一种与催化裂化吸收稳定系统集成的侧线醚化方法

专利名称：一种与催化裂化吸收稳定系统集成的侧线醚化方法
技术领域：
本发明涉及一种烃类原料与脂肪醇发生醚化反应的方法，更具体地说， 是一种烃类醚化方法与催化裂化吸收稳定系统相组合的方法。
背景技术：
近年来随着环境保护法规的日益严格，世界各国和地区对于汽油中烯 烃含量的限制也日趋严格，而市场对于高标号汽油的需要也随着汽车市场的发展不断增加。我国从2003年1月开始，在全国范围内实施《车用无铅 汽油》的国家标准(GB 17930-1999)，此标准限制烯烃含量不大于35体积 %,预计此限制今后还会进一步降低。我国近80%汽油来自催化裂化工艺， 其余汽油组分较少，调和能力差；我国催化裂化汽油呈现高烯烃、低芳烃 含量的特征，烯烃含量通常在40~50体积％左右，芳烃含量不到20体积 %，基本上没有含氧化合物。而将烯烃组分与脂肪醇进行反应生成相应的 醚，是降低汽油中的烯烃含量和蒸汽压，提高汽油辛烷值，改善汽油质量 的有j文方法。目前已有比较成熟的异丁烯醚化技术、c5馏分醚化技术和轻汽油醚化 技术，工业上绝大多数是以强酸性阳离子交换树脂为醚化催化剂，也有少 量的工业应用是以负载型的杂多酸为醚化催化剂。典型的醚化工艺通常包 括原料净化、醚化反应和曱醇回收等几个部分。二烯烃和碱氮是醚化催化 剂的毒物，因此对于从全馏分汽油中切割出的醚化原料有严格要求。现有 Q馏分醚化技术和轻汽油醚化技术都是先从全馏分汽油中切割出相应组分 作为醚化原料，醚化原料一般再通过碱洗脱硫，水洗脱碱氮，选择性加氢 脱二烯烃等预处理后，再进行醚化反应。由于现有技术的工艺步骤较多， 需要重复冷却、降压、加热和升压，所以操作能耗高。US 5015782公开了一种生产醚类化合物的工艺方法，该方法以C4及 Q以上的异构烯烃为醚化原料采用两段法工艺流程，在第 一段为两个串联 的固定床反应器，以酸性的中孔分子筛作为催化剂，第二段为催化蒸馏塔， 以强酸性阳离子交换树脂为醚化催化剂，水洗后的醚化原料在第 一段进行 部分醚化反应，同时脱除碱氮、二烯烃和金属等杂质，随后在第二段进行进一步醚化，最后得到曱基^k丁基醚(MTBE)。该方法是一个独立的醚化 工艺过程，没有与催化裂化工艺进行结合。US 5188725公开了一种流化催化裂化工艺与醚化反应组合的方法，该 方法是一个连续的多步骤工艺方法，主要包括重质烃类原料在第一流化床 催化裂化、催化裂化催化剂再生、烯烃物料在第二流化床醚化、向第二流 化床补充新鲜催化剂和抽出第二流化床部分失活的催化剂到第 一流化床反 应器等步骤。在第一流化床主要采用大孔沸石催化剂，第二流化床主要采 用中孔沸石催化剂。此外，烯烃物料在进行醚化反应前要经过水洗的预处 理步骤。该方法流程复杂，工艺步骤多。发明内容本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种与催化裂化吸收稳定系 统集成的侧线醚化方法。本发明提供的方法是烃类醚化原料进入催化裂化稳定塔进行分馏，所 述的催化裂化稳定塔从塔高95%至塔高50%处设有侧线出料口 ，自侧线出 料口抽出的液相物流与脂肪醇混合后进入醚化反应器，在醚化催化剂的作 用下进行反应，其反应生成物不经分离由位于侧线出料口下方的側线进料 口再进入塔内进行分馏，分离所得的液化气由稳定塔的塔顶得到，在稳定 塔的塔底得到含有醚类化合物的稳定汽油，所述的醚化催化剂选自强酸性 阳离子交换树脂、分子筛催化剂和杂多酸催化剂中的 一种或几种。本发明将醚化反应过程与现有的催化裂化吸收稳定系统进行了有效地 结合，充分利用了催化裂化吸收稳定系统具有的温度、压力、传质和传热 条件来进行醚化反应，不但为企业节约巨大的能耗和操作成本，而且得到 了烯烃含量降低、辛烷值提高以及蒸汽压合格的稳定汽油。本发明对于国 内催化裂化汽油烯烃含量较高这一特点具有较好的适应性，可为炼厂生产 高标号汽油提供更多的操作灵活性。


图1是本发明提供的与催化裂化吸收稳定系统集成的侧线醚化方法的 流程示意图。图2是本发明提供的与催化裂化吸收稳定系统集成的有预醚化的侧线 醚化方法的流程示意图。图3是本发明提供的与催化裂化吸收稳定系统集成的侧线醚化方法中 醚化反应器串联排列方式示意图。图4是本发明提供的与催化裂化吸收稳定系统集成的侧线醚化方法中 醚化反应器并联排列方式I示意图。图5是本发明提供的与催化裂化吸收稳定系统集成的侧线醚化方法中醚化反应器并联排列方式II示意图。
具体实施方式
本发明提供的与催化裂化吸收稳定系统集成的側线醚化方法是烃类 醚化原料进入催化裂化稳定塔进行分馏，所述的催化裂化稳定塔从塔高 95%至塔高50%处设有侧线出料口，自侧线出料口抽出的液相物流与脂肪 醇混合后进入醚化反应器，在醚化催化剂的作用下进行反应，其反应生成 物不经分离由位于侧线出料口下方的侧线进料口再进入塔内进行分馏，分 离所得的液化气由稳定塔的塔顶得到，在稳定塔的塔底得到含有醚类化合 物的稳定汽油，所述的醚化催化剂选自强酸性阳离子交换树脂、分子篩催 化剂和杂多酸催化剂中的一种或几种。本发明提供的方法中，所述的烃类醚化原料可以直接进入催化裂化稳 定塔，也可以先进行预醚化，然后再进入催化裂化稳定塔进行分馏。具体 地说，烃类醚化原料在进入催化裂化稳定塔前，先与任选的脂肪醇混合进 入预醚化反应器与预醚化催化剂接触进行反应，其反应生成物不经分离直 接进入催化裂化稳定塔进行分馏，所述的预醚化催化剂选自强酸性阳离子 交换树脂、分子筛催化剂和杂多酸催化剂中的一种或几种。所述的预醚化反应器选自固定床反应器、流化床反应器和鼓泡床反应 器中的一种或几种的组合。反应器的数量设置为1~3个，可以串联和/或 并联。所述的预醚化反应的反应条件醇/烃质量比(脂肪醇/烃类醚化原料 质量比)为0~0.6,反应温度为40~ 160°C,反应压力为1.0~ 1.7MPa,以 烃类醚化原料计，进料液时重量空速为1.0~ 20.0h"。预醚化反应可在醇/ 烃比较低的情况下，或者完全不存在脂肪醇的情况下进行，其中脂肪醇的 加入量可由预醚化过程中醚化深度和抑制烯烃聚合物生成的情况而定。烃 类醚化原料在预醚化反应器中可脱除大部分二烯烃和碱氮并进行少量的醚化反应，既能起到保护后续醚化催化剂的作用，延长其使用寿命，又能提 高醚化反应的深度。本发明所述的催化裂化包括催化裂化家族的所有工艺，如流化催化裂化(FCC )、渣油催化裂化(RFCC )、催化裂解(DCC )、催化热裂解(CPP )、 多产气体和汽油催化裂化(MGG)、多产异构烯烃催化裂化(MIO)、多产 异构烷烃催化裂化(MIP)、多产气体和柴油催化裂化(MGD)等。基本所 有的催化裂化工艺都由反应再生系统、分馏系统和吸收稳定系统三部分组 成。在各种型式的催化裂化工艺装置中，分馏系统和吸收稳定系统都是一 样的，吸收稳定系统通常包括吸收塔、解吸塔和稳定塔，主要作用是利用 吸收和精馏的方法将富气和粗汽油分离成干气(《C2)、液化气(Q、 C4) 和稳定汽油。常规的稳定塔就是一个精馏塔，来自解吸塔的脱乙烷汽油在 稳定塔进行分馏，塔顶产品是液化气，塔底产品是蒸汽压合格的稳定汽油。 本发明所述的催化裂化稳定塔包括上述催化裂化家族所有工艺装置的稳定 塔。所述的烃类醚化原料中至少含有一种叔碳烯烃。所述的叔碳烯烃是指 双键位于叔碳原子上的单烯烃，如C4仅有一种叔碳烯烃，即异丁烯，C5 有两种叔碳烯烃，即2-曱基-2-丁烯和2-甲基-l-丁烯，而C6有8种叔碳烯 烃，G7则有22种^U友烯烃。初J灰烯烃与脂肪醇在催化剂的作用下可发生 醚化反应生成低蒸汽压和高辛烷值的醚类化合物，反应式如下所示CH3OH + R产式中R,为C。H2n， R2和R3为烷基。例如，异丁烯与曱醇反应生成曱基叔丁基醚(MTBE); 2-曱基-2 丁烯或2-曱基-l-丁烯与曱醇反应生成曱基叔戊 基醚(TAME); Q叔碳烯烃与曱醇反应可生成4种醚类化合物；(37叔碳烯 烃与曱醇反应可生成11种醚类化合物。由于Cs以上的叔碳烯烃在汽油中 含量低，反应活性低，在本发明的醚化过程中可以忽略。所述的烃类醚化原料选自液化气、Cs馏分、催化裂化汽油和裂解汽油 中的一种或几种。所述的液化气是指从炼厂气得到C3、 Q组分，优选从催 化裂化副产物和/或裂解副产物分离出的含有四个碳原子的混合物，或者异 丁烯；Q馏分是指从催化裂化副产物和/或裂解副产物中分离出的含有五个<formula>formula see original document page 7</formula>碳原子的混合物；所述的催化裂化汽油是指来自催化裂化家族工艺的全馏 分汽油、脱乙烷汽油、稳定汽油和轻汽油(《105°C)中的一种或几种的混 合物；所述的裂解汽油是指来自蒸汽裂解制乙烯装置的汽油馏分。在催化裂化汽油和裂解汽油中含有大量的C4 C7多种叔碳烯烃，是很好的醚化原料。所述的催化裂化稳定塔从塔高95%至塔高50%处设有侧线出料口，所 对应的侧线进料口位于该側线出料口的下方。这是因为烃类混合物中，C4 ~ C7叔碳烯烃沸点低，在塔高50%以上富集，所以侧线出料口的位置设置在 塔高95%至塔高50%处。此外，瞇化反应为中等程度放热反应，醚化反应 器的出口温度高于其入口温度，即稳定塔侧线进料温度要高于稳定塔侧线 出料的温度，由于进料温度与进料口温度相近是分馏效率最高的进料方式， 所以根据稳定塔的温度梯度分布，所对应的稳定塔侧线进料口位置应位于 该侧线出冲+口的下方。所述的催化裂化稳定塔设有1 4个侧线出料口 ，在不同的侧线位置上， 液相物流中叔碳烯烃的组成与分布不同，可根据侧线抽出的液相物流的不 同馏分特征在醚化反应器中有选择性的进行醚化反应；另一方面，还可以 灵活的调变稳定汽油与液化气C4组分之间的比例关系。因为随着塔由下至 上的高度变化，C4浓度逐渐升高，因而可以适当选择侧线出料口位置，来 改变液化气和稳定汽油之间的比例。例如，如果需要生产液化气，则侧线 出料口位置偏下，如果需要多生产稳定汽油，则侧线出料口位置偏顶部。所述的醚化反应器选自固定床反应器、流化床反应器、磁稳定床反应 器、催化蒸馏塔和鼓泡床反应器中的一种或几种的组合。所述的醚化反应 器的数量为1-4个，可串联和/或并联。本发明所采用的醚化反应器型式 及其排列方式比较灵活，有多种反应器型式和多种组合方式，能适应不同 的情况和需求。所述的醚化反应的反应条件醇/烃质量比(脂肪醇/烃类醚化原料质量 比)为0.1~0.6，反应温度为40~ 160°C,反应压力为1.0~ 1.7MPa，以烃 类醚化原料计(以侧线出口的液相物流计)，进料液时重量空速为1.0 ~ 20.0h"。侧线醚化反应器中的入口温度，即侧线出料口温度是由稳定塔自 然温度梯度分配所决定。侧线醚化反应器中的压力，即侧线出料口压力是 由稳定塔自然压力梯度分配所决定。所述的催化裂化稳定塔塔顶温度为40 -60°C，塔底温度为140-170 °C,压力为0.9~1.7MPa, i^顶回流比为1-6。所述的塔可以是各种型式 的填料塔、筛板塔、浮阀塔、栅板塔或其组合。所述的脂肪醇选自曱醇、乙醇和丙醇中的一种或几种。在本发明中， 一部分任选的脂肪醇进入预醚化反应器内，另一部分脂肪醇与侧线出料混 合后进入醚化反应器内。脂肪醇加入方式和加入量由产物中所需要的醚类 化合物的量所决定，并且脂肪醇最终被完全消耗，在最终产物中不含有脂 肪醇。本发明所采用的预醚化催化剂和醚化催化剂是选自强酸性阳离子交换 树脂、分子筛催化剂和杂多酸催化剂中的一种或几种。所述的强酸性阳离 子交换树脂优选大孔型强酸性阳离子交换树脂，其为经磺化处理的大孔网 状结构的苯乙烯和二乙烯苯的共聚物。所述的杂多酸催化剂是指杂多酸及 其相应的负载型催化剂。所述的分子筛催化剂包括分子筛、无机氧化物和任选的粘土，各组分 的含量分别为沸石10~50重％、无机氧化物5~90重％、粘土0 70重 % 。本发明中所采用的分子筛催化剂可以是工业使用的各种牌号的催化裂 化催化剂，或是具有催化裂化作用的相似催化剂。当以分子筛催化剂作为 醚化催化剂时，优选自身催化裂化反应系统所采用的催化裂化催化剂。所述的分子筛选自FAU型分子筛、MFI型分子筛和BEA型分子筛中 的一种或几种。FAU型分子筛包括Y型、X型和A型，常用的是多种类型 的Y型分子筛；MFI结构的分子筛包括ZSM-5、钛硅型分子筛等，常用的 是ZSM-5型分子筛；BEA型为硅铝型的Beta分子筛。所述的分子筛是选自H型分子筛、Na型分子筛和离子交换分子筛中的 一种或几种。所述的离子交换分子篩是指以选自稀土、第IB族和第VIII 族中任一金属离子进行过离子交换的分子筛。以Y型分子筛为例，可以是 Y型分子筛、NaY型分子筛、稀土Y型分子筛(REY)、稀土氢Y型分子 筛(REHY )、超稳Y型分子筛(USY)和稀土超稳Y型分子筛(REUSY ) 中的 一种或几种的混合物。所述无机氧化物作为粘接剂，选自二氧化硅(Si02)和/或三氧化二铝 (A1203 )。所述的分子筛催化剂失活后去催化裂化反应再生系统进行再生。以分 子筛催化剂作为预醚化催化剂或醚化催化剂时，其失活的原因主要是积炭和碱氮在催化剂上的吸附，因此可以将失活后的分子筛催化剂送入FCC反应再生系统进4亍再生。这样既可以解决预醚化催化剂和醚化催化剂的失活 问题，又充分利用了现有的催化裂化反应再生系统，进一步降低了能耗与 物耗。下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。 图1是本发明提供的与催化裂化吸收稳定系统集成的侧线醚化方法的 流程示意图。本发明提供的与催化裂化吸收稳定系统集成的侧线醚化方法工艺流程描述如下来自管线1的烃类醚化原料进入催化裂化稳定塔6进行分馏， 自催化裂化稳定塔6的側线出料口 22抽出的液相物流经管线17与来自管 线18的脂肪醇混合后，经管线19进入醚化反应器20与醚化催化剂接触反 应，侧线出料口 22位于催化裂化稳定塔6的塔高95%至塔高50%之间， 醚化反应器20的反应生成物不经分离经管线21由位于侧线出料口 22下方 的侧线进料口 23再进入催化裂化稳定塔6内进行分馏。催化裂化稳定塔6 分离所得的C4组分由管线7从催化裂化稳定塔6的塔顶抽出，经冷凝器8 冷凝后， 一部分经管线IO作为塔顶回流返回塔顶，另一部分经管线9作为 液化气抽出装置。催化裂化稳定塔6分离所得的C5以上组分和醚类化合物 的混合物由塔底经管线11抽出，经再沸器12加热后， 一部分塔底混合物 经管线14返回塔底，另一部分则依次经管线13、冷凝器15、管线16作为 稳定汽油抽出装置。图2是本发明提供的与催化裂化吸收稳定系统集成的有预醚化的侧线 醚化方法的流程示意图。本发明提供的与催化裂化吸收稳定系统集成的有预醚化的侧线醚化方 法工艺流程描述如下来自管线1的烃类醚化原料可单独经管线3进入预 醚化反应器4，或者与来自管线2的脂肪醇混合后经管线3进入预醚化反 应器4,在预醚化催化剂作用下进行反应，其反应生成物不经分离经管线5 进入催化裂化稳定塔6进行分馏。自催化裂化稳定塔6的侧线出料口 22抽 出的液相物流经管线17与来自管线18的脂肪醇混合后，经管线19进入醚 化反应器20与醚化催化剂接触反应，側线出料口 22位于催化裂化稳定塔6的塔高95%至塔高50%之间，醚化反应器20的反应生成物不经分离经管 线21由位于侧线出料口 22下方的侧线进料口 23再进入催化裂化稳定塔6 内进行分馏。催化裂化稳定塔6分离所得的C:4组分由管线7从催化裂化稳 定塔6的塔顶抽出，经冷凝器8冷凝后， 一部分经管线10作为塔顶回流返 回塔顶，另一部分经管线9作为液化气抽出装置。催化裂化稳定塔6分离 所得的Cs以上组分和醚类化合物的混合物由塔底经管线11抽出，经再沸 器12加热后， 一部分塔底混合物经管线14返回塔底，另一部分则依次经 管线13、冷凝器15、管线16作为稳定汽油抽出装置。图3~图5主要用以说明侧线反应器的不同排列方式，因此图中省略了 塔顶回流系统和塔底再沸系统。图3是本发明提供的与催化裂化吸收稳定系统集成的侧线醚化方法中 醚化反应器串联排列方式示意图。本发明提供的与催化裂化吸收稳定系统集成的側线醚化方法中醚化反 应器串联排列方式的工艺流程描述如下来自管线1的烃类醚化原料进入 催化裂化稳定塔2进行分馏，在催化裂化稳定塔2的塔高95%至塔高50% 之间处设有侧线出料口 15，自側线出料口 15抽出的液相物流经管线3与 来自管线4的脂肪醇混合后，经管线5进入第一个醚化反应器6与醚化催 化剂接触反应，其反应生成物依次经管线7、管线9进入第二醚化反应器 10，任选的补充的脂肪醇依次经管线8、管线9进入第二醚化反应器10进 行进一步的醚化反应，其反应生成物不经分离经管线11由位于侧线出料口 15下方的侧线进料口 16再进入催化裂化稳定塔2内进行分馏。催化裂化 稳定塔2分离所得的C4组分由管线12从催化裂化稳定塔2的塔顶抽出， 分离所得的Cs以上组分和醚类化合物的混合物由塔底经管线13抽出。图4是本发明提供的与催化裂化吸收稳定系统集成的侧线醚化方法中 醚化反应器并联排列方式I示意图。本发明提供的与催化裂化吸收稳定系统集成的侧线醚化方法中醚化反 应器并联排列方式I的工艺流程描述如下来自管线1的烃类醚化原料进 入催化裂化稳定塔2进行分馏，在催化裂化稳定塔2的塔高95%至塔高50% 之间处设有侧线出料口 15和侧线出料口 17,其中侧线出料口 17位于側线 出料口 15和其所对应的侧线进料口 16的下方，自侧线出料口 15抽出的液 相物流经管线3与来自管线4的脂肪醇混合后，经管线5进入第一个醚化反应器6与醚化催化剂接触反应，其反应生成物不经分离经管线7由位于 侧线出料口 15下方的侧线进料口 16进入催化裂化稳定塔2内进行分馏。 自侧线出料口 17抽出的液相物流经管线8与来自管线9的脂肪醇混合后， 经管线14进入第二个醚化反应器10与醚化催化剂接触反应，其反应生成 物不经分离经管线ll由位于侧线出料口 17下方的侧线进料口 18进入催化 裂化稳定塔2内进行分馏。催化裂化稳定塔2分离所得的C4组分由管线 12从催化裂化稳定塔2的塔顶抽出，分离所得的Cs以上组分和醚类化合 物的混合物由塔底经管线13抽出。图5是本发明提供的与催化裂化吸收稳定系统集成的侧线醚化方法中 醚化反应器并联排列方式II示意图。本发明提供的与催化裂化吸收稳定系统集成的侧线醚化方法中醚化反 应器并联排列方式II的工艺流程描述如下来自管线1的烃类醚化原料进 入催化裂化稳定塔2进行分馏，在催化裂化稳定塔2的塔高95%至塔高50% 之间处设有侧线出料口 15和側线出料口 17,其中侧线出料口 17位于侧线 出料口 15和其所对应的侧线进料口 16的之间，自侧线出料口 15抽出的液 相物流经管线3与来自管线4的脂肪醇混合后，经管线5进入第一个醚化 反应器6与醚化催化剂接触反应，其反应生成物不经分离经管线7由位于 侧线出料口 15下方的侧线进料口 16进入催化裂化稳定塔2内进行分馏。 自侧线出料口 17抽出的液相物流经管线8与来自管线9的脂肪醇混合后， 经管线14进入第二个醚化反应器10与醚化催化剂接触反应，其反应生成 物不经分离经管线11由位于侧线出料口 17下方的侧线进料口 18进入催化 裂化稳定塔2内进行分馏。催化裂化稳定塔2分离所得的C4组分由管线 12从催化裂化稳定塔2的塔顶抽出，分离所得的C5以上组分和醚类化合 物的混合物由塔底经管线13抽出。本发明的优点(1)采用本发明提供的方法，可为企业节约大量的能耗和操作成本。 本发明将醚化反应过程与现有的催化裂化吸收稳定系统进行了有效地结 合，充分利用了催化裂化吸收稳定系统具有的温度、压力、传质和传热条 件来进行醚化反应，既省去了现有技术中的原料切割步骤和原料预处理步 骤，同时生产出来的醚类化合物直接进入汽油池，减少了后续调和过程需要的操作成本。此外，如果采用分子筛催化剂作为醚化催化剂，还可利用 催化裂化反应再生系统进行分子筛催化剂的再生，能更进一步降低能耗和 物耗。(2)采用本发明提供的方法可得到烯烃含量降低、辛烷值提高以及蒸 汽压合格的稳定汽油。本发明对于国内催化裂化汽油烯烃含量较高这一特点具有较好的适应性，可为炼厂生产高标号汽油提供更多的操作灵活性。下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明 的内容。实施例中所用的预醚化反应器和醚化反应器为固定床反应器，所用的催化裂化稳定塔是一个小型模拟稳定塔装置，高度2.0m，装填拉西环填料。 实施例所用的催化剂A为分子筛催化剂，其组成USY为50重量％, 硅溶胶为15重量％,高岭土为35重量％。实施例所用的工业牌号为DOCP 催化裂化催化剂、工业牌号为CGP-1催化裂化催化剂、工业牌号为GOR-II子交换树脂Amberlyst35为罗姆哈斯厂生产。实施例所用脂肪醇为曱醇， 为分析纯。实施例1本实施例采用的烃类醚化原料是含有20%异丁烯的C4馏分，Q馏分与 曱醇混合后进入稳定塔，在稳定塔的塔高80%处设有侧线出料口，自側线 出料口抽出的液相物流与曱醇混合后进入醚化反应器，与醚化催化剂A接 触，在醇/烃质量比0.5,反应温度80。C，反应压力1.7MPa，以側线出口的 液相物流计，进料液时重量空速为2.0h'1的条件下进行反应，其反应生成 物不经分离由稳定塔的塔高50%处的侧线进料口再进入塔内进行分馏，由 稳定塔的塔顶得到气体组分，在稳定塔的塔底得到MTBE，稳定塔的操作 条件为塔顶温度为4(TC，塔底温度为160°C,塔压力为1.5MPa，塔顶回 流比为6，反应结果为曱醇转化率100%，生成MTBE选择性>99%。对比例1本对比例说明在常规催化裂化稳定塔的操作情况，所用原料是催化裂 化脱乙烷汽油原料1。催化裂化脱乙烷汽油在稳定塔内进行分馏，由塔顶得到液化气，由塔底得到稳定汽油，操作条件为塔顶温度为50°C，塔底温 度为140°C，塔压力为1.5MPa，塔顶回流比为5,所得的稳定汽油中烯烃 含量为48体积％,辛烷值为88。实施例2本实施例所用的烃类醚化原料是与对比例1相同的催化裂化脱乙烷汽 油1，催化裂化脱乙烷汽油1与甲醇混合后进入稳定塔，在稳定塔的塔高 80%处设有侧线出料口 ，自侧线出料口抽出的液相物流与曱醇混合后进入 醚化反应器，与催化裂化催化剂GOR-II接触，在醇/烃质量比0.2，反应温 度100。C，反应压力1.5MPa,以侧线出口的液相物流计，进料液时重量空 速为4.0h"的条件下进行反应，其反应生成物不经分离由稳定塔的塔高50% 处的侧线进料口再进入塔内进行分馏，稳定塔的操作条件为塔顶温度为 40°C,塔底温度为170°C，塔压力为1.7MPa,塔顶回流比为6，由稳定塔 的塔顶得到液化气，在稳定塔的塔底得到含有醚类化合物的稳定汽油。反应结果为所得的稳定汽油中烯烃含量为32体积％，辛烷值为90，与 对比例l相比，烯烃含量降低了 16%，辛烷值提高了2个单位。对比例2本对比例说明在常规催化裂化稳定塔的操作情况，所用原料是催化裂 化脱乙烷汽油原料2。催化裂化脱乙烷汽油在稳定塔内进行分馏，由塔顶 得到液化气，由塔底得到稳定汽油，操作条件为塔顶温度为40。C,塔底温 度为170°C，塔压力为1.7MPa,塔顶回流比为5,所得的稳定汽油中烯烃 含量为50体积％,辛烷值为88。实施例3本实施例所用的烃类醚化原料是与对比例2相同的催化裂化脱乙烷汽 油2，催化裂化脱乙烷汽油2与曱醇混合后进入预醚化反应器，与催化裂 化催化剂DOCP接触，在醇/烃质量比0.1，反应温度120°C，反应压力 1.5MPa,以烃类醚化原料计，进料液时重量空速为18.0h"的条件下进行反 应。反应结果为以烯烃计，烯烃聚合选择性《0.5%,反应生成物中二烯烃 《100吗/g，碱氮含量《l(ag/g。预醚化反应器的反应生成物进入稳定塔进行分馏，在稳定塔的塔高 60%处设有侧线出料口 ，自侧线出料口抽出的液相物流与曱醇混合后进入醚化反应器，与强酸性阳离子交换树脂Amberlyst35接触，在醇/烃质量比 0.3，反应温度80。C，反应压力1.7MPa，以侧线出口的液相物流计，进料 液时重量空速为4.0h"的条件下进行反应，其反应生成物不经分离由稳定 塔的塔高40%处的侧线进料口再进入塔内进行分馏，稳定塔的操作条件为 》荅顶温度为40°C，塔底温度为170°C,塔压力为1.7MPa，塔顶回流比为5， 由稳定塔的塔顶得到液化气，在稳定塔的塔底得到含有醚类化合物的稳定 汽油。反应结果为所得的稳定汽油中烯烃含量为20体积％,辛烷值为93，与 对比例2相比，烯烃含量降低了 30%,辛烷值提高了5个单位。对比例3本对比例说明在常规催化裂化稳定塔的操作情况，所用原料是催化裂 化脱乙烷汽油原料3。催化裂化脱乙烷汽油在稳定塔内进行分馏，由塔顶 得到液化气，由塔底得到稳定汽油，操作条件为塔顶温度为4(TC,塔底温 度为170°C,塔压力为1.7MPa,塔顶回流比为6，所得的稳定汽油中烯烃 含量为47体积％，辛烷值为88。实施例4本实施例所用的烃类醚化原料是与对比例3相同的催化裂化脱乙烷汽 油3，催化裂化脱乙烷汽油3进入预醚化反应器，与催化裂化催化剂CGP-1 接触，在反应温度100。C，反应压力1.7MPa，以烃类醚化原料计，进料液 时重量空速为18.0h"的条件下进行反应。反应结果为以烯烃计，烯烃聚合 选择性《0.5%，反应生成物中二烯烃《100pg/g，碱氮含量《lpg/g。预醚化反应器的反应生成物进入稳定塔进行分馏，在稳定塔的塔高 50%处设有侧线出料口 ，自侧线出料口抽出的液相物流与曱醇混合后进入 醚化反应器，与强酸性阳离子交换树脂Amberlyst35接触，在醇/烃质量比 0.3,反应温度60。C，反应压力1.7MPa，以侧线出口的液相物流计，进料 液时重量空速为6.0h"的条件下进行反应，其反应生成物不经分离由稳定 塔的塔高30%处的側线进料口再进入塔内进行分馏，稳定塔的操作条件为 塔顶温度为40°C，塔底温度为170°C，塔压力为L7MPa，塔顶回流比为5，由稳定塔的塔顶得到液化气，在稳定塔的塔底得到含有醚类化合物的稳定 汽油。反应结果为所得的稳定汽油中烯烃含量为19体积％，辛烷值为93，与 对比例3相比，烯烃含量降低了 27%，辛烷值提高了5个单位。
权利要求
1. 一种与催化裂化吸收稳定系统集成的侧线醚化方法，其特征在于烃类醚化原料进入催化裂化稳定塔进行分馏，所述的催化裂化稳定塔从塔高95％至塔高50％处设有侧线出料口，自侧线出料口抽出的液相物流与脂肪醇混合后进入醚化反应器，在醚化催化剂的作用下进行反应，其反应生成物不经分离由位于侧线出料口下方的侧线进料口再进入塔内进行分馏，分离所得的液化气由稳定塔的塔顶得到，在稳定塔的塔底得到含有醚类化合物的稳定汽油，所述的醚化催化剂选自强酸性阳离子交换树脂、分子筛催化剂和杂多酸催化剂中的一种或几种。
2、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于烃类醚化原料在进入催化 裂化稳定塔前，先与任选的脂肪醇混合进入预醚化反应器与预醚化催化剂 接触进行反应，其反应生成物不经分离直接进入催化裂化稳定塔进行分馏， 所述的预醚化催化剂选自强酸性阳离子交换树脂、分子筛催化剂和杂多酸 催化剂中的一种或几种。
3、 按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的预醚化反应器选自 固定床反应器、流化床反应器和鼓泡床反应器中的 一种或几种的组合。
4、 按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的预醚化反应的反应 条件醇/烃质量比为0~0.6,反应温度为40~160°C,反应压力为1.0-1.7MPa，以烃类醚化原料计，进料液时重量空速为1.0 20.0h人
5、 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的烃类醚化原料 中至少含有 一种^又碳烯烃。
6、 按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的烃类醚化原料选自 液化气、Cs馏分、催化裂化汽油和裂解汽油中的一种或几种。
7、 按照权利要求l或2所述的方法，其特征在于所述的催化裂化稳定 塔设有1-4个侧线出料口。
8、 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的醚化反应器选 自固定床反应器、流化床反应器、磁稳定床反应器、催化蒸馏塔和鼓泡床 反应器中的一种或几种的组合。
9、 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的醚化反应器的 数量为1 4个，以串联和/或并联方式排列。
10、 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的醚化反应的 反应条件醇/烃质量比为0.1-0.6,反应温度为40~160°C，反应压力为 1.0~1.7MPa,以烃类醚化原料计，进料液时重量空速为1.0 20.0hf1。
11、 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的催化裂化稳 定塔塔顶温度为40 ~ 60°C,塔底温度为140 '- 170°C ，压力为0.9 ~ 1.7MPa, i荅顶回流比为1 ~6。
12、 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的脂肪醇选自 曱醇、乙醇和丙醇中的一种或几种。
13、 按照权利要求1或2所述的方法，所述的分子筛催化剂包括分子 筛、无机氧化物和任选的粘土，各组分的含量分别为沸石10~50重％、 无机氧化物5 ~ 90重％、粘土 0 ~ 70重％。
14、 按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述的分子筛选自FAU 型分子筛、MFI型分子筛和BEA型分子筛中的一种或几种。
15、 按照权利要求14所述的方法，其特征在于所述的分子筛是选自H 型分子筛、Na型分子筛和离子交换分子筛中的一种或几种。
16、 按照权利要求15所述的方法，其特征在于所述的离子交换分子筛 是指以选自稀土、第IB族和第VIII族中任一金属离子进行过离子交换的 分子筛。
17、 按照权利要求13所述的方法，所述的无机氧化物选自二氧化硅和 /或三氧化二铝。
18、 按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述的分子筛催化剂失 活后去催化裂化反应再生系统进行再生。
全文摘要
一种与催化裂化吸收稳定系统集成的侧线醚化方法，烃类醚化原料进入催化裂化稳定塔进行分馏，所述的催化裂化稳定塔从塔高95％至塔高50％处设有侧线出料口，自侧线出料口抽出的液相物流与脂肪醇混合后进入醚化反应器，在醚化催化剂的作用下进行反应，其反应生成物不经分离由位于侧线出料口下方的侧线进料口再进入塔内进行分馏，分离所得的液化气由稳定塔的塔顶得到，在稳定塔的塔底得到含有醚类化合物的稳定汽油。本发明充分利用了催化裂化吸收稳定系统的传质和传热条件，既降低了能耗和物耗，又得到了烯烃含量降低、辛烷值提高以及蒸汽压合格的稳定汽油。
文档编号C10G55/06GK101245257SQ20071006392
公开日2008年8月20日 申请日期2007年2月14日 优先权日2007年2月14日
发明者强 刘, 慕旭宏, 罗一斌, 舒兴田, 谢文华, 邢恩会 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院