专利名称：一种润滑油基础油的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种润滑油基础油的制备方法。更具体地说是关于一种采用多步加氢制备润滑油基础油的方法。
背景技术：
采用多步加氢制备润滑油基础油的方法在本领域中是熟知的。在这类方法中，第一步大多是以加氢脱硫、氮为目的，同时伴有部分芳烃加氢饱和的加氢精制过程。所用催化剂通常包括一种载体和负载该载体上的第VIII族非贵金属组分和第VI族金属组分。适合的载体为氧化铝、氧化硅-氧化铝或含氟氧化铝，适合的加氢活性金属组分为镍-钼、镍-钨或钴-钼。其后的加氢步骤，视原料油、工艺流程和对生成油质量要求的不同而有所不同。
CN 1225662A公开了一种制备润滑油基础油的方法，该方法包括a)在一个加氢处理反应区，氢分压低于11兆帕和温度为260℃-427℃条件下，将沸点在316℃-677℃范围内的石油原料与一种加氢处理催化剂接触，制备一种加氢处理了的油，其粘度指数至少比石油原料的粘度指数高出约5，100℃粘度至少约为2cSt；b)在一个脱蜡反应区，加氢脱蜡条件下，将加氢处理了的油与一种中孔尺寸的分子筛催化剂接触，制备一种倾点低于该加氢处理了的油的倾点的脱蜡油；和c)在加氢精制区，加氢条件下将脱蜡油与一种含有铂/钯合金的加氢催化剂接触，其中的铂/钯合金中的铂/钯摩尔比在约2.5∶1至1∶2之间。
该方法所采用的加氢催化剂的芳烃加氢饱和活性低、脱芳效果差。为了生产II、III类润滑油基础油，该方法必须对原料油进行选择，并优选在进加氢处理区之前对原料油进行溶剂精制。适合的原料油的粘度指数应大于75。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术加氢脱芳效果差的缺点，提供一种新的加氢脱芳效果好的生产优质润滑油基础油的方法。
本发明提供的方法包括a)在一个加氢处理反应区，将一种烃油进料与一种加氢处理催化剂接触，经分离得到一种加氢处理后的油；b)在一个脱蜡反应区，将加氢处理后的油与一种脱蜡催化剂接触，制备一种倾点降低了的脱蜡油；c)在一个加氢精制区，将脱蜡油与一种含有氧化硅/氧化铝、铂和钯金属的加氢催化剂接触，以制备润滑油基础油，其特征在于，所述的反应条件包括加氢处理反应区的氢分压大于11-30兆帕，温度为320-430℃；脱蜡反应区的氢分压大于11-30兆帕，温度为310-430℃；加氢精制区的氢分压大于11-30兆帕，温度为170-320℃，所述加氢处理后的油中硫含量小于50μg/g、氮含量小于10μg/g。
与现有方法相比，本发明提供的方法加氢芳烃效果明显提高。此外，采用本发明方法可直接用来加工各种原料油，生成的润滑油基础油的倾点低、收率高。
例如，采用本发明提供方法加工一种含蜡润滑油馏分油，氢分压为12MPa，得到的润滑油基础油中的芳烃含量为1.8重量％，倾点为-15，收率为58重量％；而采用相同的催化剂，只是氢分压为8MPa时，得到的润滑油基础油的芳烃含量为7.2重量％，倾点为-9，收率为56重量％。采用本发明提供方法加工一种环烷基润滑油馏分油，得到的润滑油基础油中的芳烃含量为5.4重量％，而采用完全相同的工艺条件只是加氢催化剂不同时，得到的润滑油基础油中的芳烃含量仍高达12.5重量％。
图1是本发明提供方法的流程示意图。
具体实施例方式
按照本发明提供的方法，所述加氢催化剂中所含氧化硅-氧化铝优选k值为0.6-15A·(cm2·g)-1的氧化硅-氧化铝，进一步优选k值为1-13A·(cm2·g)-1的氧化硅-氧化铝，以氧化硅-氧化铝为基准，所述氧化硅-氧化铝中氧化硅的含量优选为1-60重量％，优选为5-45重量％。所述的k＝B/MSiO2，B为氧化硅-氧化铝的质子酸量，MSiO2为氧化硅-氧化铝中氧化硅的摩尔分数。
B采用Bio-Rad IFS-3000型红外光谱仪测定。具体方法为样品自身研细后压成约10mg/cm2的自撑片，置于红外光谱仪的原位池中，于350℃、10-3Pa真空度下表面净化处理2小时，降至室温引入吡啶饱和蒸气，吸附平衡15分钟之后，在200℃下抽真空脱附30分钟，降至室温测吸附定吡啶振动光谱。扫描范围为1400cm-1-1700cm-1，以1540±5cm-1谱带的红外光吸收值与样品片重量和面积的比值定义其质子酸量[单位面积、单位质量样品的红外光吸收值，表示为A·(cm2·g)-1]。MSiO2采用X荧光法[杨翠定等，石油化工分析方法(RIPP试验方法)，科学出版社，1990，P380]测定样品组成后计算得到。
所述氧化硅-氧化铝的制备可以是将氧化铝的水合物与至少一种无序化的含硅分子筛或含无序化含硅分子筛的组合物混合均匀，于350～850℃，最好450～650℃焙烧2～8小时，最好3～6小时；还可以是将选自γ、η、θ、δ和χ之中一种或一种以上晶型的氧化铝与至少一种无序化的含硅分子筛或含无序化含硅分子筛的组合物直接混合均匀。
其中，所说的氧化铝的水合物选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定型氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物。所说的氧化铝的水合物也可以是该水合物的改性物，如添加硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土等的改性物，其中优选硅的改性物，它们可以采用现有技术，如USP5045519的方法进行制备。
所说的无序化分子筛包括无序化的任意一种含硅的分子筛，例如无序化的结晶硅-铝酸盐、硅-磷-铝酸盐、八面沸石、ZSM系列沸石等，优选无序化的八面沸石或无序化的ZSM系列沸石(如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38中的一种或几种)，优选为无序化的八面沸石和无序化的ZSM系列沸石中的一种或几种。
无序化分子筛应满足的条件是在采用XRD进行表征时，以原分子筛相对强度为100％的特征峰为基准，无序化含硅分子筛的该特征峰的相对强度为15％以下。
所说的氧化铝的水合物与无序化的含硅分子筛或含无序化含硅分子筛的组合物混合的比例应以最终制得的多孔性氧化硅-氧化铝中的氧化硅含量为为1-60重量％，优选为5-45重量％。
无序化的含硅分子筛或含无序化含硅分子筛的组合物可在氧化铝水合物制备过程中直接引入，也可通过将其与市售的一种或几种氧化铝水合物机械混合而引入。在氧化铝水合物制备过程中引入时，碱金属含量的控制可在氧化铝水合物水洗过程中同步完成；在直接与市售氧化铝水合物混合时，无序化含硅分子筛优选单独地进行离子交换脱除碱金属。
所述的无序化含硅分子筛可通过下列两种途径得到第一条途径是制备部分晶化的含硅分子筛。该部分晶化的方法可采用现有技术中不完全晶化制备低结晶度分子筛的方法，例如C.P.Nicolaides在ANovel Family of Solid Acid CatalystsSubstantially Amorphous orPartially Crystalline Zeolitic Materials，Applied Catalysis AGeneral 185，1999，211-217中所报道的。
第二条途径是将完全晶化的含硅分子筛进行无序化处理。例如对X型和Y型分子筛，在干燥的气氛(如水蒸汽分压小于0.0069兆帕，优选小于0.00138兆帕)下焙烧；又如，在高温和V2O5或MoO3存在下使Y型分子筛无序化，该无序化趋势随温度的升高和/或金属氧化物含量的增加而增加(J.Thoret，etc.Solid-State Interaction Between NaY Zeolite andVanadium Pentoxide，Molybdenum Trioxide，or Tungsten Trioxide，Zeolites，13，1993，269-275)；再如，在水蒸汽的存在下用V2O5使Y型分子筛无序化(Carlos A.Trujillo，etc.The Mechnism of Zeolite YDestruction by Steam in the Presence of Vanadium，Journal ofCatalysis 168，1-15，1997)；在一定条件下，采用卤化物处理Y型分子筛同样可导致无序化(Kurt A.Becker，Catalytic Properties of SyntheticFaujasites Modified with Fluoride Anions，J，Chem.Soc.，FaradayTrans.I，1987，83，535-545)、(Kurt A.Becker，etc.，Modificationof HY-Zeolite with Trifluoromethane，React.Kinet.Catal.Lett.，Vol.29，No.1，1-7，1985)。
所述加氢催化剂的制备方法包括将所述氧化硅-氧化铝，其前身物，即氧化铝的水合物与无序化的含硅分子筛或含无序化含硅分子筛的组合物的混合物成型、焙烧后，将铂和钯引入所述氧化硅/氧化铝，将铂和钯引入所述载体的方法可以是任何一种公知技术，例如常用的方法是用含铂、钯化合物的溶液浸渍所述载体的方法引入。以元素计并以催化剂为基准，所述铂和钯的引入方法应使最终催化剂含有0.1-5重量％的铂和钯，优选为0.2-1.5重量％，并满足Pd/(Pt+Pd)重量比为0.3～1.0，优选为0.5～0.8。
所述成型按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。例如当挤条时，可以将氧化铝水合物与无序化分子筛的混合物与适量水混合并加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量均可以是本领域常规的。
所述焙烧条件包括温度为350～850℃，优选为500～650℃，焙烧时间为2～8小时，优选为3～6小时。
所述加氢催化剂在使用前通常在氢气存在下于150-500℃下还原，将其转化为还原态。这种还原方法为常规方法，还原可在反应器外进行，也可在反应器内原位进行。
按照本发明提供的方法，所述加氢处理催化剂为本领域中熟知的加氢处理催化剂。通常由耐热无机氧化物载体(含或不含分子筛)和负载在该载体上的钴和/或镍、钼和/或钨及氟或磷组成。其中，所述各组分的含量为常规含量，以氧化物计并以催化剂为基准，优选含有1-8重量％的钴和/或镍，10-35重量％的钼和/或钨，以元素计，0-6重量％的氟、磷和硼中的一种或几种助剂组分，平衡量的载体。
加氢处理催化剂中所述的耐热无机氧化物选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。优选为氧化铝和/或氧化硅。
当所述加氢处理催化剂中含有分子筛时，所述的分子筛选自沸石或非沸石型分子筛中的一种或几种，优选孔直径为0.6-0.8纳米的分子筛，如选自L沸石、Y型沸石、X型沸石、Beta沸石、丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、SAPO-5中的一种或几种，进一步优选为Y型分子筛，更为优选经水热方法超稳化的Y型分子筛。
按照本领域中的常规方法，所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。
按照本发明提供方法，所述脱蜡催化剂为本领域中熟知的催化脱蜡用催化剂，通常是含有至少一种选自第VIII族的镍、铂和/或钯金属组分的中孔分子筛。所述的中孔分子筛为本领域所公知，可以是选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、SAPO-11和SAPO-41中的一种或几种。以金属计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属的含量优选为0.1-10重量％，更为优选为0.1-5重量％。
按照本发明提供的方法，所述加氢处理反应区优选的氢分压为11.5-20兆帕，温度为360-420℃；蜡反应区优选的氢分压为11.5-20兆帕，温度为330-390℃；加氢精制区优选的氢分压为11.5-20兆帕，温度为190-290℃。
按照本发明提供的方法，各反应区的进料速率可以相同也可以不同，一般地，进料速率可以是0.1-15h-1(LHSV)、优选为0.1-5h-1、进一步优选为0.2-2h-1。
按照本发明提供的方法，所述分离为本领域的公知技术，如高压气液分离的方法。经气液分离后的加氢处理了的油中的硫含量小于50μg/g，优选小于20μg/g，氮含量小于10μg/g，优选小于5μg/g。气体物流经脱除硫化氢、氨等杂质后作为循环氢使用。
按照本发明提供的方法，由加氢精制区得到的生成油，可采用蒸馏的方法进行分离，以生产一个或多个满足润滑油基础油分类要求的不同润滑油基础油。所述蒸馏的方法为本领域公知，通常可包括一个或多个闪蒸、常压蒸馏和减压蒸馏的操作单元，以完成所希望的分离。
本发明提供的方法可以按图1所示的流程实现。
将来自管线6的氢气和来自管线7的原料油引入加氢处理反应区1，与一种加氢处理催化剂接触，其反应流出物经管线8进入分离区5中进行气液分离，富氢气流经管线11引出，将加氢处理后的油经管线9和来自管线15的氢气引入脱蜡反应区2，与一种脱蜡催化剂接触，其反应流出物经管线10引入加氢精制区3，与一种含有氧化硅/氧化铝、铂和钯金属的加氢催化剂接触，其反应流出物经管线11引入蒸馏区4分离，得到富氢气流经管线12引出，溶剂油经管线13引出、润滑油基础油经管线14引出。
采用本发明提供方法可直接加工各种具有沸程至少部分地高于润滑油基础油沸程的重质馏分油，以生产各种高质量的润滑油基础油。所述重质馏分油可以是各线减压馏分油、溶剂精制减压馏分油、加氢裂化尾油、蜡膏、蜡下油、费托合成油、脱蜡减压馏分油、轻脱沥青油、重脱沥青油中的一种或几种。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
本发明实施例中所使用的加氢处理催化剂、脱蜡催化剂和加氢催化剂及其制备方法如下1.加氢处理催化剂本发明实施例中所使用的加氢处理催化剂为按照CN 1057021C中的实例6制备的以氟为助剂，镍-钨为活性组分负载于氧化铝载体上的催化剂，其中以催化剂总量为基准，以氧化物计，镍的含量为2.3重量％，钨的含量为22重量％，以元素计，氟的含量为4重量％，其余为氧化铝。
2.脱蜡催化剂a本发明实施例中所使用的脱蜡催化剂a为按照CN 1448484A中的实例3制备的以镍为活性组分负载于含稀土五元环结构高硅沸石/氧化铝载体上的催化剂，其中以催化剂总量为基准，以氧化物计，镍的含量为1重量％，其余为载体，以载体为基准，该载体中含稀土五元环结构高硅沸石的含量为45重量％，其余为氧化铝。
2.脱蜡催化剂b本发明实施例中所使用的脱蜡催化剂b为按照CN 1382526A中的实例6制备的以铂为活性组分负载于SAPO-11分子筛/氧化铝载体上的催化剂，其中以催化剂总量为基准，铂金属的含量为0.3重量％，其余为载体，以载体为基准，该载体中SAPO-11分子筛的含量为75重量％，其余为氧化铝。
3.加氢催化剂a本发明实施例中所使用的加氢催化剂按照以下步骤制备将800克NaY型分子筛(SiO2/Al2O3＝4.8，结晶度定义为100％，长岭炼油厂产品)置于4000毫升、浓度为1.0摩尔的氯化铵(北京化工厂产品，分析纯)水溶液中，在90℃搅拌下交换1小时，过滤，用去离子水洗涤至无氯离子检出，120℃烘干，550℃焙烧4小时。重复上述过程两次得到钠含量(以氧化钠计)＜0.35重％(火焰原子吸收光谱法测定)的Y型分子筛A，用X光衍射法测得样品结晶度为76％。
取Y型分子筛A200克置于1000毫升、浓度为0.2摩尔的氟化铵(北京化工厂产品，分析纯)水溶液中，在常温搅拌1小时后过滤，120℃烘干，700℃焙烧4小时，得到Y型分子筛无序化样品B。
取无序化样品B80克与按照中国专利CN1250746A实例6制备得的一水铝石充分混合，用φ1.8的三叶形孔孔板挤条，将所得的条形物过滤后120℃烘干，550℃焙烧4小时，即得多孔性氧化硅-氧化铝Z1，以载体为基准，其氧化硅含量为32.5重量％，k值为10.4。
将硝酸四氨铂[Pt(NH3)4(NO3)2]437毫克和硝酸四氨钯[Pd(NH3)4(NO3)2]1204毫克在去离子水中溶解配制为浸渍液，将100克载体Z2完全浸入浸渍液中，浸渍10小时后过滤，经120℃烘干，在530℃焙烧4小时得到加氢催化剂b，其中以催化剂总量为基准，铂金属的含量为0.22重量％，钯金属的含量为0.43重量％，其余为载体，其中的Pd/(Pt+Pd)重量比为0.66。
3.加氢催化剂b取8克Y型分子筛无序化样品B与一水铝石111克、Siral-40粉(Condea公司生产)149克充分混合，用φ1.8的三叶形孔孔板挤条，将所得的条形物120℃烘干，500℃焙烧6小时，即得多孔性氧化硅-氧化铝Z2，以载体为基准，其氧化硅含量为25重量％，k值为2.1。
将硝酸四氨铂[Pt(NH3)4(NO3)2]893毫克和硝酸四氨钯[Pd(NH3)4(NO3)2]294毫克在去离子水中溶解配制为浸渍液，将100克载体Z1完全浸入浸渍液中，浸渍10小时后过滤，经120℃烘干，在530℃焙烧4小时得到加氢催化剂a，其中以催化剂总量为基准，铂金属的含量为0.45重量％，钯金属的含量为1.05重量％，其余为载体，其中的Pd/(Pt+Pd)重量比为0.7。
4.对比例用加氢催化剂取Siral 40(Condea公司商品)163克(干基)和一水合氧化铝(SB粉，Condea公司商品)37克(干基)，混合并用φ1.8三叶孔板挤条，120℃烘干4小时，600℃焙烧4小时得到多孔性氧化硅-氧化铝N。以载体为基准，其氧化硅含量为32.5重量％，k值为0.47。
将硝酸四氨铂[Pt(NH3)4(NO3)2]437毫克和硝酸四氨钯[Pd(NH3)4(NO3)2]1204毫克在去离子水中溶解配制为浸渍液，将100克载体N完全浸入浸渍液中，浸渍10小时后过滤，经120℃烘干，在530℃焙烧4小时得到对比加氢催化剂a，其中以催化剂总量为基准，铂金属的含量为0.22重量％，钯金属的含量为0.43重量％，其余为载体，其中的Pd/(Pt+Pd)重量比为0.66。
实施例1本实例以一种含蜡润滑油馏分油为原料，其性质见表1。
按照图1工艺流程加工该原料油。其中的催化剂为加氢处理催化剂a，脱蜡催化剂b，加氢催化剂b，操作条件见表2，生成油性质见表3。
表1
表2
表3
对比例1本对比例使用与实施例1相同的原料油、相同的催化剂，所不同的是按照表4的条件操作，生成油性质见表5。
表4
表5
实施例2本实例以一种环烷基润滑油馏分油为原料，其性质见表6。
按照图1工艺流程加工该原料油。其中的催化剂为加氢处理催化剂a，脱蜡催化剂a，加氢催化剂a，操作条件见表7，生成油性质见表8。
表6
表7
表8
对比例2本对比例使用与实施例2相同的原料油、相同的工艺流程和操作条件、相同的加氢处理催化剂和相同的脱蜡催化剂，所不同的是加氢催化剂为对比加氢催化剂，生成油性质见表9。
表9
权利要求
1.一种润滑油基础油的制备方法，该方法包括a)在一个加氢处理反应区，将一种烃油进料与一种加氢处理催化剂接触，经分离得到一种加氢处理后的油；b)在一个脱蜡反应区，将加氢处理后的油与一种脱蜡催化剂接触，制备一种倾点降低了的脱蜡油；c)在一个加氢精制区，将脱蜡油与一种含有氧化硅/氧化铝、铂和钯金属的加氢催化剂接触，以制备润滑油基础油，其特征在于，所述的反应条件包括加氢处理反应区的氢分压大于11-30兆帕，温度为320-430℃；脱蜡反应区的氢分压大于11-30兆帕，温度为310-430℃；加氢精制区的氢分压大于11-30兆帕，温度为170-320℃，所述加氢处理后的油中硫含量小于50μg/g、氮含量小于10μg/g。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂中的氧化硅-氧化铝的k值为0.6-15A·(cm2·g)-1，以氧化硅-氧化铝为基准，氧化硅的含量为1-60重量％；所说的k＝B/MSiO2，B为氧化硅-氧化铝的质子酸量，MSiO2为氧化硅-氧化铝中氧化硅的摩尔分数。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝的k值为1-13A·(cm2·g)-1，以氧化硅-氧化铝为基准，氧化硅的含量为5-45重量％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂含有0.1-5重量％的铂和钯，其中的Pd/(Pt+Pd)重量比为0.3～1.0。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂含有0.2-1.5重量％的铂和钯，其中的Pd/(Pt+Pd)重量比为0.5～0.8。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应条件包括加氢处理反应区的氢分压为11.5-20兆帕，温度为360-420℃；脱蜡反应区的氢分压为11.5-20兆帕，温度为330-390℃；加氢精制区的氢分压为11.5-20兆帕，温度为190-290℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理后的油中硫含量小于20μg/g、氮含量小于5μg/g。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烃油选自减压馏分油、溶剂精制减压馏分油、加氢裂化尾油、蜡膏、蜡下油、费托合成油、脱蜡减压馏分油、轻脱沥青油、重脱沥青油中的一种或几种。
全文摘要
一种润滑油基础油的制备方法，该方法包括a)在一个加氢处理反应区，氢分压大于11－30兆帕，温度为320－430℃条件下，将一种烃油进料与一种加氢处理催化剂接触；b)在一个脱蜡反应区，氢分压大于11－30兆帕，温度为310－430℃条件下，将加氢处理后的油与一种脱蜡催化剂接触；c)在一个加氢精制区，氢分压大于11－30兆帕，温度为170－320℃条件下，将脱蜡油与一种含有氧化硅/氧化铝、铂和钯金属的加氢催化剂接触，以制备润滑油基础油。
文档编号C10G67/00GK1676585SQ200410029869
公开日2005年10月5日 申请日期2004年3月31日 优先权日2004年3月31日
发明者王鲁强, 郭庆洲, 董维正, 石亚华, 孟宪波, 康小洪, 王奎, 刘广元 申请人:中国石油化工股份有限公司