专利名称：：从费托合成蜡生产溶剂油、润滑油基础油和重质蜡的制作方法
技术领域：
：本发明是关于一种以费托合成蜡为原料，生产溶剂油、润滑油基础油和蜡的方法。
背景技术：
：以天然气为原料，采用费托合成方法可得到硫、氮含量很低的蜡。通过二次加工，由费托合成蜡可获得到多种附加值较高的产品。US5834522公开了一种以费托合成产物为原料生产润滑油基础油的方法，其特征在于，经氢处理的费托合成产物在加氢异构化反应区加氢异构，异构反应生成油蒸馏分离，之后将蒸馏塔底物进行脱蜡得到油和非油馏分。其中，所述加氢异构化反应区的操作条件，反应温度200-45(TC,压力2-25MPa,空速O.1-10h—、所述催化剂由无定形硅铝载体和沉积在其上的选自第Vin族的贵金属组成，所述贵金属含量为0.05-100%,所述催化剂不含沸石分子筛和卣族元素，所述载体氧化硅含量为5-45%，BET比表面为100-500m2%,所述氧化硅为均匀分布，催化剂的平均孔径为1-12nm，大于平均孔径3nm和小于平均孔径3mn孔的孔体积大于40%,贵金属的分散系数大于0.1。US5882505公开了一种采用逆流反应器转化沸点大于370。C的费托合成蜡生产润滑油基础油方法，包括在含氢气体存在和加氢异构化反应条件下，将原料在固定床反应器中与加氢异构化催化剂接触；在加氢脱蜡反应条件下，将加氢异构化反应后的产物在至少一个固定床反应器中与加氢脱蜡催化剂接触，其中，所述加氢异构化反应产物与含氩气体逆向流动。CN1364188A公开了一种润滑油基础油的制备方法，该方法包括将由费-托法获得并且没有进行加氩异构化处理的合成蜡与至少含有加氬组分、脱铝的铝硅酸盐沸石微晶和基本没有氧化铝的低酸性高熔点氧化物结合剂材料的催化剂接触。CN1688674A—种由费-托蜡制备重质润滑油基础料的多步方法，其包括在第一加氢脱蜡步骤中将所述蜡加氲脱蜡以制备包含部分脱蜡的重质润滑油馏分的异构化物，然后在一个或多个相继的加氢脱蜡步骤中将所述重质润滑油馏分加氪脱蜡，在所述步骤间除去在所述重质润滑油馏分以下沸腾的烃，以形成所述重质润滑油基础料，其中所述加氢脱蜡是在氢气和异构化加氢脱蜡催化剂的存在下实现的。CN1703488A—种从包含在燃料和润滑油'沐程内沸腾的烃馏分的费-托蜡制备燃料和包括重质润滑油基础料在内的润滑油基础料的方法，包括(i)将所述蜡加氢脱蜡以制备包含加氢脱蜡燃料和部分加氬脱蜡的润滑油馏分的异构化物，(n)分离这两种馏分，(iii)将所述部分加氢脱蜡的润滑油馏分分离成重馏分和较低沸点馏分，和(iv)将所述较低沸点馏分和重馏分分别进一步加氢脱蜡，以制备包括重质润滑油基础料在内的润滑油基础料。上述现有方法主要以生产润滑油基础油为目的，费托合成蜡经加工后可得到优质的润滑油基础油。但是，由于重质蜡更容易沸石裂解反应而转化成小分子，采用现有方法，不仅不能同时得到优质蜡，同时对提高润滑油基础油的收率贡献不大。
发明内容本发明要解决的技术问题是针对现有技术的缺陷，提供一种新的由费托合成蜡生产溶剂油、润滑油基础油和蜡的方法。本发明提供的方法包括a)在加氢精制反应区I将费托合成蜡与加氢精制催化剂接触，得到一种加氩烯烃饱和、脱氧后的费托合成蜡，在蒸馏区I将其分离，得到终馏点小于38(TC至55(TC和初馏点大于38(TC至550。C两种馏分；b)在一个蜡加氢转化反应区将终馏点小于38(TC至550。C的馏分与加氢异构化催化剂接触，制备一种倾点降低了的蜡转化生成油；c)在加氩精制反应区II将蜡转化生成油与一种加氢精制催化剂接触，得到一种加氩烯烃饱和、脱色后的蜡转化生成油，并将其在蒸馏区II分离，得到至少一种溶剂油和至少一种润滑油基础油；d)在加氢精制反应区III将初馏点大于38(TC至55(TC的馏分与一种加氢精制催化剂接触，得到一种经加氢脱色的蜡。本发明提供的方法将加氢烯烃饱和、脱氧后的费托合成蜡经蒸馏分离成轻、重两个馏分(终馏点小于380'C至55(TC和初馏点大于38(TC至55(TC两种馏分)，其中，重馏分经二次加氢精制脱色后作为优质的食品蜡回收；轻馏分在加氢异构化催化剂的存在下，经加氬异构化转化和进一步加氢精制和蒸馏分离可得到优质的溶剂油和润滑油基础油。与现有技术相比，本发明方法中，将费托合成蜡在进行加氢异构化反应之前蒸馏分离出其中的重馏分，不仅可以获得优质的重质蜡组分，同时，可以大大降低由于重质蜡更容易裂解而导致的过度轻质化，对提高费托合成蜡的附加值有利。此外，本发明方法通过改变轻馏分和重馏分的蒸馏切割温度，可实现对蜡产品、溶剂油和润滑油基础油产品分布的调节，进而为产品附加值的提高提供保证。图1是本发明提供方法的流程示意图。具体实施方式按照本发明提供的方法，优选在蒸馏区I将所述加氢烯烃饱和、脱氧后的费托合成蜡分离成终馏点小于45(TC至520。C和初馏点大于45(TC至520°C两种镏分。按照本发明提供的方法，所述加氢精制反应区I,主要以加氢脱除费托合成蜡中的烯烃和氧为目的。关于烯烃加氢饱和以及加氢脱氧反应为本领域技术人员所熟知。其中，所涉及的加氢精制催化剂及反应条件可以是本领域惯用的催化剂及操作条件。在优选的实施方式中，所述加氢精制反应区I采用的加氢精制催化剂，由耐热无机氧化物载体(含或不含分子筛)和负载在该载体上的钴和/或镍、钼和/或鵠以及含或不含选自氟、磷或硼中的一种或几种助剂组成。其中，所述各组分的含量为常规含量，以氧化物计并以催化剂为基准，优选含有1-8重量％的钴和/或镍，10-35重量％的钼和/或鵠，以元素计，0-6重量％的氟、磷和硼中的一种或几种助剂组分，平衡量的栽体。例如，CN1105053A公开一种加氢精制催化剂，CN1136069A公开一种加氢精制催化剂,CN1169336A公开一种加氢精制催化剂，CN1803283A公开一种加氢处理催化剂等，都具有很好加氢烯烃饱和以及加氢脱氧活性，均可作为加氢精制催化剂用于本发明。尤其是CN1169336A公开的加氢精制催化剂在用于本发明时，可以在相对较低加氬反应温度下即可实现很好的加氬烯烃饱和以及加氬脱氧，因此特别适合用于本发明。所述加氢精制反应区I所采用的加氢精制催化剂在使用之前，优选在氢气存在下，于140-37(TC的温度下用石克、辟^化氢或含辟L原料进行预斩u化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位疏化，将其转化为疏化物型。在优选的实施方式中，所述加氢精制反应区I的反应条件为氢分压1-25MPa，进一步优选3-20MPa，反应温度为150-400°C，进一步优选180-350°C,体积空速0.3-8h—\进一步优选0.5-5h:氩油比为100-3000(v/v)，进一步优选200-1500(v/v)。按照本发明提供的方法，所述蜡加氢转化反应区，以加氢转化直链蜡分子为支链化异构烷烃为目的。关于蜡加氢转化反应区的反应条件和加氢异构化催化剂为本领域技术人员所熟知。其中，所涉及的加氢异构化催化剂及反应条件可以是本领域惯用的催化剂及操作条件。在优选的实施方式中，所述加氢异构化催化剂含有至少一种选自第VIII族的镍、铂和/或钯金属组分的中孔分子筛。所述的中孔分子筛为本领域所公知，可以是选自ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、SAPO-11和SAPO-41中的一种或几种。以金属计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属的含量优选为0.1-10重量％,更为优选为0.1-5重量％。例如，CN1228357A公开一种含分子筛和贵金属催化剂，CN1448484A公开一种脱蜡催化剂，CN1803998A公开一种脱蜡催化剂，CN1382526A公开一种加氢脱蜡催化剂等，都具有很好的蜡加氢异构化反应性能，均可作为加氢异构化催化剂用于本发明。尤其是CN1382526A公开的加氢脱蜡催化剂在用于本发明时，具有更好的蜡转化活性和对润滑油基础油的选择性，因此特别适合用于本发明。在优选的实施方式中，所述蜡加氢异构转化反应条件为氢分压l-20MPa，进一步优选4-18MPa，反应温度为250-40(TC,进一步优选310-38(TC，体积空速0.3-3h—',进一步优选0.5-1.5h—1，氯油比为100-3000(v/v)，进一步优选200-1000(v/v)。按照本发明提供的方法，所述加氢精制反应区n或加氢精制反应区in，以加氢脱除蜡转化生成油中的烯烃饱和以及生成油脱色或重质蜡加氢脱色为目的它们可以相同也可以不同。关于油品中烯烃加氢饱和以及加氩脱色反应为本领域技术人员所熟知。其中，所涉及的加氢精制催化剂及反应条件可以是本领域惯用的催化剂及操作条件。在优选的实施方式中，所述加氢精制反应区ii或加氢精制反应区in中所采用的加氢精制催化剂舍有栽体和负栽在该栽体上的至少一种选自第vni族的镍、铂和/或钯金属组分。所述载体可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。以金属计并以催化剂为基准，所述第vni族金属的含量优选为0.1-10重量％,更为优选为0.1-5重量％。例如，CN1510112A公开一种金属型加氢催化剂，CN1171429A公开一种芳烃加氢催化剂，CN1245204公开一种双金属加氢催化剂等，都具有很好的加氢精制性能，均可作为加氢精制反应区n中所采用的加氬精制催化剂用于本发明。尤其是CN1510112A公开的一种金属型加氢催化剂在用于本发明时，具有更好的加氢精制性能，因此特别适合用于本发明。在优选的实施方式中，所述加氢精制反应区II或加氢精制反应区III的反应条件为氢分压1-20MPa，进一步优选4-18MPa,反应温度为150-380。C,进一步优选180-35(TC，体积空速0.3-3h—'，进一步优选0.5-1.5h一1，氬油比为100-3000(v/v),进一步优选200-1000(v/v)。所述用于加氩精制反应区II或加氢精制反应区III的加氢精制催化剂在使用之前，优选在氢气存在下于150-50(TC下还原，将其转化为还原态。这种还原方法为常规方法，还原可在反应器外进行，也可在反应器内原位进行。按照本发明提供的方法，所述蒸馏区I、蒸馏区II的蒸馏方法为本领域所公知，通常视需要可包括一个或多个闪蒸、常压蒸馏和减压蒸馏的操作单元，以完成所希望的分离。采用本发明提供方法加工费托合成蜡，可以获得具有较高附加值的优质溶剂油、润滑油基础油和食品级蜡。所述费托合成蜡可以是源自以天然气为原料经费托合成得到的蜡，也可以是以煤为原料经费托合成得到的蜡。下面的实施例将对本发明做进一步的说明。本发明实施例中所使用的加氢处理催化剂、脱蜡催化剂和加氢催化剂及其制备方法如下1.加氢精制区I所采用的催化剂a本发明实施例中所使用的加氢精制催化剂a为按照CN1169336A中的实例6制备的以氟为助剂，镍-鴒为活性组分负栽于氧化铝载体上的催化剂，其中以催化剂总量为基准，以氧化物计，镍的含量为2.3重量％,鴒的含量为22重量％,以元素计，氟的含量为4重量％，其余为氧化铝。2.蜡加氢转化反应区所采用的催化剂b本发明实施例中所使用的脱蜡催化剂b为按照CN1382526A中的实例6制备的以铂为活性组分负载于SAPO-ll分子筛/氧化铝载体上的催化剂，其中以催化剂总量为基准，铂金属的含量为0.3重量％,其余为载体，以载体为基准，该载体中SAP0-11分子筛的含量为75重量％,其余为氧化铝。3.加氢精制反应区II或加氢精制反应区III所采用的催化剂c本发明实施例中所使用的加氲催化剂c按照CN1510112A中的实例11制备，其中，铂金属的含量为0.22重量％，钯金属的含量为0.43重量％。实施例1本实例以一种费托合成蜡为原料，其性质见表l。按照图1工艺流程加工该原料。其中的催化剂为加氢精制区I采用催化剂a，蜡加氢转化区采用催化剂b，加氢精制区II采用催化剂c，加氬精制区III采用催化剂c，操作条件见表2，其中，在蒸馏区I将加氢精制后的蜡蒸馏分离，得到小于50(TC馏分(收率为46重量％)和等于或大于50(TC馏分(收率为54重量％)两种物料，在蒸馏区II将精制后的蜡加氬转化生成油经蒸馏分离得到满足120和200号标准的溶剂油以及润滑油基础油。蜡产品性质见表3,蜡加氢转化反应物料平衡见表4，润滑油基础油性质见表5,溶剂油性质见表6。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>对比例1除省去蒸馏区i和加氢精制反应区m之外，按照图i工艺流程加工费托合成蜡原料(同实施例1)。操作条件见表7，蜡加氢转化反应物料平衡见表8,润滑油基础油性质见表9，溶剂油性质见表IO。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表9产品性质运动粘度/mm2s—1IO(TC5.3540°C24.49粘度指数182倾点，°C-9硫，j_ig-<5氮，figg—1<1芳烃含量，w%<1表IO项目120号溶剂油200号溶剂油馏程初馏点，°c8314498%馏出温度，°C115198芳烃含量，<1<1硫，figg—1<5<5碘值，gl/100g<0.5<0.5外观无色透明无色透明不难看出，对比例方法将FT合成蜡不经蒸馏，全部作为进行加氢蜡转化反应，在空速仅为0.5h—\反应温度高达38(TC条件下，>320°C的润滑油馏分油的收率均为24.5%、倾点仅降低至-9，明显低于本发明方法。实施例2以实例1得到的〈500。C馏分进异构降凝装置，在氬分压6.0MPa，反应温度(蜡加氢转化反应区/加氢精制反应区II)360/210°C，体积空速(蜡加氬转化条件下，得到加氢产物经分馏后生产出基础油和溶剂油产品，蜡加氢转化反应物料平衡见表ll,润滑油基础油性质见表12,溶剂油性质见表13。表11<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表12<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表13<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>从实施例2可以看出，将〈500。C馏分进入异构降凝装置，在较苛刻的反应条件下，可将产品降至-5(TC以下，粘度指数为140，其性质可以同PA0相4乾美。同对比例相比，反应条件缓和，产品倾点低。权利要求1.从费托合成蜡生产溶剂油、润滑油基础油和重质蜡，包括a)在加氢精制反应区I将费托合成蜡与加氢精制催化剂接触，得到一种加氢烯烃饱和、脱氧后的费托合成蜡，在蒸馏区I将其分离，得到终馏点小于380℃至550℃和初馏点大于380℃至550℃两种馏分；b)在一个蜡加氢转化反应区将终馏点小于380℃至550℃的馏分与加氢异构化催化剂接触，制备一种倾点降低了的蜡转化生成油；c)在加氢精制反应区II将蜡转化生成油与一种加氢精制催化剂接触，得到一种加氢烯烃饱和、脱色后的蜡转化生成油，并将其在蒸馏区II分离，得到至少一种溶剂油和至少一种润滑油基础油；d)在加氢精制反应区III将初馏点大于380℃至550℃的馏分与一种加氢精制催化剂接触，得到一种经加氢脱色的蜡。2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，经蒸馏区I分离，得到终馏点小于45(TC至52(TC和初馏点大于45(TC至520。C两种馏分。3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制反应区I所采用的加氢精制催化剂由耐热无机氧化物及含或不含分子筛组成的载体和负载在该载体上的钴和/或镍、钼和/或鴒，以及含或不含选自氟、磷或硼中的一种或几种助剂组成，以氧化物计并以催化剂为基准，钴和/或镍的含量为1-8重量％，钼和/或钨的含量10-35重量％，以元素计，氟、磷和硼中的一种或几种助剂组分的含量为0-6重量％,平衡量的载体。4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氩精制反应区I的反应条件为氢分压1-25MPa,反应温度为150-400°C，体积空速0.3-81f',氩油比为100-3000(v/v)。5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述加氢精制反应区I的反应条件为氢分压3-20MPa，反应温度为180-350°C，体积空速0.5-5h—、氩油比为200-1500(v/v)。6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢异构转化催化剂为含有至少一种选自第vni族的镍、铂和/或钯金属组分的中孔分子筛，所述中孔分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、SAPO-ll和SAP0-41中的一种或几种，以金属计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属的含量为0.1-10重量％。7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蜡加氬异构转化反应条件为氢分压l-20MPa,反应温度为250-400°C,体积空速0.3-3h—1，氢油比为100_3000(v/v)。8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述蜡加氢异构转化反应条件为氢分压4-18MPa,反应温度为310-380°C，体积空速0.5-1.5h—1，氬油比为200-1000(v/v)。9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制反应区II或加氢精制反应区III中所采用的加氢精制催化剂含有载体和负载在该载体上的至少一种选自第VIII族的镍、铂和/或钯金属组分。以金属计并以催化剂为基准，所述第vni族金属的含量为o.1-10重量％。10、根据权利要求i所述的方法，其特征在于，所述加氢精制反应区n或加氢精制反应区III的反应条件为氢分压l-20MPa,反应温度为150-380。C，体积空速0.3-3h—'，氢油比为100-3000(v/v)。11、根据权利要求IO所述的方法，其特征在于，所述加氬精制反应区II或加氢精制反应区III的反应条件为氢分压4-18MPa，反应温度为180-350°C,体积空速O.5-1.5h—\氢油比为200-1000(v/v)。全文摘要从费托合成蜡生产溶剂油、润滑油基础油和重质蜡，包括a)在加氢精制反应区I将费托合成蜡与加氢精制催化剂接触，在蒸馏区I将该产物分离，得到终馏点小于380℃至550℃和初馏点大于380℃至550℃两种馏分；b)在一个蜡加氢转化反应区将终馏点小于380℃至550℃的馏分与加氢异构化催化剂接触，制备一种倾点降低了的蜡转化生成油；c)在加氢精制反应区II将蜡转化生成油与一种加氢精制催化剂接触，并将该产物在蒸馏区II分离，得到至少一种溶剂油和至少一种润滑油基础油；d)在加氢精制反应区III将初馏点大于380℃至550℃的馏分与一种加氢精制催化剂接触，得到一种经加氢脱色的蜡。文档编号C10G65/00GK101230290SQ200710063010公开日2008年7月30日申请日期2007年1月24日优先权日2007年1月24日发明者王轶凡,王鲁强,石亚华,董维正,郭庆洲,黄卫国申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院