶液形式或也优选固体形式的中和剂混入用于聚合的单体混合物或优选混入含有酸基的单体或其溶液而实现。中和程度优选为25至95mol %、更优选为50至80mol %、最优选为65至72mol % ； 为此可使用常规中和剂，优选为碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。也可以使用铵盐代替碱金属盐。特别优选的碱金属是钠和钾，但非常特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。然而，也可在聚合后、在聚合形成的聚合物凝胶阶段进行中和。也可在聚合前通过实际地向单体溶液中加入一部分中和剂并只在聚合之后、在聚合物凝胶阶段设定所需的最终中和度从而中和最高达40mol%、优选为10至30mol%并且更优选为15至25mol%的酸基。当聚合物凝胶在聚合后被至少部分地中和时，将聚合物凝胶优选地进行机械粉碎，例如通过挤压机粉碎，在该情况下中和剂可喷雾、喷洒或倾倒于其上然后小心地混入。为此，所获得的凝胶块可反复挤压以均化。然而，优选在单体阶段进行中和。换句话说在一个非常特别优选的实施方案中， 所使用的单体a)为25至95mol %、更优选50至80mol %、更优选65至72mol %的含有酸基的单体的盐和补足至IOOmol %的剩余部分的含有酸基的单体的混合物。该混合物为例如丙烯酸钠和丙烯酸的混合物或丙烯酸钾和丙烯酸的混合物。在一个优选的实施方案中，中和所使用的中和剂为其铁含量通常低于10重量 ppm、优选低于2重量ppm并且更优选低于1重量ppm的中和剂。同样期望的是低含量的氯离子和氯的含氧酸的阴离子。合适的中和剂有例如通常以“膜级别(membrane grade) ”出售的50重量％氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，更纯并也合适但也更贵的是通常以“汞齐级别(amalgam grade) ”或“汞法(mercury process) ”出售的50重量％氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。在其中添加碱土金属盐的本发明的任选实施方案中，当所使用的碱土金属盐为水溶性碱土金属盐或为虽然溶解度较低但反应较迅速的碱土金属盐时，可节省对应于碱土金属离子加入量的中和剂的量。换句话说，碱土金属盐还可同时用作中和剂，在此情况下二价碱土金属离子替代了两个单价的碱金属离子。适合于此目的的尤其有碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和乳酸盐。由诸如以上通过实例描述的那些单体混合物制备超吸收剂的方法也是已知的。合适的聚合反应器有，例如，捏和反应器或带式反应器。如WO 2001/38402 Al所述，在捏和机中，单体水溶液或悬浮液聚合形成的聚合物凝胶通过例如对转(contrarotatory)搅拌器轴而连续地粉碎。带上的聚合述于例如EP 955 086 A2、DE 38 25 366 Al和US 6, 241,9280 如例如EP 445 619 A2和DE 19 846 413 Al所述，带式反应器中的聚合，类似于同样已知的间歇式操作中或管式反应器中的聚合，形成聚合物凝胶，其必须在其它操作步骤(如绞肉机、挤压机或捏和机)中粉碎。然而，还可如例如EP 457 660 Al所述，通过悬浮聚合或乳液聚合法来制备球形或不同形状的超吸收剂颗粒，或如例如EP 348 180 Al、EP 816 383AU WO 96/40427 Al、US 4 020 256、US 2002/0 193 546 Al、DE 35 19 013A1、DE 10 2005 044 035 AUffO 2007/093531 AUffO 2008/086 976 Al 或 WO 2009/027356 Al 所述，通过喷雾聚合或滴液聚合法(droplet polymerization)来制备球形或不同形状的超吸收剂颗粒。还已知其中将単体混合物施用于基材(例如无纺网(nonwoven web))并进行聚合的方法，如例如WO 02/94 328 A2和WO 02/94 329 Al所述。然后将由水溶液聚合以及任选地随后的中和得到的聚合物凝胶优选地用带式干燥机干燥直到残留含湿量优选为0. 5至15重量％、更优选为1至10重量％、最优选为2至 8重量％ (參见下文残留含湿或含水量的测试方法)。在残留含湿量过高的情况下，经干燥的聚合物凝胶的玻璃化转变温度Tg过低，可能使得其只能困难地进行进ー步加工。在残留含湿量过低的情况下，经干燥的聚合物凝胶太脆，在随后的粉碎步骤中得到不希望的大量的具有过小粒度的聚合物颗粒(“细粉”)。干燥前凝胶的固含量通常为25至90重量％、 优选为30至80重量％、更优选为35至70重量％、最优选为40至60重量％。然而，任选地，也可使用流化床干燥机或具有机械混合単元的可加热混合机(例如桨式干燥机或具有不同设计的混合工具的类似干燥机)进行干燥。任选地，干燥机可在氮气或另ー种非氧化惰性气体下或至少在降低的氧气分压下下运行以防止氧化变黄过程。然而，一般而言，充分的通风和去除水蒸气可得到可接受的产品。对于颜色和产品质量而言，非常短的干燥时间通常是有利的。在干燥过程中，聚合物颗粒中的残留単体含量也降低，最后残留的引发剂也被破坏。其后，将经干燥的聚合物凝胶研磨并分级，用于研磨的装置通常包括单级 (singlestage)或多级辊磨机(优选为ニ级或三级辊磨机)、销棒式磨机(pin mill)、锤式磨机或振动式磨机。通常内部还未干燥的过大的凝胶块是弹性的，在研磨时会产生问题并优选在研磨前去除，该去除过程可通过风选法(wind sifting)或通过筛网(磨机的“保护筛网”)而以简单的方式实现。鉴于所使用的磨机，筛网的筛目大小应选择为使得产生最小程度的过大、弾性颗粒的破裂。过大、未充分研磨碎的超吸收剂颗粒在其主要应用中(在诸如尿布的卫生产品中)可作为粗粒子而感觉到；其还降低了超吸收剂的平均初始溶胀率。二者都是不期望的。 因此，有利的是，将粗粒聚合物颗粒从产品中去除。这通常通过分级操作而实现，例如风选法或通过筛目大小为至多1000 μ m、优选至多900 μ m、更优选至多850 μ m并且最优选至多 800 μ m的筛网进行筛分。例如，使用筛目大小700 μ m、650 μ m或600 μ m的筛网。经去除的粗聚合物颗粒(“筛上料(oversize)”)，为了优化成本，可送回至研磨和筛分循环或单独地进ー步加工。粒度过低的聚合物颗粒会降低滲透性(SFC)。因此，还有利的是，将细聚合物颗粒在该分级过程中去除。如果进行筛分，这一点可方便地通过筛目大小至多300 μ m、优选至多 200 μ m、更优选至多150 μ m并且最优选至多100 μ m的筛网而实现。经去除的细聚合物颗粒(“筛下料(undersize)”或“细粉”)，为了成本优化，可按需要送回至単体物流中、聚合凝胶中或在干燥凝胶前送回至完全聚合的凝胶中。作为产品部分而移出的聚合物颗粒的平均粒度通常至少为200 μ m、优选至少 250 μ m并且更优选至少300 μ m,通常至多600 μ m并且更优选至多500 μ m。粒度至少为 150 μ m的颗粒的比例通常至少为90重量％、更优选至少为95重量％并且最优选至少为98 重量1^。粒度至多为850 μ m的颗粒的比例通常至少为90重量％、更优选至少为95重量％并且最优选至少为98重量％。在ー些其他已知的超吸收剂制备方法中(尤其是在悬浮聚合、喷雾聚合或滴液聚合中)，粒度分布由对方法參数的选择而确定。这些方法直接得到所需粒度的颗粒状超吸收剂，这样通常可省去研磨和筛分步骤。在ー些方法中(尤其是对于喷雾或滴液聚合)，经常还可省去专门的干燥步骤。如此制备的聚合物具有超吸收特性并包含在术语“超吸收剂”中。其CRC通常比较高，但其AUL或SFC比较低。这类未表面后交联的超吸收剂通常称为“原料聚合物”，以将其与由其制得的表面后交联超吸收剂区分开。合适的后交联剂是包含可与超吸收剂颗粒的至少两个官能团成键的基团的化合物。对于市面上常见的基于丙烯酸/丙烯酸钠的超吸收剂，合适的表面后交联剂是包含可与至少两个羧酸酯基团成键的基团的化合物。优选的后交联剂有通式(I)的酰胺缩醛或氨基甲酸酯
权利要求
1.一种包含至少一种抑制变色的稳定剂的超吸收剂，所述稳定剂选自苯酚、膦酸 (HP(O) (OH)2)、亚磷酸(H3PO3)和这些酸的盐和酯。
2.权利要求1的超吸收剂，其包含钙、锶或钡。
3.权利要求1或2的超吸收剂，其还包含至少一种选自亚磺酸衍生物的化合物和/或至少一种不溶于水的无机颗粒状固体。
4.权利要求1至3的超吸收剂，其包含至少一种含有至少一个酸基的烯键式不饱和单体的交联的、部分中和的聚合物。
5.权利要求1至4中任一项的超吸收剂，其中所述单体为丙烯酸。
6.权利要求1至5中任一项的超吸收剂，其为表面后交联的。
7.权利要求1至5中任一项的超吸收剂，所述稳定剂以主要不溶的形式加入其中。
8.一种制备权利要求1至7所限定的超吸收剂的方法，其中选自苯酚、次膦酸(Η3Ρ02)、 膦酸(HP(O) (OH)2)、亚磷酸(H3PO3)和这些酸的盐和酯的抑制变色的稳定剂在超吸收剂的制备过程中或之后加入到其中。
9.权利要求8的方法，其中所述稳定剂以主要不溶的形式加入。
10.一种用于吸收流体的制品，其包含权利要求1至7所限定的一种超吸收剂。
11.一种制备用于吸收流体的制品的方法，其包含在制备中使用权利要求1至7所限定的超吸收剂。
全文摘要
本发明涉及一种包含至少一种抑制变色的稳定剂的超吸收剂，所述稳定剂选自苯酚、膦酸(HP(O)(OH)2)、亚磷酸(H3PO3)和这些酸的盐和酯，所述超吸收剂在提高的温度和提高的湿度下的贮存过程中具有改进的抑制变色的稳定性。
文档编号C08K3/32GK102597082SQ201080041426
公开日2012年7月18日 申请日期2010年9月9日 优先权日2009年9月16日
发明者I·奥特罗马丁内斯, N·赫佛特, V·贝特 申请人:巴斯夫欧洲公司