专利名称：太阳能电池用背面保护片、其制造方法及太阳能电池模组的制作方法
技术领域：
本发明涉及太阳能电池用背面保护片。
技术背景
近年，对环境问题的意识提高，作为没有环境污染而干净的能源的太阳能电池正受到注目。由于太阳能电池能够利用实质上取之不尽的能量资源即太阳能作为电能，所以进行了深入研究，而且已经实用化。
太阳能电池元件存在各种形态。作为代表性的太阳能电池元件，已知有晶体硅太阳能电池元件、多晶硅太阳能电池元件、非晶硅太阳能电池元件、铜铟硒化物太阳能电池元件及化合物半导体太阳能电池元件等。这些当中，薄膜晶体太阳能电池元件、非晶硅太阳能电池元件及化合物半导体太阳能电池元件由于成本比较低且能够大面积化，所以有关它们的研究开发正在活跃地进行。特别是以在导体金属基板上层叠硅并在其上进一步形成透明导电层的非晶硅太阳能电池元件为代表的薄膜太阳能电池元件轻量并且富有耐冲击性及柔软性。因此，可以推断这样的太阳能电池元件将来在太阳能电池的领域会成为主流。
单纯的太阳能电池模组例如具有在太阳能电池元件的前面及背面上分别依次层叠有密封层和保护材料的结构。
作为保护太阳能电池元件的受光面的保护材料，一直以来通常使用透明性、耐气候性及耐擦伤性优良的玻璃板。另一方面，作为保护太阳能电池元件的非受光面的保护材料，以往使用玻璃板，但近年，从成本、安全性及加工性的观点出发，逐渐使用太阳能电池用背面保护片(以下，称为背面保护片)来代替玻璃板。
作为背面保护片，例如可列举出聚酯膜等单层膜、在聚酯膜等上设置有由金属氧化物或非金属氧化物形成的蒸镀层的蒸镀膜、以及将聚酯膜、氟系膜、烯烃膜及铝箔等膜层叠而成的多层膜。
多层结构的背面保护片可以具有各种性能。例如，若使用聚酯膜，则可得到绝缘性优良的背面保护片。此外，若使用氟系膜，则可得到耐气候性优良的背面保护片。并且，若使用铝箔，则可得到水蒸气阻隔性优良的背面保护片。使用怎样的背面保护片，可以根据太阳能电池模组的使用形态适当选择。
作为密封层，从透明性及成本等观点出发，目前通常使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)膜。
然而，如日本特开2005-29588号及日本特开2007_3四404号中记载的那样，EVA膜由于包含乙酸乙烯酯作为其构成成分，所以若在高温时浸入水蒸气或水，有时EVA发生水解而产生乙酸。因此，使用EVA膜作为密封层的太阳能电池模组存在随着时间的经过发电性能劣化的问题。
此外，使用EVA膜作为密封层的太阳能电池模组还存在密封层容易从背面保护片剥离的问题。关于该问题，日本特开2008-108948号中第0031及0033段中记载了通过将包含乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物及EVA中的至少1个作为主要成分并进一步配合有环氧化合物、噁唑啉化合物或碳二亚胺化合物的热熔接性层任意地介由聚氨酯系粘接剂层层叠到耐热性膜上来构成密封用保护片即背面保护片。此外，该文献中， 在第0027及0030段中还记载了在EVA膜上粘贴该背面保护片而形成的太阳能电池模组。
日本特开2008-108948号中表1及第0113段等中记载了通过将在乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中配合碳二亚胺化合物而形成的热熔接性层不介由聚氨酯系粘接剂层而层叠到耐热性膜上来构成背面保护片，在使该背面保护片与EVA膜热熔接时，在初期即供于高温高湿度环境下的劣化促进试验之前在耐热性膜与热熔接性层之间产生层间剥离。此外，在表1及第0112段等中记载了将除了热熔接性层仅由乙烯-丙烯酸乙酯共聚物构成且该热熔接性层介由聚氨酯系粘接剂层层叠到耐热性膜上以外与上述同样的背面保护片粘贴到 EVA膜上时，虽然在初期能够实现充分的粘接力，但在高温高湿度环境下的劣化促进试验所致的强度降低显著。根据日本特开2008-108948号的0020等的记载，推测这是由于在劣化促进试验中由EVA膜产生的乙酸促进了聚氨酯系粘接剂层的水解。发明内容
本发明的目的在于，能够抑制起因于通过水解而由密封层产生的乙酸导致发电性能发生劣化。
根据本发明的第1方面，提供一种太阳能电池用背面保护片(V’)，其具备含有环氧树脂(A)的粘接剂层(1’)和塑料膜O)，所述塑料膜O)的一个主表面支撑所述粘接剂层(1，)。
上述粘接剂层(1’ )中的环氧基的量可以在0.01至5mmol/g的范围内。上述粘接剂层(1’ )可以进一步含有具有羟基且实质上不具有羧基的除环氧树脂以外的树脂(B) 和聚异氰酸酯化合物(C)。上述环氧树脂(A)的环氧当量可以为5000g/eq以下。上述树脂(B)可以选自由聚酯系树脂(Bi)、丙烯酸系树脂及聚氨酯系树脂组成的组中。上述树脂 (B)可以为上述聚酯系树脂(Bi)。上述环氧树脂(A)在上述环氧树脂(A)和上述聚酯系树脂(Bi)的总量中所占的比例可以在1至50质量％的范围内。上述聚酯系树脂(Bi)的玻璃化转变温度可以在20至100°C的范围内。上述聚异氰酸酯化合物(C)可以为封端聚异氰酸酯化合物(Cl)。上述太阳能电池用背面保护片(V’)可以在上述塑料膜O)的支撑有上述粘接剂层(1’ )的上述主表面的背面侧进一步具备金属箔和由金属氧化物或非金属无机氧化物形成的蒸镀层中的至少一者。
根据本发明的第2方面，提供一种太阳能电池用背面保护片(V’ )的制造方法，其包括在塑料膜( 的一个主表面涂覆含有环氧树脂(A)、具有羟基且实质上不具有羧基的除环氧树脂以外的树脂(B)和聚异氰酸酯化合物(C)的粘接剂，形成粘接剂层(1’)。
根据本发明的第3方面，提供一种太阳能电池模组，其具备表面保护材料(I)、 具有受光面和非受光面且上述受光面与上述表面保护材料(I)相对的太阳能电池元件 (III)、位于上述太阳能电池元件(III)的上述非受光面侧且含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的密封层(IV)和将第1方面所述的太阳能电池用背面保护片(V’ )按照上述粘接剂层 (1’)与上述密封层(IV)接触的方式粘贴在上述密封层(IV)上而成的太阳能电池背面密封片(V)。
上述太阳能电池模组可以在上述表面保护材料(I)与上述太阳能电池元件(III)之间进一步具备含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的密封层(II)。
根据第1至第3方面，即使通过水解由密封层产生乙酸，该乙酸也会被含有环氧树脂(A)的粘接层(1)捕获。因此，能够抑制起因于通过水解由密封层产生的乙酸导致发电性能发生劣化。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的一个方式的太阳能电池用背面保护片(V’ )包含含有环氧树脂㈧的粘接剂层(1’)和塑料膜O)，所述塑料膜O)的一个主表面支撑所述粘接剂层(1’)。背面保护片(T)按照粘接剂层(1’)与含有EVA的密封层(IV)接触的方式粘贴在后述的太阳能电池模组的密封层(IV)上。
首先，对粘接剂层(1’ )进行说明。
粘接剂层(1’ )是为了提高塑料膜O)与密封层(IV)的粘接性而设置的树脂层。
太阳能电池模组中，与粘接剂层(1’ )对应的粘接层⑴捕获通过密封层(IV)中的水解而产生的乙酸。具体而言，粘接层(1)所含的环氧树脂(A)捕获由EVA产生的乙酸的至少一部分。
作为可捕获由EVA产生的乙酸的除环氧树脂㈧以外的物质，有日本特开 2008-108948号中记载的碳二亚胺化合物。然而，由于碳二亚胺基与环氧基相比，富有与水的反应性，所以由于水的影响捕获功能难以持续。并且，若捕获功能不持续，则无法抑制作为太阳能电池模组的输出功率降低。
作为环氧树脂(A)，例如可列举出双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、三羟苯基甲烷型环氧树脂及四酚基乙烷型环氧树脂。
作为双酚型环氧树脂，例如可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S 型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂及氢化双酚A型环氧树脂。从成本及溶剂溶解性的观点出发，优选使用双酚A型环氧树脂。
作为酚醛清漆型环氧树脂，例如可列举出线型酚醛清漆型环氧树脂、甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂、溴化线型酚醛清漆型环氧树脂、含萘骨架的线型酚醛清漆型环氧树脂及含二环戊二烯骨架的线型酚醛清漆型环氧树脂。
作为环氧树脂(A)，例如也可以使用Daicel化学工业株式会社制的EHPE-3150等脂环式环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环式环氧树脂、N，N，N’，N’ -四缩水甘油基间苯二甲胺等缩水甘油胺类或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与具有烯键式不饱和双键的化合物的共聚物、或者将甘醇或多元醇的羟基进行缩水甘油醚化而得到的环氧化合物。
它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
另外，本说明书中，当对某官能团使用所谓“(甲基)丙烯酸基”的表示时，是指该官能团可以是将“(甲基)丙烯酸基”记作“丙烯酸基”的官能团、及将“(甲基)丙烯酸基”记作“甲基丙烯酸基”的官能团中的任一者。进而，本说明书中，当对某化合物使用所谓 “(甲基)丙烯酸酯”的表述时，是指该化合物可以是将“(甲基)丙烯酸酯”记作“丙烯酸酯”的化合物、及将“(甲基)丙烯酸酯”记作“甲基丙烯酸酯”的化合物中的任一者。
粘接剂层(1’)可以通过各种方法来设置。例如，可以将粘接剂涂覆到塑料膜⑵上，形成涂敷层(Γ-a)，并使用该涂敷层(Γ-a)作为粘接剂层(1’)。或者，也可以将含有可通过加热而粘接到EVA片上的树脂和环氧树脂(A)的膜(1’ -b)介由粘接剂或直接层叠到聚酯膜( 上，并使用上述树脂膜(r-b)作为粘接剂层(1’)。在后者的情况下，粘接剂层(1’ )例如可以通过在聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃树脂、聚氟乙烯及聚偏氟乙烯等氟系树脂、或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等中混合环氧树脂(A)，使用T-模挤出机等将该混合物膜化，从而得到。
本说明书及权利要求书中，以mmol/g的单位表示粘接剂层(1’ )中所含的环氧基的量。粘接剂层(1’ )中的环氧基的量为Xmmol是指，在粘接剂层(1’ )的固体成分Ig中包含Xmmol的环氧基。
粘接剂层(1’)中的环氧基的量优选在0. 01至5mmol/g的范围内，更优选在0. 05 至2mmol/g的范围内，进一步优选在0. 1至lmmol/g的范围内。
当环氧基少时，乙酸的捕获效果小。当环氧基多时，粘接层(1)中，有助于与密封层(IV)的粘接的成分的含量相对较少，因此，有可能引起与密封层(IV)的粘接力的降低。
此外，在本说明书及权利要求书中，利用环氧当量表示环氧树脂(A)中所含的环氧基的量。环氧当量为Yg/eq是指，Yg的环氧树脂(A)中包含Imol的环氧基。该值越小， 则分子中包含更多的环氧基。
环氧树脂(A)的环氧当量优选为5000g/eq以下，更优选为2000g/eq以下。
若环氧树脂(A)的环氧当量大，必然地环氧树脂的数均分子量也变大。分子量过大的环氧树脂与其它成分的相容性低。因此，当使用环氧当量过大的环氧树脂(A)时，难以使粘接剂层(1’ )中均勻地含有环氧树脂。
另外，即使环氧当量的值小，也不会出现特别的不良情况。
此外，环氧树脂㈧的数均分子量(Mn)优选在500至5000的范围内，更优选在 500至2000的范围内。
若使用数均分子量小的树脂作为环氧树脂(A)，有可能在粘接剂层(1’)的表面产生粘性即粘合性。该背面保护片(V’ )用于大量生产时，典型的是，呈现卷取成卷状的长条状的片(web)的形态。由于卷取成卷状，所以粘接剂层(1’)的表面与塑料膜(2)的相反侧相接，或者，当背面保护片(V’ )进一步包含除塑料膜( 及粘接剂层(1’ )以外的层时与追加的层接触。因此，若粘接剂层(1’)的表面具有粘合性，有可能相接的层彼此发生粘连即粘合。此外，当环氧树脂(A)的数均分子量小时，也有可能得不到耐久性优良的太阳能电池模组。
数均分子量过大的环氧树脂(A)由于如上所述与其它成分的相容性低，所以不优选。
通过涂敷法来设置粘接剂层(1’ )时，涂敷液优选除了含有环氧树脂(A)以外，还含有具有羟基且实质上不具有羧基的除环氧树脂以外的树脂(B)。除环氧树脂以外的树脂 (B)实质上不具有羧基尤其重要。相反，若环氧树脂以外的树脂(B)具有羧基，则羧基与环氧树脂(A)发生反应，粘接层(1)的乙酸捕获效果降低。
除环氧树脂以外的树脂⑶的酸值优选为angKOH/g以下，更优选为lmgKOH/g以下。若不具有羧基的树脂(B)的酸值大，则该有机成分和与羧基反应的其它有机成分、此处和环氧树脂(A)发生反应，粘接层(1)的乙酸捕获效果降低。
此夕卜，环氧树脂以外的树脂⑶的羟值优选在0. 1至50mgK0H/g的范围内，更优选在0.5至30mgK0H/g的范围内。若羟值小，则与后述的聚异氰酸酯化合物(C)的反应点少， 交联密度降低而耐湿热性恶化。另一方面，若羟值大，则由于交联密度增加，所以固化后的粘接层(1)变得过硬，与密封层的粘接力降低。
作为除环氧树脂以外的树脂(B)，例如可列举出聚酯系树脂(Bi)、聚氨酯系树脂及丙烯酸系树脂。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。进而，也可以使用这些树脂的复合化物。
这里，“聚酯系树脂(Bi) ”除了包含使羧酸成分与羟基成分反应(酯化反应或酯交换反应)而成的聚酯树脂之外，还包含使异氰酸酯化合物与具有羟基的聚酯树脂反应而成的聚酯聚氨酯树脂、以及进一步使二胺成分反应而成的聚酯聚氨酯聚脲树脂等。
作为构成聚酯系树脂(Bi)的羧酸成分，例如可列举出苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、 邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、富马酸、衣康酸、四氯邻苯二甲酸酐、1，4_环己烷二羧酸、偏苯三酸酐、甲基环己烯三羧酸酐、均苯四酸酐、ε-己内酯及脂肪酸。这些羧酸成分与甲醇等低级醇的甲酯化物也可以作为羧酸成分例示。
作为构成聚酯系树脂(Bi)的羟基成分，例如可列举出乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，6_己二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、三乙二醇、3-甲基戊二醇及1，4_环己烷二甲醇等二醇成分以及甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟基甲基氨基甲烷、季戊四醇及二季戊四醇等多官能醇。
例如，可以使用使这些羧酸成分与羟基成分按照常规方法聚合而制成的规定的聚酯树脂作为聚酯系树脂(Bi)。
聚氨酯系树脂是使具有羟基的除聚酯树脂以外的羟基成分与异氰酸酯化合物反应而成的物质。
作为羟基成分，例如可以使用聚乙二醇、聚丙二醇、加成有环氧乙烷或环氧丙烷的聚醚系多元醇、丙烯酸多元醇及聚丁二烯系多元醇等聚合物多元醇。
作为异氰酸酯化合物，例如可以使用与后述的聚异氰酸酯化合物(C)同样的化合物。作为异氰酸酯化合物，例如可列举出三亚甲基二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、亚甲基双(4，1-亚苯基)-二异氰酸酯(MDI)、3_异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)及苯二甲撑二异氰酸酯O(DI)等二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、这些二异氰酸酯的三聚物即异氰脲酸酯、这些二异氰酸酯的双缩脲结合体以及聚合二异氰酸酯。
此外，使这样聚合而成的聚氨酯系树脂进一步与二胺成分反应而形成的聚氨酯脲系树脂也可以作为除环氧树脂以外的树脂⑶的一种来使用。作为二胺成分，例如可以使用生成聚氨酯脲系树脂时常用的二胺成分。
丙烯酸系树脂可以通过使各种丙烯酸系单体聚合而得到。作为丙烯酸系单体，例如可列举出作为不具有羟基、缩水甘油基和羧基的单体的具有烷基的(甲基)丙烯酸系单体、具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体以及具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系单体。除了这些丙烯酸系单体以外，例如也可以使用乙酸乙烯酯、马来酸酐、乙烯基醚、丙酸乙烯酯及苯乙烯作为共聚用单体。
作为不具有羟基、缩水甘油基和羧基的单体的具有烷基的(甲基)丙烯酸系单体， 例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基) 丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸辛酯。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯及(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
作为具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系单体，例如可列举出丙烯酸缩水甘油酯、 甲基丙烯酸缩水甘油酯及丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚。
上述的丙烯酸系单体的聚合中，可以采用通常的自由基聚合。对反应方法没有任何限制，可以通过溶液聚合、本体聚合及乳液聚合等公知的聚合法来进行。从容易控制反应及直接转移至下一操作的方面出发，优选溶液聚合。
溶剂只要是像甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、溶纤剂、乙酸乙酯及乙酸丁酯等那样可溶解上述树脂的溶剂，则没有任何限制。这些溶剂可以单独使用，也可以并用多种。此外，聚合反应时使用的聚合引发剂也可以使用公知的物质例如过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、 过氧化甲乙酮及过氧化月桂酰等有机过氧化物、以及偶氮双异丁腈等偶氮系引发剂，没有特别限制。
从对塑料膜⑵及密封层的粘接性的观点出发，除环氧树脂以外的树脂⑶优选为聚酯系树脂(Bi)。
当使用含有环氧树脂(A)和聚酯系树脂(Bi)的粘接剂来形成粘接剂层(1’ )时， 环氧树脂(A)在环氧树脂(A)和聚酯系树脂(Bi)的总量中所占的比例优选在1至50质量％的范围内，更优选在10至40质量％的范围内。若减小该比例，则粘接层(1)的耐久性降低，湿热后的与EVA的粘接力有可能降低。此外，若增大该比例，则粘接层(1)变硬，有时初期的与密封层的粘接力降低。
作为聚酯系树脂(Bi)，优选玻璃化转变温度(Tg)在20至100°C的范围内的树脂。 若使用玻璃化转变温度低的树脂作为聚酯系树脂(Bi)，则在粘接剂层(1’ )的表面产生粘性而容易粘连，此外，耐久性有可能降低。若使用玻璃化转变温度高的树脂作为聚酯系树脂 (Bi)，则粘接剂的溶液粘度变高，涂覆性降低。
粘接剂层(1’ )可以包含或不含乙烯_(甲基)丙烯酸酯共聚物。
此外，粘接剂层(1’ )典型的是不含EVA，但也可以包含EVA。但是，若粘接剂层 (1’ )包含EVA，则有可能在粘接层(1)中产生乙酸。因此，粘接剂层(1’)中，EVA在环氧树脂㈧和环氧树脂以外的树脂⑶的总量中所占的比例优选为50质量％以下，更优选为 30质量％以下。
粘接剂层(1’ )可以进一步含有除树脂㈧及⑶以外的成分。但是，环氧树脂 (A)和除环氧树脂以外的树脂⑶的总量在粘接剂层(1’)中所占的比例优选为30质量％ 以上，更优选为50质量％以上。若减小该比例，则有时与密封层的粘接力降低。
当通过涂敷法来设置粘接剂层(1’)时，粘接剂优选除了含有环氧树脂(A)和除环氧树脂以外的树脂⑶以外，还含有具有能与羟基反应的官能团的固化剂。
作为具有能与羟基反应的官能团的固化剂，优选异氰酸酯化合物，更优选聚异氰酸酯化合物(C)。异氰酸酯基与除环氧树脂以外的树脂(B)中的羟基反应，能够向固化后的粘接层(1)赋予耐湿热性，同时使与构成背面保护片的塑料膜( 及密封层的密合性提高。因此，异氰酸酯化合物在一分子中具有2个以上的异氰酸酯基很重要。作为这样的异氰酸酯化合物，例如可列举出芳香族聚异氰酸酯、链式脂肪族聚异氰酸酯及脂环族聚异氰酸酯。
作为芳香族聚异氰酸酯，例如可列举出1，3_苯二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基二异氰酸酯、1，4_苯二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4_甲苯二异氰酸酯、2，6_甲苯二异氰酸酯、4，4’ -甲苯胺二异氰酸酯、2，4，6_甲苯三异氰酸酯、1，3，5_苯三异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基醚二异氰酸酯及4，4’，4” -三苯基甲烷三异氰酸酯。
作为链式脂肪族聚异氰酸酯，例如可列举出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯、1，2_亚丙基二异氰酸酯、2， 3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯及2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
作为脂环族聚异氰酸酯，例如可列举出3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、1，3_环戊烷二异氰酸酯、1，3_环己烷二异氰酸酯、1，4_环己烷二异氰酸酯、 甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)及1，4_双(异氰酸酯甲基)环己烷。
此外，作为聚异氰酸酯化合物(C)，例如也可以使用上述聚异氰酸酯与三羟甲基丙烷等多元醇化合物的加合物、上述聚异氰酸酯的双缩脲或异氰脲酸酯、以及上述聚异氰酸酯与聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇或聚异戊二烯多元醇等的加合物。
这些聚异氰酸酯化合物(C)中，从颜色不易发生变化的观点出发，优选低黄变型的脂肪族或脂环族的聚异氰酸酯，从耐湿热性的观点出发，优选异氰脲酸酯。更具体而言， 优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的异氰脲酸酯、及3-异氰酸酯甲基-3，5，5_三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)的异氰脲酸酯。
进而，通过使这些聚异氰酸酯化合物(C)的异氰酸酯基的大致总量与封端剂反应，可以得到封端聚异氰酸酯化合物(Cl)。粘接剂层(1’ )优选在与密封剂贴合来制造太阳能电池模组之前处于未交联，因此，聚异氰酸酯化合物(C)优选为封端聚异氰酸酯化合物(Cl)。
作为封端剂，例如可列举出苯酚、苯硫酚、甲基苯硫酚、二甲苯酚、甲酚、间苯二酚、 硝基苯酚及氯苯酚等酚类、丙酮肟、甲乙酮肟及环己酮肟等肟类、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、叔戊醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚及苯甲醇等醇类、3，5- 二甲基吡唑及1，2-吡唑等吡唑类、1，2，4-三唑等三唑类、 氯乙醇及1，3_ 二氯-2-丙醇等卤代醇类、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺及 β-丙内酰胺等内酰胺类、以及乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、丙二酸甲酯及丙二酸乙酯等活性亚甲基化合物类。此外，还可列举出胺类、酰亚胺类、硫醇类、亚胺类、尿素类及二芳基类等。
这些封端剂中，优选封端剂的离解温度在80至150°C的范围内的物质。若离解温度低，则在涂布粘接剂，使溶剂挥散时，固化反应进行，与密封层的密合性有可能变得不充分。若离解温度高，则在制造太阳能电池模组时的真空热压接工序中，固化反应未充分进行，与密封层的密合性有可能变得不充分。
作为离解温度在80至150°C的范围内的封端剂，例如可列举出甲乙酮肟(离解温度140°〇、以下同样)、3，5-二甲基吡唑(120°C )及二异丙基胺(120°C )。
粘接剂层(1’)优选按照相对于除环氧树脂以外的树脂⑶的羟基的总计，聚异氰酸酯化合物(C)中的异氰酸酯基以当量比计达到1.0至15.0的范围内的方式配合，更优选按照成为1. 5至10. 0的范围内的方式配合。若聚异氰酸酯化合物(C)少，则与除环氧树脂以外的树脂(B)的反应基本不进行，粘接层(1)的耐湿热性有可能变得不充分。若聚异氰酸酯化合物(C)多，则固化后的粘接层(1)变得过硬，与密封层的初期粘接力有可能变得不充分。
粘接剂层(1’ )可以进一步含有后述的有机系粒子或无机系粒子。通过含有这些粒子，可以降低粘接剂层(1’)表面的粘性。优选使用熔点或软化点为150°C以上的有机系粒子。若有机系粒子的熔点或软化点低，则在制造太阳能电池模组时的真空热压接工序中粒子发生软化，有可能妨碍与密封层的粘接。
作为有机系粒子或其材料，例如可列举出由聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯乙烯树脂、尼龙树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、酚醛树脂、脲树脂、硅酮树脂、甲基丙烯酸酯树脂及丙烯酸酯树脂等聚合物形成的聚合物粒子、纤维素粉末、硝基纤维素粉末、木粉、废纸粉、稻壳粉及淀粉。
聚合物粒子可以通过乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法、无皂聚合法、种子聚合法及微悬浮聚合法等聚合法得到。此外，有机系粒子可以以不损害其特性的程度包含杂质。此外，粒子可以是粉末状、粒状、颗粒状、平板状及纤维状等任意形状或形态。
作为无机粒子，例如可列举出含有镁、钙、钡、锌、锆、钼、硅、锑及钛等金属的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐或硅酸盐的无机系粒子。作为无机粒子，例如可以使用含有硅胶、氧化铝、氢氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化锌、铅氧化物、硅藻土、沸石、 硅酸铝、滑石、白炭黑、云母、玻璃纤维、玻璃粉末、玻璃珠、粘土、硅灰石、氧化铁、氧化锑、氧化钛、锌钡白、轻石粉、硫酸铝、硅酸锆、碳酸钡、白云石、二硫化钼、铁砂矿或炭黑的无机系粒子。
无机系粒子可以以不损害其特性的程度包含杂质。此外，无机粒子可以是粉末状、 粒状、颗粒状、平板状及纤维状等任意形状或形态。
相对于环氧树脂㈧和除环氧树脂以外的树脂⑶的总计100质量份，粘接剂层 (1’)优选含有0. 01至30质量份上述粒子，更优选含有0. 1至10质量份。若上述粒子少， 则有可能无法充分减小粘接剂层(1’ )表面的粘性。另一方面，若上述粒子增多，则阻碍粘接剂层(1’)与密封层的密合，有可能导致粘接力的降低。
粘接剂层(1’ )中，根据需要，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以添加交联促进剂。交联促进剂发挥作为促进基于除环氧树脂以外的树脂(B)的羟基与聚异氰酸酯化合物(C)的异氰酸酯基的氨基甲酸酯键合反应的催化剂的作用。作为交联促进剂，例如可列举出锡化合物、金属盐及碱。作为具体的交联促进剂，例如可列举出辛酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、氯化锡、辛酸铁、辛酸钴、环烷酸锌、三乙胺及三亚乙基二胺。
此外，粘接剂层(1’ )中，根据需要，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以添加密封齐 、触变性赋予剂、抗老化剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、导热性改良剂、增稠剂、防滴流剂、防污剂、防腐剂、杀菌剂、消泡剂、流平剂、固化剂、增粘剂、颜料分散剂及硅烷偶联剂等各种添加剂。
粘接剂层(1，)的厚度优选在0.01至30μπι的范围内，更优选在0. 1至ΙΟμπι的范围内。
粘接剂层(1’)例如可以通过涂敷法来形成。这种情况下，在塑料膜( 上涂覆含有环氧树脂(A)的粘接剂，例如通过加热使有机溶剂等挥发性成分从涂膜挥发。这里，将涂布粘接剂，并使溶剂挥发的工序称为涂覆。
粘接剂向塑料膜(2)上的涂布可以采用以往公知的方法。例如可以利用逗号式涂敷、凹版涂敷、逆涂、辊涂、唇式涂敷或喷涂。
接着，对塑料膜(2)进行说明。
作为塑料膜O)，例如可以使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂形成的聚酯系树脂膜、由聚乙烯、聚丙烯及聚环戊二烯等聚烯烃形成的烯烃膜、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜及乙烯-四氟乙烯共聚物膜等由氟系树脂形成的氟系膜、丙烯酸膜或三乙酰纤维素膜。从膜刚性及成本的观点出发，优选使用聚酯系树脂膜、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
这些膜可以单独使用，也可以层叠使用。即，塑料膜(2)可以具有单层结构，也可以具有多层结构。
塑料膜( 可以为无色，也可以包含颜料及染料等着色成分。包含着色成分的塑料膜( 例如可通过由混入有着色成分的材料制造膜的方法、或者在无色透明膜基材上印刷着色成分的方法获得。此外，也可以将着色膜与无色透明膜贴合后使用。
为了赋予水蒸气阻隔性，太阳能电池用背面保护片可以在塑料膜O)的支撑粘接剂层(1’ )的主表面的背面侧进一步包含金属箔C3)和由金属氧化物或非金属无机氧化物形成的蒸镀层中的至少一者。
作为金属箔(3)，例如可以使用铝箔、铁箔或锌合板。这些当中，从耐腐蚀性的观点出发，优选铝箔。金属箔(3)的厚度优选在10至100 μ m的范围内，更优选在20至50 μ m 的范围内。
金属箔(3)例如可以使用粘接剂层叠到塑料膜(2)上。
作为金属氧化物或非金属无机氧化物，例如可以使用硅、铝、镁、钙、钾、锡、钠、硼、 钛、铅、锆及钇的氧化物。此外，也可以使用碱金属及碱土类金属的氟化物等。它们可以单独使用，也可以组合使用。
金属氧化物或非金属无机氧化物可以利用真空蒸镀、离子镀及溅射等 PVD (physical vapor deposition,物理气相沉积)或等离子体 CVD (chemical vapor exposition，化学气相沉积)及微波CVD等CVD，蒸镀到塑料膜( 上。
金属箔( 及蒸镀层(4)优选在形成粘接剂层(1’ )之前设置在聚酯膜( 上。
太阳能电池用背面保护片可以进一步包含用于赋予耐气候性的耐气候性树脂层 (5)。耐气候性树脂层( 按照将塑料膜( 夹在中间而与粘接剂层(1’ )相对的方式设置。当太阳能电池用背面保护片包含金属箔C3)及蒸镀层中的至少一者时，耐气候性树脂层( 例如按照将金属箔C3)和/或蒸镀层(4)夹在中间而与塑料膜( 相对的方式设置。
耐气候性树脂层( 例如可以通过使用粘接剂粘贴聚偏氟乙烯膜、以及由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及聚对苯二甲酸萘酯等聚酯系树脂形成的膜、或者涂覆旭硝子株式会社制的Lumiflon等高耐气候性涂料来设置。耐气候性树脂层(5)优选在形成粘接剂层(1’ )之前设置在聚酯膜( 上。
接着，对太阳能电池模组进行说明。
本发明的一个方式的太阳能电池模组包含表面保护材料(I)、具有受光面和非受光面且受光面与上述表面保护材料(I)相对的1个以上的太阳能电池元件(III)、位于太阳能电池元件(III)的非受光面侧且包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的密封层(IV)和将太阳能电池用背面保护片(V’)按照粘接剂层(1’)与密封层(IV)接触的方式粘贴在密封层 (IV)上而成的太阳能电池背面密封片(V)。该太阳能电池模组可以在表面保护材料(I)与太阳能电池元件(III)之间进一步包含含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的密封层(II)。
该太阳能电池模组例如可以通过将表面保护材料(I)、任意的密封层(II)、太阳能电池元件(III)、密封层(IV)和太阳能电池用背面保护片(V’)在例如减压下接触，接着进行加热及加压而获得。当粘接剂层(1’)为热固化性时，也可以在恢复到常压后，进一步放置在高温条件下，进行粘接剂层(1’)的固化。
另外，当粘接剂层(1’ )为例如热固化性时，在将太阳能电池用背面保护片(V’ ) 贴合到密封层(IV)上的前后，粘接剂层(1’ )的组成发生变化。因此，这里，将贴合后的太阳能电池用背面保护片(V’ )及粘接剂层(1’ )分别称为太阳能电池背面密封片(V)及粘接层(1)，以区别贴合前的太阳能电池用背面保护片(V’)及粘接剂层(1’)。
作为表面保护材料(I)，例如可以使用玻璃板、或聚碳酸酯板及聚丙烯酸酯板等塑料板。从透明性、耐气候性及强韧性等观点出发，优选玻璃板、特别是透明性高的白板玻璃。
作为分别位于太阳能电池元件(III)的受光面侧及非受光面侧的密封层(II)及 (IV)，例如主要使用将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物成型为厚度0. 2mm 1. Omm的片状的物质。 密封层(II)及(IV)也可以进一步包含交联助剂及紫外线吸收剂等添加剂。
作为太阳能电池元件(III)，例如可列举出在由以晶体硅、多晶硅、非晶硅或铜铟硒化物为代表的化合物半导体形成的光电转换层上设置有电极的元件、或者将它们层叠到玻璃等基板上而得到的元件。太阳能电池模组可以仅包含1个太阳能电池元件(III)，也可以包含多个太阳能电池元件(III)。
以下，记载本发明的实施例。另外，实施例中，“份”及“ ％ ”分别表示“质量份”及“质量％”。
〈环氧树脂溶液Al〉
将双酚A型环氧树脂(Japan Epoxy Resins株式会社制、JER1001、环氧当量450) 溶解到乙酸乙酯中，调制了固体成分为50%的树脂溶液。以下，将该树脂溶液称为环氧树脂溶液Al。
〈环氧树脂溶液A2>
将甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂(东都化成株式会社制、YDCN-704、环氧当量 210)溶解到乙酸乙酯中，调制了固体成分为50%的树脂溶液。以下，将该树脂溶液称为环氧树脂溶液A2。
〈环氧树脂溶液A3〉
将聚乙二醇二缩水甘油醚(Nagase chemtex株式会社制、Denacol EX-821、环氧当量18 溶解到乙酸乙酯中，调制了固体成分为50%的树脂溶液。以下，将该树脂溶液称为环氧树脂溶液A3。
〈聚酯树脂溶液Bl>
将99. 6份的对苯二甲酸二甲酯、92. 2份的乙二醇、72. 2份的新戊二醇和0. 02 份的乙酸锌投入反应罐中，边在氮气流下搅拌边加热至160至210°C，进行酯交换反应。 馏去理论量的97%的甲醇后，投入77. 5份的间苯二甲酸和166. 9份的壬二酸，加热到 160至240°C，进行酯化反应。在该状态下将反应罐内部缓慢地减压到1至2Torr，酸值达到0.8mgK0H/g以下后，停止减压下的反应。由此，得到数均分子量为41000、羟值为 3. 2 (mgKOH/g)、酸值为0. 7(mgK0H/g)、Tg为-10°C的聚酯多元醇。进一步将其用乙酸乙酯稀释，得到固体成分为50%的树脂溶液。以下，将该树脂溶液称为聚酯树脂溶液Bi。
另外，数均分子量、玻璃化转变温度Tg、酸值及羟值如下所述进行测定。
<数均分子量(Mn)的测定>
Mn的测定中使用GPC (凝胶渗透色谱)。GPC是对溶解于溶剂(THF 四氢呋喃)中的物质根据其分子尺寸的差别进行分离定量的液相色谱。数均分子量(Mn)的确定通过聚苯乙烯换算进行。
<玻璃化转变温度(Tg)的测定>
玻璃化转变温度通过差示扫描量热测定(DSC)求得。
具体而言，首先，将收纳有约IOmg的试样的铝锅固定到DSC装置中。另外，作为参照，使用未装入试样的同类型的铝锅。接着，在300°C的温度下加热5分钟，接着，利用液氮骤冷处理至-120°C。然后，以10°C /分钟的升温速度升温，由所得到的DSC图算出玻璃化转变温度(Tg)(单位°C )。
〈酸值(AV)的测定〉
首先，准确量取约Ig的试样(固体成分为50%的树脂溶液)到带塞的三角烧瓶中，进一步添加IOOml的甲苯/乙醇混合液(容量比甲苯/乙醇=2/1)，将它们混合。接着，向该溶液中添加酚酞试剂作为指示剂，保持30秒钟。然后，用0. IN醇性氢氧化钾溶液滴定至溶液呈现淡红色。
酸值通过下式求得。酸值设定为树脂的干燥状态的数值(单位mgK0H/g)。
酸值(mgKOH/g)= {(5. 611 X aXF)/S} / (不挥发成分浓度/100)
其中，
S是指试样的采集量(g)、
a是指0. IN醇性氢氧化钾溶液的消耗量(ml)、
F是指0. IN醇性氢氧化钾溶液的滴定度。
〈羟值(OHV)的测定〉
首先，准确量取约Ig的试样(固体成分为50%的树脂溶液)到带塞的三角烧瓶中，进一步添加IOOml的甲苯/乙醇混合液(容量比甲苯/乙醇=2/1)，将它们混合。接着，向该溶液中准确地添加5ml乙酰化剂(将25g的乙酸酐溶解到吡啶中并定容为IOOml 而得到的溶液)，搅拌约1小时。向其中添加酚酞试剂作为指示剂，持续30秒钟。然后，用 0. IN醇性氢氧化钾溶液滴定至溶液呈现淡红色。
羟值通过下式求得。羟值设定为树脂的干燥状态的数值(单位mgK0H/g)。
羟值(mgKOH/g)= [ {(b_a) XFX28. 25}/S]/(不挥发成分浓度 /100)+D
其中，
S是指试样的采集量(g)、
a是指0. IN醇性氢氧化钾溶液的消耗量(ml)、
b是指空白实验的0. IN醇性氢氧化钾溶液的消耗量(ml)、
F是指0. IN醇性氢氧化钾溶液的滴定度、
D 是指酸值(mgKOH/g)。
〈聚酯树脂溶液B2>
将聚酯树脂“〃^ 口 > 200”(东洋纺株式会社制、数均分子量17000、羟值: 6mgK0H/g、酸值JmgKOH/g以下、Tg :67°C )溶解到甲乙酮中，调制了固体成分为50%的树脂溶液。以下，将该树脂溶液称为聚酯树脂溶液B2。
〈聚酯树脂溶液B3>
将聚酯树脂溶液Bl和聚酯树脂溶液B2以1 1的质量比混合，调制了固体成分为50重量％的树脂溶液。以下，将该树脂溶液称为聚酯树脂溶液B3。
聚酯树脂溶液B3中的聚酯树脂的羟值为4. 6mgK0H/g,酸值为0. 8mgK0H/g, Tg为 28°C。
〈聚酯树脂溶液B4>
将二乙二醇117份、新戊二醇319份、间苯二甲酸192份、对苯二甲酸188份及己二酸214份投入反应罐中，边在氮气流下搅拌边加热到160至240°C，进行酯化反应。在该状态下将反应罐内部缓慢地减压到1至2Τοπ·，酸值达到lmgKOH/g以下后，停止减压下的反应。由此，得到数均分子量为10000、羟值为19mgK0H/g、酸值为0. 9mgK0H/g、Tg为0°C的聚酯树脂。进一步将其用乙酸乙酯稀释，得到固体成分为50%的树脂溶液。以下，将该树脂溶液称为聚酯树脂溶液B4。
〈丙烯酸树脂溶液B5>
向具备冷却管、搅拌装置、温度计及氮导入管的4 口烧瓶中，投入40份的甲基丙烯酸甲酯、30份的甲基丙烯酸正丁酯、观份的甲基丙烯酸2-乙基己酯、1份的甲基丙烯酸 2-羟基乙酯和100份的甲苯，边在氮气氛下搅拌边升温至80°C。接着，向该溶液中添加0. 15 份的偶氮双异丁腈，进行2小时聚合反应，接着，添加0. 07份的偶氮双异丁腈，再进行2小时聚合反应，然后，添加0. 07份的偶氮双异丁腈，再进行2小时聚合反应。由此，得到数均分子量为25000、羟值为4. %igK0H/g、酸值为0mgK0H/g、Tg为39°C、固体成分为50%的树脂溶液。以下，将该树脂溶液称为丙烯酸树脂溶液B5。
〈聚氨酯树脂溶液B6>
将140份的聚碳酸酯二元醇(宇部兴产株式会社制、UC-100、数均分子量1000)、 5份的1，6_己二醇、27份的异佛尔酮二异氰酸酯投入反应罐中，边在氮气流下搅拌边缓慢地加热到140至160°C，进行氨基甲酸酯化反应。在160°C下反应3小时，通过顶测定确认没有NCO峰后，向之前的溶液中添加乙酸乙酯。由此，得到数均分子量为35000、羟值为 3. angKOH/g、酸值为0mgK0H/g、Tg为30°C、固体成分为30%的树脂溶液。以下，将该树脂溶液称为聚氨酯树脂溶液B6。
〈固化剂溶液〉
将用甲乙酮(MEK)肟进行了封端的异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体和用MEK肟进行了封端的六亚甲基二异氰酸酯的三聚体以1 1的质量比混合，将其用乙酸乙酯稀释，调制了固体成分为50%的树脂溶液。以下，将该树脂溶液称为固化剂溶液。
〈添加剂Dl>
以N，N，- 二环己基碳二亚胺(官能团当量206)作为添加剂D1。
〈添加剂D2>
以Carbodilite V-O7 (日清纺株式会社制、官能团当量200)作为添加剂D2。
〈粘接剂的调制〉
将环氧树脂溶液(A)、除环氧树脂以外的树脂溶液(B)、添加剂(D)、固化剂溶液及二月桂酸二丁基锡按照表1所示的固体成分比混合，得到粘接剂1至14。
〈粘接片1>
将90质量份的聚丙烯树脂(Prime Polymer株式会社制、I^rime Polypro F109V) 和10质量份的双酚A型环氧树脂(Japan Epoxy Resins株式会社制、JER1001、环氧当量 450)用大玻璃杯(新荣工机产业公司制、SKS50)预混合。接着，将该混合物供于使用了双螺杆挤出机(Nippon Placon株式会社制)的混炼及挤出。这里，转速设定为300rpm，设定温度为220°C。将这样得到的树脂组合物用造粒机颗粒化后，使用设定温度为220°C的T-模挤出机，由这些颗粒制造厚度为20 μ m的树脂膜(环氧基含量0.22mmol/g)。以下，将该树脂膜称为粘接片1。
〈粘接片2>
将90质量份的聚乙烯树脂(Prime Polymer株式会社制、NE04EX0234N)和10质量份的双酚A型环氧树脂(Japan Epoxy Resins株式会社制、JER1001、环氧当量450)用大玻璃杯(新荣工机产业公司制、SKS50)预混合。接着，将该混合物供于使用了双螺杆挤出机(Nippon Placon公司制)的混炼及挤出。这里，转速设定为300rpm，设定温度为220°C。 将这样得到的树脂组合物用造粒机颗粒化后，使用设定温度为220°C的T-模挤出机，由这些颗粒制造厚度为20 μ m的树脂膜(环氧基含量0. 22mmol/g)。以下，将该树脂膜称为粘接片2。
〈粘接片3>
使用设定温度为220°C的T-模挤出机，由聚丙烯树脂(Prime Polymer株式会社制、Prime Polypro F109V)制造厚度为20 μ m的树脂片。以下，将该树脂片称为粘接片3。
〈粘接片4>
使用设定温度为220°C的T-模挤出机，由聚乙烯树脂(Prime Polymer株式会社制、NE04EX 0234N)制造厚度为20 μ m的树脂片。以下，将该树脂片称为粘接片4。
[实施例1至9及比较例1至5]
使用粘接剂1至14，通过后述的方法，测定聚酯膜与EVA片的粘接力(初期及湿热经时后)及由EVA片产生的乙酸产生量。将它们的结果示于表2中。
[粘接力测定]
在聚酯膜(东丽株式会社制、Lumirror X-10S、厚度50μπι)的电晕处理面上通过迈耶棒(Meyer bar)涂布粘接剂1至14，使溶剂挥发，在聚酯膜上形成粘接剂层(1，)。这里，粘接剂的涂布量设定为以固体成分换算计为2g/平方米。
准备2张该带粘接剂层(1’)的聚酯膜，将它们与EVA片按照粘接剂层(1’)侧的面将EVA片夹在中间而相对的方式重叠。这里，作为EVA片，使用Sunvic株式会社制的EVA 片(厚度450 μ m、标准固化型)。接着，对该层叠体施加热及压力，将带粘接剂层(1’)的聚酯膜与EVA片压接。该加热及加压中使用真空层压机。这里，温度设定为150°C，脱气时间设定为5分钟，压制压力设定为latm，压制时间设定为10分钟。此外，后固化的温度及时间分别设定为150°C及15分钟。如上所述，制作了粘接力测定用的样品。
对于这样得到的粘接力测定用样品的一部分，在温度为121°C、相对湿度为100% RH、压力为2个大气压的条件下进行历经48小时的加压蒸煮试验(以下称为PCT)。
将未进行PCT的样品(初期)和进行过PCT的样品(湿热经时后)各自切割成 15mm宽的长方形，作为试验片。对于各试验片，使用拉伸试验机进行T字剥离试验。这里， 负载速度设定为lOOmm/min。以下，总结T字剥离试验的评价基准。
〇20N/15mm 以上
Δ :5N/15mm 以上且低于 20N/15mm
X:低于 5N/15mm
[乙酸产生量的评价方法]
〈聚酯膜(2)的准备〉
对聚酯膜(Teijin DuPont Films株式会社制、Tetoron S、厚度:188ym)的两面进行电晕处理。通过凹版涂布机在该聚酯膜的一个面上涂布粘接剂“夕· 4少 > 才VA-3020/ HD-701”(东洋油墨制造株式会社制、配合比100/7)，使涂膜干燥，形成粘接剂层。这里，粘接剂的涂布量设定为以固体成分换算计为IOg/平方米。
接着，在该粘接剂层上重叠蒸镀膜的蒸镀面。这里，作为蒸镀膜，使用在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的一个面上形成氧化硅的蒸镀层、对另一面进行电晕处理而成的单面蒸镀PET膜(三菱树脂株式会社制、r、、J ” K 'J 7 LX、厚度12 μ m)。
然后，将其在50°C下进行4天的老化处理，使粘接剂层固化，得到评价用的聚酯膜 ⑵。
<背面保护片1至14的制作>
在评价用的聚酯膜O)的单面蒸镀PET膜的电晕处理面上通过迈耶棒涂布粘接剂，使溶剂挥发，形成粘接剂层(1’)。这里，粘接剂的涂布量设定为以固体成分换算计为 2g/平方米。这样，使用粘接剂1至14作为粘接剂，分别制作了评价用的背面保护片1至 14。
<评价用模拟模组的制作>
将玻璃板和与粘接力测定用试样的制作中使用的相同的EVA片及背面保护片1至 14各自按照背面保护片的粘接剂层(1’)侧的面将EVA片夹在中间而与玻璃板相对的方式重叠。接着，对该层叠体施加热及压力，将玻璃板、EVA片和背面保护片压接。该加热及加压中使用真空层压机。这里，温度设定为150°C，脱气时间设定为5分钟，压制压力设定为 Iatm，压制时间设定为10分钟。此外，后固化的温度及时间分别设定为150°C及15分钟。 如上所述，使用背面保护片1至14，分别制作了评价用模拟模组1至14。
<EVA片的水解促进〉
对于各评价用模拟模组1至14，在温度设定为121°C、相对湿度设定为100% RH、压力设定为2个大气压的条件下，进行历经48小时的PCT和历经96小时的PCT，促进EVA 片的水解。
〈乙酸产生量的测定〉
(1)对于各进行了 48小时及96小时的PCT的评价用模拟模组，从EVA片剥取玻璃板及保护片。
(2)对于各剥取了玻璃板及保护片的EVA片，从其中央部(距离周边部为3cm以上的部分)，切取1. 5cm四方的试验片。测定各试验片的质量X后，将其浸渍到规定量Y(约 4g)的水中。接着，将收纳有试验片和水的容器密闭并放置一晚，将通过水解促进而在EVA 片中产生的乙酸萃取到水中。
(3)对于步骤O)中得到的萃取水，通过离子色谱法求出乙酸的浓度Z。
(4)通过将步骤(3)中求得的乙酸的浓度Z(yg/g)乘以萃取中利用的水的量 Y(g)，除以试验片的质量x(g)，算出每IgEVA的乙酸产生量(yg/g)。下面记载该计算式。
(每IgEVA 的乙酸产生量[μ g/g] ) = ζ[μ g/g] X Y [g] /X [g]
[实施例10及11以及比较例6及7]
代替在评价用聚酯膜⑵上涂布粘接剂1至14，介由粘接剂“夕·· ^ f >才 VA-3020/HD-701"(东洋油墨制造株式会社制、配合比100/7)将粘接片1至4粘贴到评价用聚酯膜(2)上，除此以外，通过与对评价用的背面保护片1至14说明的同样的方法，分别制作了评价用的背面保护片15至18。接着，除了使用背面保护片15至18来代替背面保护片1至14以外，通过与对评价用模拟模组1至14说明的同样的方法，分别制造了评价用模拟模组15至18。然后，对这些评价用模拟模组15至18，进行对评价用模拟模组1至14叙述的<EVA片的水解促进 > 及 < 乙酸产生量的测定>。
[比较例8]
除了使用未涂布粘接剂的评价用聚酯膜(2)代替背面保护片1至14来作为背面保护片19以外，通过与对评价用模拟模组1至14说明的同样的方法，制造了评价用模拟模组19。然后，对该评价用模拟模组19，进行对评价用模拟模组1至14叙述的<EVA片的水解促进 > 及 < 乙酸产生量的测定>。
将以上的结果归纳于表2中。
权利要求
1.一种太阳能电池用背面保护片(V’)，其具备含有环氧树脂(A)的粘接剂层(1’)和塑料膜O)，所述塑料膜O)的一个主表面支撑所述粘接剂层(1’)。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池用背面保护片(V’)，其中，所述粘接剂层(1’) 中的环氧基的量在0. 01至5mmol/g的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池用背面保护片(V’)，其中，所述粘接剂层 (1’ )进一步含有具有羟基且实质上不具有羧基的除环氧树脂以外的树脂(B)和聚异氰酸酯化合物(C)。
4.根据权利要求3所述的太阳能电池用背面保护片(IV’)，其中，所述环氧树脂(A)的环氧当量为5000g/eq以下。
5.根据权利要求3或4所述的太阳能电池用背面保护片(V’)，其中，所述树脂(B)选自由聚酯系树脂(Bi)、丙烯酸系树脂及聚氨酯系树脂组成的组中。
6.根据权利要求5所述的太阳能电池用背面保护片(V’)，其中，所述树脂(B)为所述聚酯系树脂(Bi)。
7.根据权利要求6所述的太阳能电池用背面保护片(V’)，其中，所述环氧树脂(A)在所述环氧树脂(A)和所述聚酯系树脂(Bi)的总量中所占的比例在1至50质量％的范围内。
8.根据权利要求6或7所述的太阳能电池用背面保护片(V’)，其中，所述聚酯系树脂 (Bi)的玻璃化转变温度在20至100°C的范围内。
9.根据权利要求3至8中任一项所述的太阳能电池用背面保护片(V’)，其中，所述聚异氰酸酯化合物(C)为封端聚异氰酸酯化合物(Cl)。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的太阳能电池用背面保护片(V’)，其中，在所述塑料膜O)的支撑有所述粘接剂层(1’)的所述主表面的背面侧进一步具备金属箔和由金属氧化物或非金属无机氧化物形成的蒸镀层中的至少一者。
11.一种太阳能电池用背面保护片(V’)的制造方法，其包括在塑料膜O)的一个主表面涂覆含有环氧树脂(A)、具有羟基且实质上不具有羧基的除环氧树脂以外的树脂(B) 和聚异氰酸酯化合物(C)的粘接剂，形成粘接剂层(1’)。
12.—种太阳能电池模组，其具备表面保护材料(I)、具有受光面和非受光面且所述受光面与所述表面保护材料(I)相对的太阳能电池元件(III)、位于所述太阳能电池元件(III)的所述非受光面侧且含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的密封层(IV)、以及将权利要求1至10中任一项所述的太阳能电池用背面保护片(V’ )按照所述粘接剂层(1’)与所述密封层(IV)接触的方式粘贴在所述密封层(IV)上而成的太阳能电池背面密封片(V)。
13.根据权利要求12所述的太阳能电池模组，其中，在所述表面保护材料(I)与所述太阳能电池元件(III)之间进一步具备含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的密封层(II)。
全文摘要
本发明能够抑制起因于通过水解而由密封层产生的乙酸导致发电性能劣化。太阳能电池用背面保护片(V’)包含含有环氧树脂(A)的粘接剂层(1’)和塑料膜(2)，所述塑料膜(2)的一个主表面支撑所述粘接剂层(1’)。
文档编号C08J7/04GK102498578SQ20108004133
公开日2012年6月13日 申请日期2010年9月15日 优先权日2009年9月17日
发明者前田谕志, 吉川猛, 山口浩史, 柳沼昌希, 真下幸文 申请人:东洋油墨Sc控股株式会社