聚合物、方法和组合物的制作方法

聚合物、方法和组合物的制作方法
【专利摘要】本发明描述了低数均分子量(MN<10kD)和高玻璃化转变温度(>75℃)的共聚物(任选地固体级低聚物(SGO))，其包含(a)至少20重量％的衣康酸官能单体，(b)不超过40％的亲水性单体，优选地酸官能单体的量足以使酸值为65至325mg?KOH每g固体聚合物；(c)任选地不超过70％的非单体(a)或(b)的其他单体，其具有40重量％的乙烯基芳族单体最大含量和40重量％的甲基丙烯酸酯最大含量；其中单体(a)、(b)和(c)的重量百分数是以共聚物中单体总量(为100％)的部分计算的。
【专利说明】聚合物、方法和组合物
[0001] 本发明涉及由衣康酸酯和类似单体制成的聚合物；还涉及用于制备这些聚合物的 方法以及它们在涂料、墨和粘合剂中的用途。
[0002] 衣康酸酯也被称为2-偏亚甲基丁二酸酯（2-methylidenebutanedioate)，是能够 由生物可再生来源获得的单体。尽管已被研究了许多年。然而，它们并没有广泛用于制备 商业的聚合物，因为它们很昂贵并且通常难于加工。
[0003] 由于多种原因，人们期望具有低分子量（低Μη)和高玻璃化转变温度（高Tg)的 聚合物。它们可以形成有用的涂料、可以用作稳定剂（例如在乳液聚合中）。它们可以生产 具有改善的硬度和耐粘连性的膜。这种低Μη、高Tg聚合物的例子为固体级低聚物（也被称 为 SG0)。
[0004] 本 申请人:已经发现，衣康酸酯可以用于制备改善的聚合物，例如低Mw/高Tg固体 级低聚物。令人惊奇地，能够克服使用衣康酸酯单体的各种困难，并且这些衣康酸酯单体可 以被引入到具有本文中所描述的一些或所有优点的聚合物中。本发明的衣康酸聚合物还可 以在室温下形成膜，其具有高韧性（弹性）且不易于粘连。
[0005] 本文中使用时，术语"固体级低聚物"（SG0)优选地表示包含低聚物（优选地所述 低聚物具有通过GPC测得的不超过100000g/mol的重均分子量）的低聚物组合物，其中在 标准条件下该组合物基本上由固体材料组成（优选地固体以大于或等于95重量％的低聚 物组合物的量，更优选地所述组合物由固体材料组成）。术语"低聚物"、"基本上包含"和 "标准条件"在下文中定义。
[0006] 通过甲基丙烯酸酯单体的本体聚合制得的聚合物通常很难转化或者需要不期望 的处理条件。在本发明所解决的另一个问题中，本 申请人:已经发现这些甲基丙烯酸酯单体 可以被衣康酸酯或类似单体完全或部分地替换。这会减小引发剂的浓度和/或降低生产聚 合物所要求的聚合温度。所得到的聚合物是以高的单体转化率制得的，并且具有与由甲基 丙烯酸酯单体制成的那些聚合物类似的性质。
[0007] 本发明还解决了另一个任选的问题。还已经发现，不使用苯乙烯单体会对聚合过 程产生多个不期望的改变，尤其是当生产低分子量聚合物时。例如，提高引发剂浓度，使用 链转移剂（CTA)和/或提高聚合温度。然而，由于其他原因，乙烯基芳族单体诸如苯乙烯也 是不期望的，因为它们是可能的致癌物质，并且对健康具有其他潜在的慢性不利影响。优选 地，使用尽可能少的乙烯基芳族单体，优选地完全不使用这些单体。先前已经用甲基丙烯酸 酯单体替换苯乙烯单体（例如EP156170中所描述）。然而，如上文所述，使用甲基丙烯酸酯 作为直接苯乙烯替换物时，存在许多问题。本 申请人:已经出人预料地发现，可以使用衣康酸 官能单体来替换乙烯基芳族单体诸如苯乙烯（完全或部分），从而在所获得的聚合物中实 现与通过乙烯基芳族单体所赋予的那些聚合物类似的性质。本文中使用时，除上下文中另 有说明外，"苯乙烯"（例如不含苯乙烯）还可以指任何类似的乙烯基芳族单体。
[0008] 因此，总结本发明的一个方面，本 申请人:现已惊奇地发现，衣康酸酯单体可以用于 替换或减少添加到聚合物中的苯乙烯和/或甲基丙烯酸酯（MA)单体的量，同时解决了使 用低苯乙烯、低MA、不含苯乙烯和/或不含MA的聚合物时所造成的一些或所有问题。因此 (在本发明的一个方面），可以以非常低（或者甚至零）苯乙烯和/或ΜΑ含量以合理的单 体转化率使用较之以前更低的链转移剂（CTA)的量、更低的引发剂浓度和/或更低的温度， 来制备具有低水敏感性的低Mw/高Tg聚合物。
[0009] 例如，本发明的一个优选的目的是提供一种具有小于15kg/摩尔的数均分子量和 大于75°C的Tg的聚合物，该聚合物基本上不含乙烯基芳族单体。可以使用不超过1重量 份（每100份单体）的CTA、小于1摩尔份（每100份单体）的引发剂和/或通过在不超过 275 °C的温度下的聚合，来制备这种聚合物。
[0010] 本文中描述了本发明还可以解决的其他问题，并且本发明的一个目标是解决本文 中所指明的一些或所有问题。
[0011] 下面讨论一些现有技术文件。
[0012] W082/02387(SCJ)描述了用于制备低分子量乙烯基聚合物的本体聚合方法，该乙 烯基聚合物具有小于2的分散指数和1000至6000的数均分子量。该聚合物通过如下制 备：在235°C至310°C的温度下，向包含未反应的单体与乙烯基聚合物的熔融树脂混合物的 反应器中，连续填充至少一种单烯基芳族单体与至少一种丙烯酸单体的混合物，同时保持 流动速率，使得单体在反应器中的停留时间为2分钟并且反应混合保持在预定的水平。
[0013] EP156170(SCJ)描述了与上面描述的方法类似的本体聚合方法，其用于制备高产 率的高固体、低分子量丙烯酸聚合物，该丙烯酸聚合物具有窄分子量分布和低生色团含量。 该方法包括向包含未反应的丙烯酸单体与丙烯酸聚合物的熔融混合物的反应器中，连续填 充聚合引发剂与至少一种丙烯酸单体（相对摩尔比为0.0005 : 1至0.06 : 1)以及反应 溶剂（以丙烯酸单体的〇至25重量％的量）的混合物，同时保持流动速率使得单体在反应 器中的停留时间>=1分钟，将反应混合保持在预定的水平，并且将熔融树脂混合物保持 在足够高的反应温度下，从而加快向易于加工、均匀的、浓缩的聚合物产物的转化。
[0014] EP554783 (BASF)描述了通过自由基引发的或热引发的聚合在环形模隙反应器内 连续聚合乙烯基单体来形成乙烯基聚合物的方法，该反应器包含外管和插入其中的圆筒形 转子，使得环形间隙为〇. 5至10_宽，从而停留时间为1至10分钟。控制外管温度以使聚 合在150至270°C下进行，从而提供具有1000至20000的分子量Μη和多分散度（Mw/Mn) < 3. 5的乙烯基聚合物。
[0015] US6346590描述了连续聚合以及向初级反应器中连续填充以下物质的混合物的 缩合工艺：至少一种具有可自由基聚合基团和缩合反应性官能团（CRF)的可自由基聚合单 体；至少一种具有与CRF反应的基团的改性剂（非单羟基醇）；其中保持初级反应器中的温 度水平来有效地聚合单体并使得至少一部分CRF与改性剂反应，来生成掺入了至少一些改 性剂的无凝胶第一聚合物。向初级反应器中添加可自由基聚合单体，同时取出第一聚合物。 将第一聚合物添加到维持在有效温度下的第二反应器中，以形成第二聚合物。
[0016] W02005/097854(DSM)描述了水性组合物，其包含：i)至少重均分子量在1000至 80000g/摩尔的可交联乙烯基低聚物A，其通过以下物质的本体聚合获得：（a) 5至45重 量％的带有离子型或潜在离子型水分散基团的乙烯基单体；(b)0至30重量％的带有非离 子型水分散基团的乙烯基单体；（c) 2至25重量％的带有可交联基团的乙烯基单体；（d)0 至40重量％的α-甲基苯乙烯；（e) 10至93重量％的非（a)、（b)、（c)或（d)的乙烯基单 体；其中（a) + (b) + (c) + (d) + (e) = 100% ;以及ii)至少重均分子量> 5000g/摩尔的乙烯 基聚合物B，其通过以下物质在乙烯基低聚物A的存在下的聚合获得：（f) 0至5重量％的带 有离子型或潜在离子型水分散基团的乙烯基单体；(g)〇至20重量％的带有非离子型水分 散基团的乙烯基单体；(h)0至15重量％的带有可交联基团的乙烯基单体；（i) 60至100重 量％的非（f)、（g)或（h)的乙烯基单体；其中（f) + (g) + (h) + (i) = 100%;其中乙烯基低聚 物A与乙烯基聚合物B的比例在5 : 95至95 : 5范围内；其中聚合物B比乙烯基低聚物 A更疏水；其中乙烯基聚合物B的重均分子量大于乙烯基低聚物A的重均分子量；iii)0至 20重量％的助溶剂；和iv)30至90重量％的水；其中i)+ii)+iii)+iv) = 100%。
[0017] 其他现有技术文件一般性地描述了衣康酸酯的用途。
[0018] US4206292 (Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)描述了具有表面光滑性的 氯乙烯树脂组合物，其包含：（1) 100份的氯乙烯聚合物；和（2) 0. 1至30份的聚合物加工助 齐U，该聚合物加工助剂包含：(A) 10至100份的共聚物，该共聚物含有20至99%的甲基丙烯 酸烷基酯、1至70 %的衣康酸二烷基酯和0至60 %的可共聚单体；和（B) 0至90份的共聚 物，该共聚物含有80至100%的甲基丙烯酸烷基酯和0至20%的可共聚单体。这种氯乙烯 基树脂组合物与由生物基来源或其他环境友好来源制备的涂料组合物不太相关。
[0019] US4547428 (Monsanto)描述了一种三元共聚物，其包含衍生自烯烃、可加成聚合的 不饱和二羧酸的二酯和增溶性单体的重复单元，其中增溶性单体促进三元共聚物与卤乙烯 聚合物之间的相容性。还公开了该加工助剂的颗粒形式及其制备方法。这些聚合物不适合 涂料应用。
[0020] US4588776 (Monsanto)描述了包含氯乙烯聚合物与颗粒状三元共聚物的共混物的 聚合物组合物，该三元共聚物具有至少100000的分子量和至少50°C的玻璃化转变温度。 该三元共聚物包含衍生自烯烃、可加成聚合的不饱和二羧酸的二酯和增溶性单体的重复单 元，其中增溶性单体促进三元共聚物与卤乙烯聚合物的相容性。这些聚合物用于制备成形 的塑料制品，而不能用于涂料应用。
[0021] US6951909(3M)描述了一种可聚合体系，其包含有机硼烷、至少一种可聚合单体和 工作寿命延长剂。
[0022] W011/073417(DSM)公开了一种水性乳液，其至少包含乙烯基聚合物，所述乙烯基 聚合物包含：a) 45至99重量％的具有式（I)的衣康酸酯单体，其中R和R'独立地为烷基 和芳基；b) 0. 1至15重量％的离子或潜离子不饱和单体；c) 0至54重量％的不同于a)和b) 的不饱和单体；和在单体a)、b)和c)聚合之后接着加入并聚合的占总单体的0. 9至54. 9 重量％的追加（chaser)单体组合物；其中a)+b)+c)和追加单体组合物总计100重量％ ; 并且其中基于水性乳液的总重量，水性乳液包含小于〇. 5重量％的式I的游离衣康酸酯单 体。尽管该发明所声称的目标是提供具有高总浓度的衣康酸酯单体的乙烯基聚合物（参 见第2页第14-17行），但是实际上较大比例的这种衣康酸酯是低级衣康酸酯（即小烷基 的酯，诸如DMI)。该文件并没有教导希望使用高浓度的高级衣康酸酯（即大烷基的酯，诸 如DBI)。事实上，W011/073417指出衣康酸酯难于加工（参见第2页第23-25行），这与实 施例的教导组合在一起使读者不会将大量疏水的高级衣康酸酯诸如DBI掺入到共聚物中。 W011/073417中描述DBI单体的使用的仅有的实施例是实施例2、4、5和6。可以看出，DBI 仅以低的浓度在这些实施例中所制备的最终共聚物中用作共聚单体（最大22. 7重量％ )， 每一个实施例还使用了显著量的另一种疏水性单体丙烯酸丁酯（BA)来制备。苯乙烯追加 单体总是存在于最终产物中（至少1. 5重量％ )。这些实施例教导了不要使用DBI或其他 高级衣康酸酯来替换常用的疏水性单体诸如BA、EHA和/或苯乙烯。在该文件中所制得的 共聚物的膜性质诸如硬度和水敏感性方面，没有观察到明显改善。
[0023] GB1009486 (Borden)描述了复合聚合颗粒的胶乳，其中核和壳可以包含偏氯乙烯 与α不饱和脂肪酸的酯的共聚物（酯在壳中的量比在核中大）。一个实施例（实施例3) 描述了衣康酸二丁酯（DBI)以总单体的17重量％的总量（在外壳中5%和在内部非核层 中12% )用作酯。这些复合多层聚合物颗粒解决了为纸或类似物提供水蒸汽阻隔涂层的问 题，并且他们使用的DBI量比本发明中低得多。
[0024] US3766112描述了用于地板蜡的高光泽胶乳，其包含具有聚乙烯吡咯烷酮保护胶 体的氯化石蜡。用于制备胶体的四种单体组分：苯乙烯（70至85% )，丙烯酸2-乙基己酯 (ΕΗΑ) (5至15% )，（甲基）丙烯酸（3至10% )和第四单体（1至5% )，所有百分数均为聚 乙烯吡咯烷酮的总单体的重量百分数。建议作为第四单体的七个单体中的一个是DBI。这 些聚合物解决了提供高光泽地板涂层的问题，并且以比本发明中低得多的量使用DBI。
[0025] 因此，广义来说，根据本发明，提供具有低分子量（低MW)和高玻璃化转化温度 (高TG)的共聚物，该共聚物包含（优选地本质上由如下组分获得和/或能够获得的片段组 成）由如下组分获得和/或能够获得的片段：
[0026] (a)至少20重量％的一种或多种不包含酸性基团和前体酸基团的衣康酸官能单 体（本文中也称为"衣康酸单体"），
[0027] (b)不超过40重量％的酸官能单体（本文中也被称为"酸性单体"），其用量足以 获得65至325mg Κ0Η每g固体聚合物的酸值
[0028] (c)任选地不超过72重量％的非（a)和（b)的其他单体（本文中也被称为"其他 单体；
[0029] 其中单体（a)、（b)和（c)的重量百分数总计100%，并且是以共聚物中单体总量 (为100% )的部分计算的；
[0030] 并且前提是：
[0031] (I)共聚物具有不超过15千克/摩尔的数均分子量（Μη)(在本文中也被称为"低 Mw"）；并且
[0032] (II)共聚物具有至少75°C的玻璃化转变温度（在本文中也被称为"高TG"），
[0033] 并且，其中任选地适用前提条件（III)和/或（IV)中的一者或二者：
[0034] (III)共聚物包含小于40重量％的乙烯基芳族单体（在本文中也被称为"低乙烯 基芳族"或"低苯乙烯；和/或
[0035] (IV)共聚物包含小于40重量％的甲基丙烯酸酯单体（在本文中也被称为"低 MA"）。
[0036] 任选地，本发明的共聚物是固体级低聚物（SG0)。
[0037] 优选地，本发明的聚合物和/或衣康酸单体是由生物可再生来源获得的。
[0038] 本发明的另一个方面包括含有总组合物的5至80重量％的如本文中所描述的本 发明的低丽和高TG共聚物。
[0039] 本发明的共聚物还可以独立地由下列可选的附加条件中的一个或多个来限制：
[0040] (V)当组分（a)由以小于总单体的30重量％的量的DBI组成时，则共聚物基本上 不含任何氯基团；和
[0041] (VI)当组分（a)由以小于总单体的23重量％的量的DBI组成时，共聚物不是通过 其中使用追加（chaser)单体的乳液聚合方法制得的；和
[0042] (VII)当组分（a)由以小于总单体的23重量％的量的DBI组成时，那么如果存在 组分（d)的话，组分（d)不是苯乙烯或者由丙烯酸丁酯（混合物的60重量％ )和苯乙烯 (混合物的40重量％ )组成的混合物；
[0043] (VIII)共聚物基本上不含苯乙烯（优选地不含苯乙烯），更优选地如果存在的话 组分（d)不是苯乙烯或者由丙烯酸丁酯（混合物的60重量％ )和苯乙烯（混合物的40重 量％ )组成的混合物，更优选地如果存在的话组分（d)不是苯乙烯（S)、丙烯酸丁酯（BA)、 丙烯酸2-乙基己酯（EHA)或其混合物。（IX)所述共聚物不是通过其中使用追加单体的乳 液聚合方法制得的；和
[0044] (X)只有当组分（a)由优选地以总单体（a) + (b) + (c) + (d)的8. 5重量％至15重 量％的量的DBI组成时，共聚物不是通过其中使用追加单体的乳液聚合方法制得的。
[0045] (XI)当组分（a)由DBI组成时，则组分（a)不以总单体组合物的8. 5重量％、21. 8 重量％、22. 5重量％或22. 7重量％的量存在，优选地不以8重量％至23重量％的量存在，
[0046] (XII)当组分（a)由DBI组成时，则组分（a)不以总单体组合物的4. 7重量％、 5.0重量％、8.5重量％、21.8重量％、22.5重量％、22.7重量％、25.0重量％、28.7重量％、 30. 0重量％或41. 2重量％的量存在，优选地不以4重量％至42重量％的量存在，
[0047] (XIII)共聚物不是在聚衣康酸二乙酯种子聚合物存在下由以15比85的各自重量 比的衣康酸二甲酯（DMI)和衣康酸二丁酯（DBI)的聚合获得的；更优选地共聚物不是在聚 衣康酸二乙酯种子聚合物存在下由衣康酸二烷基酯的聚合获得的；最优选地共聚物不是在 聚衣康酸二烷基酯种子聚合物存在下由聚合获得的；和/或
[0048] (XIV)如果共聚物的聚合在包含有机硼烷胺络合物和活化剂的引发剂体系存在下 进行，那么组分（a)以总单体（a) + (b) + (c) + (d)的大于20重量％、优选地至少24重量％的 量存在。
[0049] 本文中使用时，术语"种子聚合物"如US2011144265中所定义（例如参见第[007] 段），即聚合物种子颗粒分散于水性介质中从而该种子颗粒吸收又添加的（共聚）单体，并 且该种子颗粒存在的浓度使得可以控制该（共聚）单体的颗粒尺寸。
[0050] 附加备件
[0051] (I)低 MW
[0052] 本发明的共聚物优选地具有不超过15千克/摩尔（本文中被定义为低MW)、适宜 地小于10千克/摩尔的数均分子量（Mn)。本发明的优选共聚物具有500至10000g/摩尔、 更优选地500至7000g/摩尔、最优选地500至5000g/摩尔、例如700至3000g/摩尔的数 均分子量。
[0053] (II)高 TG
[0054] 本发明的共聚物具有使用Fox方程计算得的至少75 °C的高玻璃化转变温度（本文 中定义为高TG)。本发明的优选高TG共聚物具有至少80°C、更优选地至少85°C、最优选地 至少90°C、例如至少10(TC的玻璃化转变温度。
[0055] (III)低乙烯基芳族
[0056] 根据本发明的共聚物可以包含相对于总单体重量小于40重量％的乙烯基芳族单 体，更优选地小于20重量％、最优选地小于10重量％且甚至最优选地小于5重量％、例如 基本上不含（例如〇重量％ )的乙烯基芳族单体，总单体重量为100%。本文中对"基本上 不含"含义的限制也在下文中定义。任选地期望，限制本发明的组合物和共聚物中的乙烯基 芳族单体的量，因为它们的存在会导致黄化、减少室外耐久性，并且对环境和/或健康具有 潜在的不利影响。
[0057] 优选地期望，本发明的共聚物和组合物包含少量乙烯基芳族单体诸如苯乙烯和/ 或其他芳基烯经（arylalkylene)单体。本文中使用时，术语"乙烯基芳族单体"表示诸如 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基蒽、对甲基苯乙烯和氯甲基苯乙烯等的单体。 术语"芳基烯烃"也定义如下。更优选地，诸如苯乙烯和甲基苯乙烯的单体以少量存在 (或不存在）于本发明的组合物中。本发明的更优选组合物是基本上不含乙烯芳族物质的 那些。如果在本发明中使用乙烯基芳族单体，则适宜地为苯乙烯。
[0058] 然而，如酸性单体部分中所描述的，通过使用高AV的低分子量聚合物，可以使用 大量乙烯基芳族单体（至多40重量％的单体）。然而，在本发明的一个适宜的实施方式中， 共聚物仅包含少量乙烯基芳族单体（< 20重量％的单体），并且适宜地，本发明的共聚物基 本上不含任何乙烯基芳族单体。
[0059] 本 申请人:已经惊奇地发现了，在本发明的共聚物不包含乙烯基芳族单体或包含少 量乙烯基芳族单体的实施方式中，共聚物还可以通过改善的聚合方法获得，这种改善的聚 合方法展现出如下特征（I)至（III)中优选地一个、更优选地两个、最优选地三个特征：
[0060] (I)使用不超过1重量份、优选地不超过0. 5、更优选地不超过0. 2、甚至更优选 地不超过0. 1重量％的链转移剂、最优选地不使用链转移剂；相对于总单体组合物（即 (a) + (b) + (c))，总单体组合物为100重量份（本文中也表示为wt份每100单体）
[0061] (II)使用不超过1摩尔份、优选地不超过0. 5、更优选地不超过0. 2、甚至更优选地 不超过〇. 1摩尔份的引发剂，相对于总单体组合物（即（a) + (b) + (c))，总单体组合物为100 摩尔份（本文中也表示为摩尔份每1〇〇单体），和/或
[0062] (III)具有不超过275°C、优选地不超过225°C、更优选地不超过200°C的最大聚合 温度。
[0063] (IV)低甲基丙烯酸酯（低MA)
[0064] 根据本发明的共聚物可以包含相对于总单体重量小于40重量％的甲基丙烯酸酯 单体、更优选地小于20重量％、最优选地小于10重量％且甚至最优选地小于5重量％，例 如基本上不含MA单体、诸如0重量％ MA单体,总单体重量为100%。本文中对"基本上不 含"含义的限制也在下文中定义。由于已经给出的原因，期望限制本发明的组合物和共聚物 中的MA单体的量。
[0065] (III)和（IV)低苯乙烯和低MA
[0066] 本发明的共聚物和组合物还可以包含少量乙烯基芳族单体和MA，有用地乙烯芳族 单体和MA单体的总量相对于总单体重量小于40重量％、更有用地小于20重量％、最有用 地小于10重量％且甚至最有用地小于5重量％、例如基本上不含（例如0重量％ )这些单 体，总单体重量为100%。本文中对"基本上不含"含义的限制也在下文中定义。
[0067] 组成单体
[0068] 组分（a)、（b)和（c)是互相排斥的。因此，应当理解，也可以衍生自衣康酸类物质 (例如衣康酸、衣康酸酐、半衣康酸酯、其酸衍生物、其组合和/或混合物）的酸官能单体被 看作是酸组分（b)的一部分，而不是衣康酸官能组分（a)的一部分。
[0069] 在本发明的一个优选实施方式中，组分（a)和（b)二者均衍生自衣康酸类物质和 /或其衍生物、更优选地衍生自生物可再生来源。因此，例如组分（a)可以是衣康酸二（CV 6 二烷基）酯（例如DBI和/或DMI)，并且组分（b)可以是衣康酸酐和/或其Ci_4烷基单酯 (例如衣康酸）。在这种实施方式中，任选地不包含组分（c)，因此共聚物可以有利地由来自 相同衣康酸来源的单体得到。
[0070] 鉬分（a)衣康酸单体
[0071] 衣康酸官能单体适合用作本发明中的组分（a)，其通常可以由式1表示：
[0072]
【权利要求】
1. 具有低分子量和高玻璃化转变温度的共聚物，所述共聚物包含（优选地本质上由如 下组分获得和/或能够获得的片段组成）由如下组分获得和/或能够获得的片段： (a) 至少20重量％的一种或多种衣康酸官能单体，所述衣康酸官能单体不包含酸基团 或前体酸基团， (b) 不超过40重量％的酸官能单体，其量足以实现65至325mg KOH每g固体聚合物的 酸值， (c) 任选地不超过72重量％的非（a)或（b)的其他单体； 其中单体（a)、（b)和（c)的重量百分数总计100%，并且是以所述共聚物中单体总量 的部分计算的，所述共聚物中单体总量为100% ;前提是 (I) 所述共聚物具有不超过15千克/摩尔的数均分子量（Mn)(在本文中也被称为"低 MW"）；并且 (II) 所述共聚物具有至少75°C的玻璃化转变温度（在本文中也被称为"高TG"）， 并且其中任选地适用前提条件（III)和/或（IV)中的一者或二者： (III) 所述共聚物包含小于40重量％的乙烯基芳族单体（在本文中也被称为"低乙烯 基芳族"或"低苯乙烯；和/或 (IV) 所述共聚物包含小于40重量％的甲基丙烯酸酯单体（在本文中也被称为"低 MA"）。
2. 如权利要求1中所限定的聚合物组合物，其中组分（a)包含式1的化合物：
其中Ra和Rb独立地表示任何可选地被取代的烃片段（例如任何脂族、脂环族或芳族 片段）；并且 X和Y独立地表示-0-和/或-NRc-，其中在每种情况下Rc独立地表示Η和/或任何 可选地被取代的烃片段（例如脂族、脂环族或芳族片段）； 前提是式1不包含： 任何酸性基团（例如羧酸、磷酸和/或磺酸基团）或 任何前体酸基团，其是在本文中的聚合条件下容易产生酸基团的基团（例如酸酐基 团）。
3. 如前面权利要求中任意一项中所限定的聚合物组合物，其中组分（b)是酸官能单体 或其前体，其选自至少一种烯属不饱和羧酸和/或其衍生物（例如酸酐和/或盐）。
4. 如权利要求3中所限定的聚合物组合物，其中单体组合物基本上不含芳基烯烃和/ 或乙烯基芳族单体。
5. 如前面权利要求中任意一项中所限定的聚合物组合物，其为固体级低聚物（SG0)。
6. 用于制备如权利要求1至5中所限定的聚合物组合物的方法，其包括如下步骤： (i)在溶液聚合工艺中在溶剂的存在下使组分（a)、组分（b)和组分（c)(当存在时） 进行聚合， (ii)去除来自步骤（i)的基本上所有溶剂， 从而获得包含至少95%固体的共聚物。
7. 用于制备如权利要求1至5中所限定的聚合物组合物的方法，其包括如下步骤： 在本体聚合工艺中使组分（a)、组分（b)和组分（c)(当存在时）进行聚合，其中所述本 体聚合是在条件（I)、（II)和/或（III)中的至少一个下进行的： (I)在不超过1重量％的链转移剂的存在下；相对于总单体组合物（即（a)+ (b) + (c))， 其中所述总单体组合物为100% ;和/或 (I)在不超过1摩尔％的引发剂的存在下，相对于总单体组合物（即（a) + (b) + (c))，其 中所述总单体组合物为100% ;和/或 (ΠΙ)采用不超过250°C、优选地不超过200°C的最大聚合温度。
8. 通过如权利要求6或7中所限定的方法获得和/或能够获得的聚合物组合物。
9. 水性组合物，其包含如权利要求1至5和/或8中任意一项所限定的聚合物组合物 和水性介质。
10. 涂料组合物，其包含如权利要求1至5和/或8中任意一项所限定的聚合物混合物 和/或如权利要求9中所限定的水性组合物。
11. 基材和/或制品，其上涂布有如权利要求10所限定的（可选地固化的）涂料组合 物。
12. 使用如权利要求1至5或8中任意一项所限定的聚合物组合物或如权利要求8中 所限定的水性组合物来制备涂料组合物的方法。
13. 用于制备经涂布的基材和/或制品的方法，其包括以下步骤：将如权利要求10所 限定的涂料组合物涂覆到基材和/或制品上，并任选地将所述组合物原位固化，从而在其 上形成经固化的涂层。
14. 通过权利要求13的方法获得和/或能够获得的基材和/或制品。
【文档编号】C08F222/02GK104204007SQ201380018881
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年2月4日 优先权日:2012年2月3日
【发明者】迪吉斯·那布尔斯, 伊万内·威尔和尼纳·斯马克, 格拉尔杜斯·柯纳里斯·欧文比克 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司