专利名称：颜色稳定的超吸收剂的制作方法
颜色稳定的超吸收剂本发明涉及一种颜色稳定的超吸收剂(superabsorbent)，涉及一种制备该超吸收 剂的方法并涉及其用途以及包括其的卫生制品。颜色稳定的超吸收剂的含义应理解为这样 的超吸收剂，其在升高的温度和空气湿度的条件下储存过程中，仅存在较小程度变色—— 如果有的话。超吸收剂是已知的。这样的材料也常称为例如“高溶胀性聚合物”、“水凝胶”(也 常以干燥形式使用)、“形成水凝胶的聚合物”、“吸水聚合物”、“吸收性的形成凝胶的材料”、 “可溶胀树脂”、“吸水树脂”等等。在这里讨论的物质为交联的亲水性聚合物，特别是由(共) 聚合的亲水单体形成的聚合物，一种或多种亲水单体在合适的接枝基上形成的接枝(共) 聚合物，交联的纤维素醚或淀粉醚，交联的羧甲基纤维素，部分交联的聚环氧烷或可溶胀于 含水液体中的天然产物，例如为瓜耳胶衍生物；其中基于部分中和的丙烯酸的吸水聚合物 是最普遍的。超吸收剂的基本性能为能够吸收几倍于它们自身重量的含水液体并且即使是 在一定的压力下也不再次释放该液体的能力。超吸收剂以干燥粉末的形式使用，当吸收液 体时转化为凝胶，并且相应地当通常吸收水时转化为水凝胶。交联对于合成的超吸收剂是 必要的，并且是不同于常规纯增稠剂的一个重要区别，因为其使得该聚合物不溶于水。可溶 的物质不能被用作超吸收剂。目前，超吸收剂最重要的应用领域是吸收体液。超吸收剂用 于例如婴儿尿布、成人失禁产品或女性卫生用品。其他应用领域有例如用作商品园艺中的 保水剂、用作防火储水物、用于食品包装中吸收液体或通常用于吸收水分。超吸收剂能够吸收几倍于它们自身重量的水分并且在一定的压力下保有水分。通 常，这样的超吸收剂具有至少5g/g、优选至少10g/g并且更优选至少15g/g的CRC( “离心 保持容量”，Centrifuge retentioncapacity，测试方法见下文)。“超吸收剂”还可以是不 同的单独超吸收剂物质的混合物，或者是仅当它们相互作用时表现出超吸收剂特性的组分 的混合物，此时相对于超吸收剂特性，物质的组成更加重要。对于超吸收剂来说重要的不仅仅是它的吸收容量，还有在压力下保有液体(保 留)的能力和在溶胀状态下的液体运输能力。溶胀的凝胶可以妨碍或阻止液体运输至尚未 溶胀的超吸收剂(“凝胶封闭”)。例如，在溶胀状态具有高凝胶强度的水凝胶具有良好的 液体运输性能。仅具有低凝胶强度的凝胶在外加压力(体压)下可产生形变，堵塞超吸收 剂/纤维素纤维吸入主体中的孔并由此阻止液体的进一步吸收。提高的凝胶强度通常通过 提高交联度来获得，然而，这降低了产物的吸收容量。提高凝胶强度的一个简单方法是相对 于超吸收剂颗粒的内部在其表面提高交联度。为此目的，通常已在表面后交联步骤中干燥 并具有平均交联密度的超吸收剂颗粒在其颗粒的表面薄层内发生额外的交联。该表面后交 联提高了超吸收剂颗粒壳中的交联密度，其使压缩应力下的吸收提高至一个较高水平。尽 管该超吸收剂颗粒表面层的吸收容量降低，但是它们的芯由于存在流动的聚合物链而与壳 相比具有改善的吸收容量，从而确保使得该壳结构具有确保了改善的液体输送，而没有不 会发生凝胶封闭。同样已知，可以获得总体上较高交联的超吸收剂并且该颗粒内部的交联 度相对于该颗粒外壳可相应地降低。制备超吸收剂的方法也是已知的。市场上最常见的丙烯酸基超吸收剂通过在交联
3剂(“内交联剂”)的存在下进行丙烯酸的自由基聚合来制备，其中所述丙烯酸在聚合之前 或之后、或部分在聚合之前且部分在聚合之后被中和至一定程度，通常通过加入碱(常为 氢氧化钠水溶液)而中和。将由此获得的聚合物凝胶粉碎(取决于所用的聚合物反应器， 粉碎可与聚合同时进行)并干燥。由此获得的干燥粉末(“基础聚合物”)通常在颗粒表面 上进行后交联，通过使其与另外的交联剂反应——所述交联剂例如有机交联剂或多价阳离 子，如铝(通常以硫酸铝形式使用)，或二者均有——从而获得与颗粒内部相比更高交联的 表面层。超吸收剂的一个常见问题是变色，其在提高的温度或提高的空气湿度下于储存过 程中发生。这种条件经常出现在于热带或亚热带国家中储存超吸收剂的情况下。超吸收剂 在这样的条件下易于变黄；它们甚至可能呈现出棕色或者甚至近乎黑色。实际上为无色的 超吸收剂粉末的这种变色是难看的并且是不想要的，因为其尤其在期望的薄卫生制品中是 可见的，消费者讨厌难看的卫生制品。变色的原因尚未完全阐明，但是反应活性化合物例如 聚合中的残余单体，一些引发剂的使用，单体或中和剂中的杂质，单体中所用的表面后交联 剂或稳定剂似乎起一定的作用。Fredric L. Buchholz 和 Andrew Τ. Graham (eds.)在"ModernSuperabsorbent Polymer Technology”，J. ffiley&Sons, New York, U. S. A. /ffiley-VCH, ffeinheim,德国， 1997，ISBN 0-471-19411-5中，对超吸收剂、其特性和制备超吸收剂的方法进行了全面概 述。WO 2008/055856A1教导了超吸收剂的变色通过加入磷酸或磷酸盐来防止，其中 所述变色是由氢氧化钠溶液中过高的铁含量所造成的，所述氢氧化钠溶液用于在制备超吸 收剂的过程中部分中和丙烯酸。JP05/086251A教导了使用磷酸衍生物或其盐——特别是 1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸) 或者其碱金属盐或铵盐——作为防变色的超吸收剂稳定剂。W003/059962A1或相应的专 利申请US 2005/0085604A1公开了在超吸收剂制备的任一步骤中使用金属螯合剂，以及 在干燥含水聚合物之前加入还原剂或者氧化剂作为防变色的措施。WO 03/014172A2涉及 使用由高纯度丙烯酸形成的超吸收剂——其尤其不含醛——以防止超吸收剂的变色。WO 00/55245A1教导了超吸收剂通过用无机还原剂和任选的金属盐的处理而进行的稳定以防 变色。该无机还原剂通常为次磷酸盐，亚磷酸盐、亚硫酸氢盐或亚硫酸盐。该金属盐通常为 无色的(“无色”的性质还经常简称为“白色”)磷酸盐、乙酸盐或乳酸盐，而非卤化物。根 据TO 2006/058682的教导，当干燥和后交联反应在基本上不含氧化性气体的气氛中进行 时，可避免超吸收剂的变色。EP 505 163 Al公开了使用表面活性物质和加成至双键上的化合物的结合物—— 所述化合物例如未取代的或取代的烷基或芳基亚磺酸或者其盐——以降低超吸收剂中残 余单体的水平。EP 668 080 A2以及部分申请EP 1570 869 Al涉及使用有机酸——包括亚 磺酸(但是不包括有机酸盐或亚磺酸盐)或者聚氨基酸或其盐——以在表面后交联之后降 低表面后交联剂——尤其是用作表面后交联剂的环氧化合物——的残留水平。EP 386 897 A2、EP 441 975 Al和EP 605 215 Al教导了使用亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或硫代硫酸盐以降 低聚合中残留单体的水平。EP 1 645 596 Al教导了通过加入无机盐、加入氨基羧酸螯合剂 以及加入有机抗氧化剂来稳定超吸收剂以防变色。所用的无机盐为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、连三硫酸盐、连四硫酸盐、硫代硫酸盐或亚硝酸盐。EP 1 577 349 Al教导了为了同样的目的使用这些盐，但是保持用其处理的超吸收剂中的铁含量以重 量计小于lppm。US 2009/0023848A1公开了使用抗氧化剂——例如2-羟基亚磺酸基乙酸 (2-hydroxysulfinatoacetic acid)——处理超吸收剂，以达到防变色的稳定作用。EP 1 199 315 A2教导了，使用氧化还原引发剂体系来引发聚合反应，所述氧化还 原引发剂体系包括亚磺酸或亚磺酸盐——特别是2-羟基亚磺酸基乙酸或其盐——作为还 原组分。WO 99/18067A1公开了特定的羟基或氨烷基或芳基亚磺酸衍生物或者其混合物以 及其用作没有去除甲醛的还原剂的用途。WO 2004/084962A1涉及使用这些亚磺酸衍生物作 为用于将部分中和的丙烯酸聚合至超吸收剂的聚合反应的氧化还原引发剂中的还原组分。 引发剂以较小量使用，因为过大量的引发剂会产生不想要地短的聚合物链并且因此会造成 聚合物中的可提取物含量过高。氧化还原引发剂的组分另外在聚合过程中消耗，在最终的 聚合物中不表现出任何影响并且在最终的聚合物中通常是检测不到的。然而，在一些引发 剂的情况下，残留于聚合物中的有色反应产物还可能以不想要的方式形成。一般而言，一些 常规试验足够用于找到合适的引发剂。在先的国际专利申请PCT/EP2008/051009教导了在超吸收剂中加入二价金 属阳离子的碱性盐，以提高作为变色的原因之一的稳定性。在先的国际专利申请PCT/ EP2008/051010公开了为同一目的而使用三价金属阳离子的羧酸盐和/或碱性盐。本发明的一个目的在于找到其他的或对于变色更加稳定的超吸收剂，尤其是相对 于在提高的温度和/或提高的空气湿度下于储存过程中的黄化或褐化更加稳定的超吸收 剂。如果存在的话，这应当仅较小地损害超吸收剂的使用性能，尤其是其流体吸收容量(包 括在压力下)，和其输导液体的能力以及其自由流动的能力。本发明的另一个目的在于找到 制备这样的超吸收剂的方法，以及该超吸收剂的用途。这一目的通过包括式(I)化合物或其盐或者该化合物和/或其盐的混合物的超吸
收剂来达到，
〇 R1
Il I 9
MO-S—C—R2
丄3 (I)其中M为氢原子、铵离子、元素周期表中族1、2、8、9、10、12或14的一价金属离子或者一
当量的二价金属离子；R1为OH或NR4R5,其中R4和R5各自独立地为H或C1-C6-烷基；R2为H或烷基、烯基、环烷基或芳基基团，其中该基团任选具有1、2或3个各自独 立地选自C1-C6-烷基、OH、O-C1-C6-烷基、卤素和CF3的取代基；并且R3 为 C00M、SO3M, COR4, CONR4R5 或 C00R4，其中 M、R4 和 R5 各自如上定义，或者当 R2 为如上所述任选取代的芳基时，R3还为H。
5
另外还发现一种制备该超吸收剂的方法、该超吸收剂的用途以及包括该超吸收剂 的卫生制品。包括由上式描述的亚磺酸衍生物的本发明超吸收剂表现出令人惊奇地良好的变 色稳定性，而没有损害它们的使用性能。在上式中，烷基表示直链或支链的烷基基团，其优选具有1-6个且尤其是1-4个碳 原子。烷基基团的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基等等。这同样 适用于0-烷基中的烷基基团。烯基表示直链或支链的烯基基团，其优选具有3-8个碳原子、 尤其是3-6个碳原子。优选的烯基基团为烯丙基基团。环烷基尤其为C1-C6-环烷基，特别 优选为环戊基和环己基。芳基(包括芳烷基)优选为苯基或萘基。当芳基基团为苯基基团 且被取代时，其优选具有两个取代基。其优选以2和/或4位存在。卤素为F、Cl、Br和I，优选Cl和Br。M优选为铵离子、碱金属离子或一当量的碱土金属离子或锌离子。合适的碱金属离 子尤其为钠和钾离子；合适的碱土金属离子特别为镁离子、锶离子和钙离子。R1优选为羟基或氨基基团。R2优选为氢原子或者可如上被取代的烷基或芳基基团。其优选具有一个或两个羟
基和/或烷氧基取代基。R3优选为COOM或COOR4 (M和R4各自如上所述定义)，或者当R1为可如上所述被取 代的芳基时R3还可为氢原子。在一种优选实施方案中，该超吸收剂包括这样的上式化合物，其中M为碱金属离 子或一当量的碱土金属离子或者锌离子；R1为羟基或氨基基团；R2为H或烷基并且R3为 COOM或C00R4，其中，当R3为COOM时，该COOM基团中的M为H、碱金属离子或者一当量的碱 土金属离子，并且当R3为COOR4时，R4为C1-C6-烷基。在另一种优选实施方案中，该超吸收剂包括这样的上式化合物，其中M为碱金属 离子或一当量的碱土金属离子或锌离子；R1为羟基或氨基基团；R2为如上所述任选被取代 的芳基，尤其为羟苯基或C1-C4-烷氧基苯基；并且R3为氢原子。在负责化学领域命名的国际组织IUPAC (International Union ofPure and Applied Chemistry,104 Τ. W. Alexander Drive, Building 19, Research Triangle Park, NC 27709，U. S. A.，www. iupac. org)的现行编号方式中，元素周期表中的族1 (H、Li、Na、K、 Rb、Cs、Fr)、2 (Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)、8 (Fe、Ru、Os)、9 (Co、Rh、Ir)、10 (Ni、Pd、Pt)、12 (Zn、 Cd,Hg)和 14(C、Si、Ge、Sn、Pb)对应于 CAS(ChemicalAbstracts Service, 2540 Olentangy River Road,Columbus,OH 43202,U. S. A. ,www. cas. org)所使用的编号方式中的族la、Ila、 lib、IVa 和 Vlllb。上式亚磺酸衍生物可以以纯的形式使用，但是任选地还可以以与相应金属离子 的亚硫酸盐以及相应磺酸的混合物形式使用，所述混合物由常规方式制备所述化合物时 获得。制备所述的上式亚磺酸衍生物是已知的并且记载于例如在WO 99/18067A1中。它 们还是常规的市售产品并且以例如2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酸 基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物形式以L. Briiggemann KG(Salzstrasse 131， 74076 Heilbronn,德国，www. brueRRemann. com)的商品名 BRtiGGOLIT FF6M 或
BRUGGOLIT FF7 或者 BRUGGOLITE FF6M 或 BRUGGOLITE FF7 获得。
为了制备本发明的超吸收剂，将本身已知的超吸收剂与式(I)化合物、其盐，或者 式(I)化合物和/或其盐的混合物进行混合。为简便起见，下文将仅提及“式(I)化合物”或 “亚磺酸衍生物”，但这并不意欲排除所述化合物的盐和所述化合物和/或其盐的混合物，而 只不过是为了避免总是提及它们。一般而言，本发明的超吸收剂包括至少0. 0001重量％的亚磺酸衍生物，优选至少 0. 001重量％并且更优选至少0. 025重量％，例如至少0. 05重量％或至少0. 1重量％ ；并且 通常至多3重量％，优选至多2重量％并且更优选至多0. 5重量％，例如至多0. 35重量％ 或至多0. 2重量％，各自均基于本发明超吸收剂的总重量计。本身已知的超吸收剂与式(I)化合物的混合可以通过任意已知的混合方法来实 施。式(I)化合物可以本体、作为溶液或作为在溶剂或悬浮介质中的悬浮液混合；由于能较 容易地均勻分布，优选作为溶液或悬浮液混入。生成本身已知的超吸收剂与式(I)的亚磺 酸衍生物的可通过机械措施简单分离的物理状态混合物不是必需的。该亚磺酸衍生物极其 可能与超吸收剂更固定地结合，例如以相对较牢固粘附的表面层的形式或以牢固粘附于超 吸收剂颗粒表面的亚磺酸衍生物颗粒的形式。将亚磺酸衍生物混合入本身已知的超吸收剂 还可理解为并称为“涂覆”。如果本身已知的超吸收剂与亚磺酸衍生物的溶液或悬浮液混合，那么所用的溶液 或悬浮介质为与超吸收剂和亚磺酸衍生物均化学相容的溶液或悬浮介质，即不与之发生任 何不想要的化学反应。通常，使用水或有机溶剂，例如乙醇或多元醇，或其混合物。合适的 溶剂或悬浮介质的实例为水，异丙醇/水，1，3-丙二醇/水和1，2-丙二醇/水，其中质量混 合比优选为20 80到40 60。表面活性剂可加入至溶液或悬浮液中。通常，亚磺酸衍生物以与包括表面后交联剂并被施用至超吸收剂以进行表面后交 联的溶液或者悬浮液(如下所述)想同的方式与本身已知的超吸收剂相混合。该亚磺酸衍 生物可以作为用于表面后交联的溶液的组成部分或其组分之一而被施用至(尚)未后交联 的超吸收剂(“基础聚合物”)上，即亚磺酸衍生物被加入至表面后交联剂的溶液中或者至 其一个组分中。涂覆了表面后交联剂和亚磺酸衍生物的超吸收剂之后经历表面后交联所需 要的另外的处理步骤，例如表面后交联剂与超吸收剂的热致反应。这一方法较简单且经济 上可行。如果超高的变色稳定性是必需的，那么该亚磺酸衍生物优选在表面后交联之后以 一个专门处理步骤施用。如果亚磺酸衍生物以溶液或悬浮液形式施用，那么向已表面后交 联的超吸收剂上的施用以与施用表面后交联剂至基础聚合物相同的方式进行。通常，但非 必需地，正如在表面后交联步骤中一样，其后进行加热以再次干燥该超吸收剂。然而，在该 干燥步骤中确立的温度则通常至多110°C、优选至多100°C且更优选至多90°C，以避免亚 磺酸衍生物的不想要的反应。考虑到干燥单元中的停留时间，调节该温度从而达到超吸收 剂中所想要的水含量。还完全可能且方便的是，单独添加亚磺酸衍生物或与其它常规助剂 (例如防尘剂、防结块剂或用以再润湿该超吸收剂的水，这些助剂如下文中所述)一起添 加，例如在表面后交联步骤下游连接的冷却器中。在这种情况下聚合物颗粒的温度在o°c 至190°C之间，优选小于160°C，更优选小于130°C，甚至更优选小于100°C并且最优选小于 700C。该聚合物颗粒任选在涂覆之后快速冷却至低于亚磺酸衍生物分解温度的温度。本身已知的超吸收剂可以是任何超吸收剂，它们通过混入亚磺酸衍生物而成为本发明的超吸收剂。通常，这样的超吸收剂为交联的亲水性聚合物，尤其是(共)聚合的亲水 性单体的聚合物，一种或多种亲水性单体接枝于合适接枝基础上的接枝(共)聚合物，交联 的纤维素或淀粉醚，交联的羧甲基纤维素，部分交联的聚环氧烷或可在含水液体中溶胀的 天然产物，例如瓜耳胶衍生物。优选使用基于部分中和的丙烯酸的超吸收剂。超吸收剂的 特征特别在于它们吸收和保持液体的能力。根据本发明被亚磺酸衍生物涂覆的超吸收剂如 此选择，以使得最终的超吸收剂具有至少5g/g、优选至少10g/g且更优选至少20g/g的离心 保持容量(CRC，测试方法见下文)。另外的合适CRC最小值为例如25g/g、30g/g或35g/g。 其通常不大于40g/g。可根据本发明使用的且目前在市场上可得的多种超吸收剂的CRC的 范围为28至33g/g。根据本发明被亚磺酸衍生物涂覆的超吸收剂还如此选择，以使得最终的超吸收剂 通常具有至少18g/g、优选至少20g/g、优选至少22g/g、更优选至少23g/g、甚至更优选至少 24g/g并且通常不大于30g/g的加压吸收量(AULO. 7psi，测试方法见下文)。根据本发明被亚磺酸衍生物涂覆的超吸收剂还如此选择，以使得最终的超吸收剂 通常具有至少10Xl(T7cm3s/g、优选至少30Xl(T7cm3s/g、优选至少50X l(T7cm3s/g、更优选 至少80X l(T7cm3s/g、甚至更优选至少100X l(T7cm3s/g并且通常不大于1000 X l(T7cm3s/g 的盐水导流率(SFC，测试方法见下文)。超吸收剂的CRC、AUL和SFC通常不受用亚磺酸衍生物涂覆超吸收剂的显著影响。 这些参数以常规用于超吸收剂的制备中的已知方式来调节。当亚磺酸衍生物在基础聚合物 的表面后交联的过程中加入或与影响超吸收剂这些性能的其它添加剂一起加入时，这些参 数的调节当然在使用亚磺酸衍生物涂覆超吸收剂过程中发生。然而，其由这些其它措施而 非亚磺酸衍生物的存在来决定。根据本发明被亚磺酸衍生物涂覆的超吸收剂例如通过包含以下物质的单体混合 物的水溶液聚合来制备a)至少一种烯键式不饱和单体，其具有酸基团并且任选地至少部分以盐的形式存 在，b)至少一种交联剂，C)至少一种引发剂，d)任选的一种或多种烯键式不饱和单体，其可与a)中所述的单体共聚，以及e)任选的一种或多种水溶性聚合物。单体a)优选为水溶性的，即在23°C水中的溶解度通常为至少lg/100g水、优选至 少5g/100g水、更优选至少25g/100g水、最优选至少35g/100g水。合适的单体a)为例如烯键式不饱和羧酸或其盐，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸 或其盐、马来酸酐和衣康酸或其盐。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优 选丙烯酸。其它合适的单体a)为例如烯键式不饱和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰 胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)。杂质可对聚合具有相当大的影响。因此，所用原料应具有最大纯度。因此专门纯化 单体a)常常是有利的。合适的纯化方法记载于例如WO 2002/055469AUW0 2003/078378A1 和TO 2004/035514A1中。合适的单体a)为例如，根据WO 2004/035514A1纯化的丙烯酸，其包括99. 8460重量％的丙烯酸、0. 0950重量％的乙酸、0. 0332重量％的水、0. 0203重量％ 的丙酸、0. 0001重量％的糠醛、0. 0001重量％的马来酸酐、0. 0003重量％的二丙烯酸和 0. 0050重量％的氢醌单甲醚。丙烯酸和/或其盐在单体a)总量中的比例优选为至少50mol%，更优选至少 90mol %，最优选至少95mol %。该单体溶液包括以重量计优选至多250ppm、优选至多130ppm、更优选至多70ppm 并且优选至少lOppm、更优选至少30ppm、尤其是约50ppm的氢醌单醚，各自均基于未中和的 单体a)计；中和的单体a)，即单体a)的盐，为计算目的被看作未中和的单体。例如，单体 溶液可通过使用含合适量氢醌单醚的具有酸基团的烯键式不饱和单体来制备。优选的氢醌单醚为氢醌单甲醚(MEHQ)和/或α -生育酚(维生素Ε)。合适的交联剂b)为具有至少两个适用于交联的基团的化合物。这样的基团为例 如，可自由基聚合成聚合物链的烯键式不饱和基团，以及可与单体a)的酸基团形成共价键 的官能团。此外，可与单体a)的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐也适于用作交联 剂b)。交联剂b)优选为具有至少两个可自由基聚合形成聚合物网络的可聚合基团的化 合物。合适的交联剂b)为例如，二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二 丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四 烯丙氧基乙烷，如EP 530 438 Al中所述的；二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如EP 547 847 Al、 EP 559 476 Al、EP 632 068 Al、WO 93/21237AUW0 2003/104299AU WO 2003/104300A1、 WO 2003/104301A1和DE 103 31 450 Al中所述的；混合的丙烯酸酯，其除了丙烯酸酯 基团外还包括其它烯键式不饱和基团，如DE 103 31 456 Al和DE 103 55401 Al中所 述；或交联剂混合物，如例如 DE 195 43 368 Al、DE 196 46484 Al、WO 90/15830A1 和 WO 2002/32962A2 中所述。优选的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰 胺、15至20重乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、15至20重乙氧基化的三丙烯酸甘油 酯、在分子链中具有4至45个-CH2CH2O-单元的聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯 酸酯和三烯丙基胺。非常特别优选的交联剂b)为聚乙氧基化的和/或聚丙氧基化的甘油，其经丙烯酸 或甲基丙烯酸酯化以得到二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，如例如WO 2003/104301A1中所述。3 至10重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯为特别有利的。非常特别优选1至 5重乙氧基化的和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3至5重乙氧基 化的和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，尤其是3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。交联剂b)的量优选为0.05至1.5重量％、更优选0.1至1重量％、最优选0.3至 0.6重量％，各自基于单体a)计，随着交联剂含量的提高，离心保持容量(CRC)下降并且压 力0. 3psi (AULO. 3psi)下的吸收增加。引发剂c)可以是在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还 原引发剂、光敏引发剂。合适的氧化还原引发剂为过氧化二硫酸钠/抗坏血酸，过氧化氢/ 抗坏血酸，过氧化二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和 氧化还原引发剂的混合物，例如过氧化二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而，所用还原组分优选为上文描述的2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酸基乙酸的的二钠盐 和亚硫酸氢钠的混合物(Brfiggolit FF6M或Briiggolit FF7)。可与具有酸基团的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)为例如，丙 烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯 酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、 甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、马来酸或其盐，以及马来酸酐。所用的水溶性聚合物e)可以是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改 性纤维素(例如甲基纤维素或羟乙基纤维素)、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉 衍生物和改性纤维素。通常使用单体水溶液。该单体溶液中的水含量优选为40至75重量％、更优选45 至70重量％、最优选50至65重量％。还可以使用单体悬浮液，即过饱和单体溶液。随着水 含量增加，随后干燥中所需的能量增加，并且随着水含量降低，聚合热的移除可能不充分。为了获得最佳作用，优选的阻聚剂需要溶解氧。因此，该单体溶液可在聚合之前 通过惰性化而除去溶解氧，即流通惰性气体(优选氮气或二氧化碳)。该单体溶液的氧含 量在聚合之前优选降低到以重量计少于lppm，更优选优选到少于0. 5ppm,最优选到少于 0. Ippm0该单体混合物可包括其它的组分。在这种单体混合物中所用的其它组分的实例为 例如螯合剂，以维持溶液中的金属离子。合适的聚合反应器为例如捏和反应器或带式反应器。在捏和机中，含水的单体 溶液或悬浮液的聚合中所形成的聚合物凝胶被例如反向旋转的搅拌轴连续粉碎，如WO 2001/38402A1中所述。在带上的聚合记载于例如DE 38 25 366 Al和US 6，241，928中。 在带式反应器中的聚合形成聚合物凝胶，其须在另一处理步骤中粉碎，例如在绞肉机、挤出 机或捏和机中。然而，其还可通过悬浮、喷雾或滴液聚合的方法制备球形或不同形状的超吸 收剂颗粒。所得聚合物凝胶的酸基团通常被部分中和。中和优选在单体阶段实施；换言之，具 有酸基团的单体的盐或确切地说具有酸基团的单体和具有酸基团的该单体的盐(“部分中 和的酸”)的混合物用作聚合中的组分a)。这通常通过将水溶液形式或还优选固体形式的 中和剂混合入将要聚合的单体混合物中或者优选混合入具有酸基团的单体或其溶液中来 完成。中和的程度优选为25至95mol %、更优选为50至80mol %、最优选为65至72mol %， 为此可使用常规的中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳 酸氢盐及其混合物。还可使用铵盐代替碱金属盐。特别优选的碱金属为钠和钾，但非常特 别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。然而，还可在聚合反应之后，在聚合形成聚合物凝胶的阶段，实施中和。还可通过 以下方式中和多达40mol%、优选10至30mol%且更优选15至25mol%的酸基团在聚合 之前实际加入一部分中和剂至单体溶液并仅在聚合之后，在聚合物凝胶阶段，设定所需的 最终中和程度。当聚合物凝胶在聚合之后被至少部分中和时，该聚合物凝胶优选进行机械 粉碎，例如通过挤出机，在这种情况下可将该中和剂喷雾、喷洒或倾倒于其上并然后小心混 入。为此目的，所获得的凝胶块可被反复挤出以均化。然后，优选在单体阶段实施中和。换言之在非常特别优选的实施方案中，所用的
10单体a)为25至95mol %、更优选50至80mol %、更优选65至72mol %的具有酸基团的单体 的盐与余量至IOOmol %的具有酸基团的单体的混合物。该混合物为例如丙烯酸钠和丙烯酸 的混合物或丙烯酸钾和丙烯酸的混合物。在一种优选实施方案中，用于中和的中和剂中的铁含量以重量计通常低于lOppm、 优选低于2ppm且更优选低于lppm。同样想要的是低含量的氯离子和氯的含氧酸的阴离子。 合适的中和剂为例如，通常以“膜级(membrane grade)”市售的50重量％的氢氧化钠溶液 或氢氧化钾溶液；更高纯度的同样合适但也更昂贵，通常以“汞合金级(amalgam grade) ”或 “汞法(mercury process)级”市售的50重量％的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。由水溶液聚合以及任选的随后中和而获得的聚合物凝胶之后优选用带式干燥器 进行干燥，直至残留湿气的含量优选0. 5至15重量％、更优选1至10重量％、最优选2至8 重量％ (残留湿气或水分的含量的测试方法见下文)。如果残留湿气的含量过高，那么经干 燥的聚合物凝胶具有过低的玻璃化转变温度Tg并且进一步处理较困难。如果残留湿气的 含量过低，那么经干燥的聚合物凝胶过脆，并且在随后的粉碎步骤中获得不想要地大量的 具有过小颗粒尺寸(“微细”)的聚合物颗粒。在干燥之前凝胶中的固体含量通常为25至 90重量％、优选为30至80重量％、更优选为35至70重量％、最优选为40至60重量％。 然而，任选地还可使用流化床干燥器或具有机械混合单元的可加热混合器——例如桨式干 燥器或具有不同设计的混合部件的类似干燥器——进行干燥。任选地，干燥器可在氮气或 另一种非氧化性惰性气体或者至少在降低的氧分压下运行，以防止氧化黄化过程。然而，一 般而言，即使是足够通风和水蒸汽的移除也得到尚可的产物。就颜色和产品质量而言，非常 短的干燥时间通常是有利的。在干燥过程中，聚合物颗粒中的残留单体含量也降低，并且引发剂的最后残留物 也消失了。其后，将该经干燥的聚合物凝胶研磨并分级，其中可用于研磨的装置通常包括单 级或多级轧制机(优选两级或三级轧制机)、销棒粉碎机、锤式粉碎机或者振动粉碎机。内 部常常仍未干燥的过大的凝胶块为弹性的，其导致研磨中出现问题并且优选在研磨之前移 除，所述移除可通过风力分选或通过筛子(用于研磨机的“保护性筛子”)的方法以简单方 式实施。考虑到所用的研磨机，应选择筛子的筛目大小以使得由过大的弹性颗粒所产生的 破坏水平最小化。极大的未充分研磨的超吸收剂颗粒在它们主要的应用中——在卫生制品例如尿 布中——是可察觉的粗糙颗粒；它们还降低了超吸收剂的平均初始溶胀速率。二者均是不 期望的。因此，有利地，将粗粒的聚合物颗粒从产物中去除。这通常通过分级方法实现，例如 风力分选，或通过筛目大小至多为1000 μ m、优选至多900 μ m、更优选至多850 μ m且最优选 至多800 μ m的筛子来筛分。例如，使用筛目大小为700μπι、650μπι或600μπι的筛子。为 了优化成本，去除的粗聚合物颗粒(“筛上料”)可被送回至进行研磨且筛分的循环或者进 一步单独处理。具有过小粒径的聚合物颗粒降低了渗透性(SFC)。因此，有利地，微细聚合物颗 粒也在该分级中去除。如果实施筛分，那么其可以通过筛目大小为至多300μπκ优选至多 200 μ m、更优选至多150 μ m并且最优选至多100 μ m的筛子而方便地使用。为了优化成本， 所去除的微细聚合物颗粒(“筛底料”或“微粒”)可按需被送回至单体流、送至正在聚合的凝胶或者至在干燥凝胶之前送至完全聚合的凝胶。作为产物部分移出的聚合物颗粒的平均颗粒尺寸通常为至少200 μ m、优选至少 250 μ m且更优选至少300 μ m,而且通常至多600 μ m且更优选至多500 μ m。颗粒尺寸为至 少150 μ m的颗粒的比例通常为至少90重量％、更优选至少95重量％且最优选至少98重 量％。颗粒尺寸至多850 μ m的颗粒的比例通常为至少90重量％、更优选至少95重量％且 最优选至少98重量％。如此制备的聚合物具有超吸收剂特性并且由术语“超吸收剂”涵盖。其CRC通常 较高，但是其AUL或SFC较低。这一类型的未表面后交联的超吸收剂通常称为“基础聚合 物”，以使其区别于由其所制备的表面后交联的超吸收剂。在本发明中，基础聚合物极其可 能通过加入亚磺酸衍生物而处理为本发明的超吸收剂，甚至是在没有进行表面后交联的情 况下。为了进一步改善性能，尤其是提高AUL和SFC值(其降低了 CRC值)，该超吸收剂 颗粒可以是表面后交联的。合适的后交联剂为包括可以与超吸收剂颗粒的至少两个官能团 形成键的基团的化合物。对于市场上普遍存在的基于丙烯酸/丙烯酸钠的超吸收剂，合适 的表面后交联剂为包括可以与至少两个羧基基团形成键的基团的化合物。优选的后交联剂 为通式(II)的酰胺缩醛或氨基甲酸酯，
权利要求
1. 一种超吸收剂，包括式(I)化合物、其盐或者该化合物和/或其盐的混合物，
2.权利要求1的超吸收剂，其中M为碱金属离子或一当量的碱土金属离子或锌离子；R1 为羟基或氨基基团；R2为H或烷基并且R3为COOM或C00R4，其中，当R3为COOM时，该COOM基 团中的M为H、碱金属离子或一当量的碱土金属离子，并且，当R3为COOR4时，R4为C1-C6-烷 基。
3.权利要求1的超吸收剂，其中M为碱金属离子或者一当量的碱土金属离子或锌离子； R1为羟基或氨基基团；R2为任选取代的芳基，R3为氢原子。
4.权利要求1的超吸收剂，其包括2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酸 基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。
5.权利要求1至4中任一项的超吸收剂，其包括至少0.0001重量％以及至多3重量％ 的式(I)化合物、其盐或者该化合物和/或其盐的混合物，各自均基于本发明超吸收剂的总 重量计。
6.权利要求1至5中任一项的超吸收剂，其为表面后交联的。
7.权利要求1至6中任一项的超吸收剂，其还包括次膦酸盐和/或膦酸盐。
8.一种制备权利要求1至7中所定义的超吸收剂的方法，包括将式(I)化合物、其盐或 者该化合物和/或其盐的混合物——和任选地次膦酸盐和/或膦酸盐——与一种超吸收剂混合。
9.一种用于吸收流体的制品，包括权利要求1至7中所定义的超吸收剂。
10.一种制备用于吸收流体的制品的方法，其包括在生产中使用权利要求1至7中所定 义的超吸收剂。
全文摘要
超吸收剂，包括式(I)化合物、其盐或者该化合物和/或其盐的混合物，，其中M为氢原子、铵离子、周期表中族1、2、8、9、10、12或14的一价金属离子或者一当量的二价金属离子；R1为OH或NR4R5，其中R4和R5独立地为H或C1-C6-烷基；R2为H或者烷基、烯基、环烷基或芳基基团，其中该基团任选具有1、2或3个独立地选自C1-C6-烷基、OH、O-C1-C6-烷基、卤素和CF3的取代基；并且R3为COOM、S03M、COR4、CONR4R5或COOR4，其中M、R4和R5各自如上定义，或者，当R2为如上所述的任选取代的芳基时，R3还为H，该超吸收剂表现出在升高的温度或升高的相对湿度下储存过程中改进的变色稳定性。
文档编号A61L15/42GK102112531SQ200980130475
公开日2011年6月29日 申请日期2009年7月29日 优先权日2008年7月31日
发明者M·埃里欧特, N·赫佛特, T·丹尼尔, U·里格尔 申请人:巴斯夫欧洲公司