树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种树脂组合物，其用于导电性、拉伸伸长率、耐弯折性及柔软性优异、适合于氧化还原液流电池等中的电极或电极的被覆保护的导电性树脂膜。本发明的树脂组合物包含：100质量份的(A)热塑性树脂、1质量份～60质量份的(B)碳纳米管、及1质量份～100质量份的(C)选自由乙炔黑及石墨所组成的组群中的至少1种。
【专利说明】树脂组合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于导电性树脂膜的树脂组合物，更详细而言，涉及用于拉伸伸 长率、耐弯折性或柔软性优异的导电性树脂膜的树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 近年来，作为代替石油等化石燃料或原子力的新的能量源，太阳光发电、风力发电 及波浪发电等所谓的可再生能量受到关注。但是，这些可再生能量会强烈地受到天气等的 影响，因此输出极不稳定。因此，为了将这些能量大量地连接至电力网，而例如需要并设大 容量的蓄电池来进行输出变动的平稳化等。
[0003] 大容量的蓄电池之一有氧化还原液流电池 （redox flow cell)。氧化还原液流电 池是通过阳离子交换膜隔开2种离子溶液，在设置于两种溶液中的电极上同时进行氧化反 应与还原反应而进行充放电者。例如，在将钒的硫酸水溶液用于两极的氧化还原液流电池 中，在充电时，在正极将4价的钒氧化为5价，在负极将3价的钒还原为2价。在放电时，发 生其逆反应。氧化还原液流电池具有设备的大型化容易的优点。另外，由于在室温下运作、 且不使用具有燃烧性或爆炸性的物质，并且亦不产生此种物质，因此与钠-硫电池或锂离 子二次电池相比，安全性更优异。
[0004] 氧化还原液流电池的电极被浸渍于硫酸水溶液等电解液中，且于其中发生氧化还 原反应，因此需要高的导电性及耐化学品性，而使用碳纤维集合体或钼镀金作为电极。但 是，碳纤维集合体具有通液性，因此有碳纤维集合体与铜线的连接部被所输送的硫酸水溶 液等侵入的问题。另外，钼镀金是非常好的导体，且耐化学品性亦优异，但为贵金属而有高 价的难点。
[0005] 因此进行：使用练入了科琴黑（Ketjen black)等导电性碳的导电性树脂膜作为 电极（例如专利文献1?专利文献4)，或者通过上述导电性树脂膜被覆碳纤维集合体或铜 板等电极。但是，这些导电性树脂膜若为了赋予充分高的导电性而练入大量的导电性碳，则 有拉伸伸长率、耐弯折性或柔软性均不充分，且容易被物理性力破坏的问题。另外，若减少 导电性碳的调配量而确保拉伸伸长率、耐弯折性及柔软性，则体积电阻率超过10Ω · cm，将 此种导电性膜用于电极或电极的被覆的氧化还原液流电池在内部电阻变大的方面无法满 足。
[0006] 另外近年来，碳纳米管作为导电性碳而受到关注，并期待可解决上述问题（例如 专利文献5及非专利文献1)。但是，碳纳米管难以解纤，因此有在树脂中的分散非常难的问 题。因此，为了获得充分高的导电性，而与科琴黑同样必须调配大量的碳纳米管，结果是导 电性树脂膜的拉伸伸长率、耐弯折性或柔软性在实用上不充分。另外，为了使碳纳米管的解 纤、分散状态良好，若提高解纤、分散步骤中的剪应力（shearing stress)，则会导致碳纳米 管破坏，结果为了获得充分高的导电性，而需要大量地调配。
[0007] 另外提出包含以下组合物的导电性膜，此组合物是将碳黑或碳纳米管与丙烯-烯 烃共聚物蜡混合而制成母料，并将其与有机聚合物混合而得（例如专利文献6及专利文献 7)。上述母料可实现碳黑或碳纳米管的高填充，但所得的膜的导电性不充分。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本专利特开平1-149370号公报
[0011] 专利文献2 :日本专利特开平4-259754号公报
[0012] 专利文献3 :日本专利特开平7-053813号公报
[0013] 专利文献4 :日本专利特开2001-015144号公报
[0014] 专利文献5 :日本专利特开2006-111870号公报
[0015] 专利文献6 :日本专利特表2012-507586号公报
[0016] 专利文献7 :日本专利特表2012-507587号公报
[0017] 非专利文献
[0018] 非专利文献1 :高瀬博文著、《碳纳米管的分散技术与评价》、成形加工第18卷第9 号2006年、第646页?第652页
【发明内容】
[0019] 发明解决的课题
[0020] 本发明的目的是提供一种用于导电性树脂膜的树脂组合物，此导电性树脂膜具有 导电性，且拉伸伸长率、耐弯折性或柔软性优异，并适合于电解液循环型二次电池、例如氧 化还原液流电池、锌-氯电池及锌-溴电池等中的电极或电极的被覆保护。
[0021] 解决课题的技术手段
[0022] 本发明人等人进行锐意研究，结果发现，通过在热塑性树脂中添加碳纳米管与乙 炔黑和/或石墨，而可达成上述课题。
[0023] S卩，本发明是一种树脂组合物，其包含：100质量份的（A)热塑性树脂、1质量份? 60质量份的（B)碳纳米管、及1质量份?100质量份的（C)选自由乙炔黑及石墨所组成的 组群中的至少1种。
[0024] 发明的效果
[0025] 包含本发明的树脂组合物的膜具有高的导电性，且拉伸伸长率、耐弯折性及柔 软性优异，因此可适用于电解液循环型二次电池、例如氧化还原液流电池、锌-氯电池及 锌-溴电池等中的电极或电极的被覆保护。
【专利附图】
【附图说明】
[0026] [图1]是表示实施例及比较例的膜的体积电阻率P与拉伸伸长率E的关系的图。
【具体实施方式】
[0027] (A)热塑件树脂
[0028] 成分㈧接受作为碳填料的成分⑶?成分（D)，并对所得的膜赋予拉伸伸长率、 耐弯折性或柔软性等机械物性。作为此种热塑性树脂，例如可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚丁 烯-1、聚4-甲基戊烯-1、氯化聚乙烯、乙烯-α -烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及 乙烯-丙烯酸酯共聚物等聚烯烃系树脂；聚氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及氯乙烯-乙酸乙 烯酯共聚物等聚氯乙烯系树脂；尼龙11及尼龙12等聚酰胺系树脂；聚胺基甲酸酯系树脂： 非晶性、低晶性或结晶性聚酯系树脂；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene)树脂）；苯乙烯-共轭二烯共聚物的氢化物等氢化苯乙烯系弹性体；丙 烯酸系树脂；硅系树脂；聚偏二氯乙烯系树脂；氯丁二烯系树脂等，可根据导电性树脂膜的 使用目的适当选择而使用这些的1种或2种以上。
[0029] 例如在将所得的导电性树脂膜用于氧化还原液流电池的电极或电极的被覆时，上 述氧化还原液流电池是将钒的硫酸水溶液用于两极，由于需要耐硫酸水溶液性，因此较佳 为聚乙烯及氯化聚乙烯，更佳为氯含量为25质量％?45质量％的氯化聚乙烯。若考虑到压 延制膜性，则最佳为氯含量为25质量％?45质量％的结晶性氯化聚乙烯。另外，所谓结晶 性氯化聚乙烯，是指使用日本TA仪器（TA Instruments Japan)股份有限公司的DSCQ1000 型，于在190°C下保持5分钟，以10°C /分钟冷却至-10°C，在-10°C下保持5分钟，以10°C / 分钟升温至190°C的测定程序中的第二熔解曲线（最后的升温过程中所测定的熔解曲线） 中，指示20J/g以上的熔解热量（ΛΗ)者。作为此种结晶性氯化聚乙烯的市售例，可列举： 昭和电工股份有限公司的"Erasuren 404B(商品名）"、"Erasuren 303B(商品名）"等。
[0030] (B)碳纳米管
[0031] 碳纳米管是由碳构成的六元环的网状结构（石墨烯（graphene)片）成为单层或 多层的同轴管状的直径为lnm?250nm左右、长度为0· Ιμπι?250μπι左右的纤维状物质， 以导电性填料的方式发挥出对导电性树脂膜赋予高的导电性的功能。因此，较佳为晶格缺 陷少、且碳纳米管本身的导电性高者。另外，体积比重小的容易解纤，因此较佳。
[0032] 作为此种碳纳米管的市售例，可列举：纳诺塞尔S.A. (NANOCYL S.A.)公司的 "NANOCYL NC7000 (商品名）"、昭和电工股份有限公司的"VGCF-X(商品名）"等。
[0033] 相对于成分（A) 100质量份，成分（B)的调配量为1质量份?60质量份、较佳为20 质量份?50质量份。若成分（B)的调配量少于上述下限，则体积电阻率变得高于10 Ω ·αιι， 若成分（B)的调配量过多，则有拉伸伸长率、耐弯折性及柔软性不充分的情况。
[0034] (C)乙炔黑及石墨
[0035] 成分（C)在树脂组合物的制造（熔融混练）步骤及制膜步骤中，保持加工性，且有 助于碳纳米管（B)及根据需要的碳纤维（D)的解纤、高分散化，其结果提高膜的导电性，并 使拉伸伸长率等机械特性良好。另外，成分（C)由于其本身具有导电性，因此成分（C)本身 亦发挥出提高膜的导电性的功能。
[0036] 乙炔黑是通过乙炔气体的热分解而制造的碳微粒子，是具有一部分经石墨化的 结构的导电性碳黑。作为乙炔黑的市售例，可列举：电气化学工业股份有限公司的"Denka Black(商品名）"等。
[0037] 作为导电性碳黑，除了乙炔黑外，已知有科琴黑。科琴黑具有高的导电性，但与乙 炔黑不同，具有中空壳状结构，因此将其与热塑性树脂及碳纳米管混练而得的组合物，在制 膜时表现不出熔融延性，而无法制膜。
[0038] 石墨（graphite)亦被称为黑铅（black lead)，是包含碳的矿物，包括鳞状石墨及 土状石墨等天然石墨、以及热分解石墨等人造石墨。本发明中使用石墨的粉碎物。粉碎物 较佳为平均粒径为10 μ m以下者，更佳为5 μ m以下。若粒径过大，则产生以下缺点：导电性 树脂膜开孔、或膜表面产生凸部、或膜的伸长率小等。上述平均粒径是在使用日机装股份有 限公司的激光衍射、散射式粒度分析计MT3200II(商品名）而测定的粒径分布曲线中，自粒 子小的起至累积为50质量％的粒径。
[0039] 相对于成分（A) 100质量份，成分（C)的调配量为1质量份?100质量份、较佳为 10质量份?60质量份、更佳为20质量份?50质量份。若成分（C)的调配量少于上述下 限，则体积电阻率与拉伸伸长率的平衡降低，而无法满足上述式（1)。若成分（C)的调配量 过多，则有拉伸伸长率、耐弯折性及柔软性不充分的情况。
[0040] (D)碳纤维
[0041] 碳纤维是将有机纤维的前驱物（precursor)进行加热碳化处理而得、以质量比计 90%以上由碳构成的纤维。本发明中的成分（D)是为了对膜进一步赋予导电性而可添加的 任意成分。
[0042] 碳纤维在其纤维配向方向可赋予高的导电性，但纤维配向方向与铅垂方向的导电 性低，因此有导电性的值因膜的测定位置或方向而大幅不同的问题。但是，令人惊讶的是， 若将成分（D)与碳成分（B)及成分（C) 一起加入至成分（A)中，则上述问题会大幅得到改 良，而可提商I旲的导电性。
[0043] 作为成分（D)，较佳为其本身具有高的导电性者。另外，在树脂组合物的制造步骤 中，为了容易熔融混练，较佳为裁断成纤维长为1_?15_左右者。作为此种碳纤维的市 售例，可列举：东丽（Toray)股份有限公司的碳纤维"T0RAYCA⑶TFIBER(商品名）"等。
[0044] 相对于成分（A) 100质量份，成分（D)的调配量较佳为1质量份?60质量份，更佳 为10质量份?30质量份。若成分（D)的调配量少于上述下限，则无法获得调配成分（D) 的效果，若成分（D)的调配量过多，则有拉伸伸长率、耐弯折性及柔软性不充分的情况。
[0045] 上述树脂组合物中，在不脱离本发明的目的的限度内，可进一步含有公知的添加 齐U，例如润滑剂、抗氧化剂、抗老化剂、光稳定剂或紫外线吸收剂等耐候性稳定剂、热稳定 齐?、铜毒抑制剂、脱模剂、及表面活性剂等添加剂。上述添加剂的调配量相对于成分（A) 100 质量份为〇. 001质量份?5质量份左右。
[0046] 另外，在不脱离本发明的目的的限度内，可进一步含有成分（Β)?成分（D)以外的 无机填充剂。作为上述无机填充剂，例如可列举：轻质碳酸钙、重质碳酸钙、水合硅酸镁及滑 石等。上述无机填充剂的调配量相对于（Α)热塑性树脂100质量份为1质量份?20质量 份左右。
[0047] 本发明的树脂组合物通过使用任意的熔融混练机将成分（Α)?成分（C)及根据 需要的成分（D)及其他任意成分进行熔融混练而得。作为熔融混练机，可列举：加压捏合 机及混合机等批次混练机；同方向旋转双轴挤出机、异方向旋转双轴挤出机等挤出混练机； 及压延辊混练机等。可将这些进行任意组合而使用。所得的树脂组合物通过任意的方法颗 粒化后，例如使用压延加工机或使用挤出机与Τ模而可制膜。颗粒化可通过热切割、股线切 割及水下切割等方法进行。或者亦可将经熔融混练的树脂组合物直接送至压延加工机或Τ 模而制膜。压延加工机可使用任意者，例如可列举：直立型三辊、直立型四辊、L型四辊、反L 型四辊及Ζ型辊等。挤出机可使用任意者，例如可列举：单轴挤出机、同方向旋转双轴挤出 机及异方向旋转双轴挤出机等。Τ模可使用任意者，例如可列举：歧管模（manifold die)、 鱼尾式模（fishtail die)及衣架式模（coat hanger die)等。
[0048] 如此而得的导电性树脂膜为了提高其耐热性或耐溶剂性，而可通过公知的方法、 例如电子束照射而交联、硬化。
[0049] 包含本发明的树脂组合物的导电性膜，依据JIS K 7194而测定的体积电阻率P 为10 Ω ·_以下，且上述体积电阻率p与依据JIS K 7127而测定的拉伸伸长率E满足式 ⑴。
[0050]
【权利要求】
1. 一种树脂组合物，其包含：(A)热塑性树脂，100质量份、 (B) 碳纳米管，1质量份?60质量份、及 (C) 选自由乙炔黑及石墨所组成的组群中的至少1种，1质量份?100质量份。
2. 根据权利要求1所述的树脂组合物，其中成分（C)为乙炔黑。
3. 根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中成分㈧为选自由聚乙烯及氯化聚乙 烯所组成的组群中的至少1种。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的树脂组合物，其中进一步包含⑶碳纤维，1质 量份?60质量份。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的树脂组合物，其用于氧化还原液流电池的电极。
6. -种导电性树脂膜，其包含如权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物。
7. 根据权利要求6所述的导电性树脂膜，其中依据JIs K7194而测定的体积电阻率P 为10Ω ·_以下，且上述体积电阻率p与依据JIS K7127而测定的拉伸伸长率E满足式 ⑴： LogP 彡 0· 02E-1. 4. · ·式（1) 此处，P的单位为Ω ·〇ιι，Ε的单位为％。
【文档编号】C08L23/28GK104245852SQ201380018989
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年3月29日 优先权日:2012年4月9日
【发明者】高桥朋寛, 杉本英将 申请人:理研科技株式会社