阻挡层的无电沉积的制作方法

专利名称：阻挡层的无电沉积的制作方法
阻挡层的无电沉积本发明涉及一种用于无电沉积阻挡层的溶液。本发明进一步涉及一种沉积阻挡层 的方法。具体而言，本发明涉及一种可以沉积阻挡层而不先活化金属表面的溶液和方法。对微电子元件越来越高的布线密度和速度的要求引起互连线材料从常规铝(合 金)向铜(Cu)的转变。铜的使用考虑到由这种布线密度引起的越来越高的互连线总电阻 要求。然而，由于其在基材(硅)或绝缘材料(例如SiO2)中的高扩散活性，Cu作为布线 材料的应用需要使用扩散阻挡层。这些扩散阻挡层在Cu布线下面使用以保护绝缘材料并 用作绝缘层和布线层之间的粘合剂。同时，在这些元件的工作过程中高的循环频率需要增加电流密度，这可能导致布 线中电导体材料的材料分离。这种现象称作电迁移，其导致元件的高缺陷密度，这样大大损 害其性能。制造铜线元件的标准方法是Damascene方法。在这里，该结构如互连线和通孔通 过光刻工艺和随后的干刻蚀工艺在绝缘层中制造并随后用铜填充。化学机械抛光(CMP)用 于将布线结构平面化。将Co和Ni或Co和Ni合金的金属层沉积在铜互连线上并用作铜向相邻SiO2层 扩散的阻挡层。下述两种方法用于在铜上的无电沉积a)在沉积工艺前，借助钯核活化铜金属化层(copper metallization)。随后通常 在高于约50°C的温度下进行无电镍沉积工艺。次磷酸盐用作还原剂。b)在不先活化铜表面的情况下进行金属的沉积。这通过使用氨基硼烷(DMAB)作 为还原剂而实现。该方法中的温度为约80-90°C，因此显著高于使用Pd活化的沉积中的温度。后一方法得到质量更好的阻挡层，因为钯对半导体元件的电子性能具有不利的影 响，但是迄今为止还具有一些工艺工程缺点。温度波动对沉积工艺的沉积速率和起始行为具有直接的影响。只有当温度保持精 确恒定时，在整个晶片上才可以因此获得均勻层厚。在工厂中的高温下，这是困难的，且只 有付出大量的费用才能够实现。尤其在不得不打开工艺室来装载晶片的油罐厂的情况下， 如果在85-90°C的起始温度下操作工艺，则在几秒内温度会下降约10°C。晶片越大，保证均 勻的温度越重要且越困难。US 4，002, 778描述了借助二甲基氨基硼烷(DMAB)沉积包含Ni和B的层。US 2003/0113576A1描述了包含镍或钴的二元、三元或四元层如NiB、NiBP、 NiCrB、NiCrBP、NiMoB、NiMoBP、NiWP、NiWBP、NiMNB、NiMnBP、NiTcB、NiTcBP、NiReB 或 NiReBP 的无电沉积。用于无电沉积的溶液包含作为第一还原剂的DMAB，其中提及二乙基氨基硼烷 和吗啉-硼烷作为替代品，和第二还原剂如次磷酸盐。WO 2004/099466A2公开了在不先活化的情况下的三元层，尤其是CoWP的沉积。在 这里，在该层沉积前在高温下使用还原剂如次磷酸盐或氨基硼烷，优选次磷酸盐处理铜表
由上述现有技术开始，本发明的目的是提供一种用于沉积阻挡层的溶液和方法， 可以在不用钯活化的情况下在温度降低下使用该溶液和方法。本发明的另一目的是在实际 沉积前避免单独还原步骤。该目的通过用于在金属表面上沉积阻挡层的溶液而实现，该溶液包含-元素镍和钼的化合物，-至少一种选自仲和叔环氨基硼烷的第一还原剂，和-至少一种络合剂，其中该溶液具有8. 5-12的pH。当使用本发明的溶液时，可以在相当低的温度下进行阻挡层的无电沉积。这样更 易于控制，维持更经济且对沉积池的使用寿命具有积极作用。使用仲或叔环氨基硼烷作为第一还原剂，优选仲环氨基硼烷。环氨基硼烷可以是 饱和的、不饱和的或芳族的环氨基硼烷，优选饱和的环氨基硼烷。环氨基硼烷可以是等节环 的或杂环的，优选杂环氨基硼烷。就本发明而言，等节环是指在环中除了硼键合的氮之外不 存在其它杂原子。就本发明而言，杂环是指在环中除了硼键合的氮之外存在至少一个其它 杂原子。优选的杂原子例如为N、0或S，但是这些不构成限制。等节环氨基硼烷的实例为哌啶_硼烷或吡咯烷_硼烷。饱和的杂环氨基硼烷的实 例为哌嗪-硼烷C4H1QN2BH3、咪唑-硼烷C3H4N2BH3和吗啉-硼烷C4H9N0BH3。不饱和的杂环氨 基硼烷的实例为吡啶_硼烷C5H5NBH3和2-甲基吡啶-硼烷C6H8NBH3。优选的氨基硼烷为饱和的杂环胺_硼烷。特别优选吗啉_硼烧，因为其相对稳定 且具有低毒性以及得到特别均勻的沉积。在优选实施方案中，该溶液包含至少一种第二还原剂。可以使用其它含硼的还原 剂或不含硼的其它还原剂作为第二还原剂。第二还原剂的实例为其它氨基硼烷、含磷还原 剂和胼，但是不限于此。氨基硼烷的实例为二甲基氨基硼烷(DMAB)、二乙基氨基硼烷(DEAB)或其它二烷 基氨基硼烷。其它实例为乙二胺_硼烷H2NCH2CH2NH2BH3、乙二胺-二硼烷H2NCH2CH2NH2 (BH3) 2、 叔丁基胺_硼烷(CH3) 3CNH2BH3和甲氧基乙基胺_硼烷H3CON (C2H5) 2BH3。含磷还原剂的实例为次膦酸或其盐。次膦酸的盐类例如为次膦酸铵，碱金属或碱 土金属次膦酸盐如钠、锂、钾、镁或钙的次膦酸盐或过渡金属次膦酸盐如次膦酸镍及它们的 混合物。胼化合物的实例为胼、水合胼、硫酸胼、盐酸胼、溴化胼、二盐酸胼、胼二氢溴酸盐 和酒石酸胼。其它胼形成的化合物为2-胼基吡啶、二苯胼、苯胼、胼-N，N_ 二乙酸、1，2_ 二 乙基胼、单甲基胼、1，1-，1，2_ 二甲基胼、4-胼基苯磺酸、胼甲酸、2-胼基乙醇、氨基脲、碳酰 胼、氨基胍盐酸盐、1，3_ 二氨基胍盐酸盐和三氨基胍盐酸盐。后者形成胼作为反应产物。其它第二还原剂可以是亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、连二亚硫酸盐、偏亚硫酸氢盐等。 其它第二还原剂有连二硫酸盐和连四硫酸盐。其它还有硫代硫酸盐、硫脲、羟胺、醛类、乙 醛酸和还原性糖。作为替换，还可以使用有机金属化合物，例如二异丁基氢化铝或二氢双 (2-甲氧乙氧基)铝酸钠。优选含磷化合物作为第二还原剂，它们同时可以用作沉积的阻挡层中的磷源。尤 其优选次膦酸或其盐。
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如果存在，第二还原剂通常以0-0. 5mol/l，优选0. 01-0. 3mol/l，特别优选 0. 05-0. 15mol/l的浓度使用。本发明溶液的一种成分是作为镍离子源的镍化合物。将该镍化合物作为无机镍 化合物如氢氧化物、氯化物、硫酸盐或在溶剂中可溶的其它无机盐加入到溶液中。作为替 换，可以使用与有机羧酸的镍配合物，例如乙酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、琥珀酸盐、丙酸盐、羟 基乙酸盐、EDTA或其它或它们的混合物。当要避免相对高浓度的Cl-或其它阴离子时，可 以使用Ni(0H)2。在优选实施方案中，镍以0. 001-0. 5mol/l，优选0. 005-0. 3mol/l，更优选 0. 01-0. 2mol/l，特别优选 0. 05-0. lmol/1 的浓度使用。本发明溶液的另一成分是作为难溶金属钼离子源的钼化合物。钼化合物的实例为 MoO3、钼酸或它们的盐，尤其是铵、四烷基铵和碱金属盐或它们的混合物，但是不限于此。在优选实施方案中，钼以10_4-lmol/l，优选0. 0005-0. lmol/1,更优选 0. 001-0. 01mol/l，特别优选 0. 003-0. 006mol/l 的浓度使用。除了金属Ni和Mo，还可以包含其它金属，但是优选在溶液中除了存在镍和钼之外 不存在其它金属离子，即该溶液优选包含由镍和钼组成的金属离子。该溶液包含一种或多种络合剂以使镍离子保留在溶液中。由于碱性pH，镍离子趋 于形成从溶液中沉淀出来的氢氧化物。合适的络合物例如为柠檬酸、马来酸、甘氨酸、丙酸、 琥珀酸、乳酸、二乙醇胺、三乙醇胺和铵盐如氯化铵、硫酸铵、氢氧化铵，焦磷酸盐或它们的 混合物。优选的络合剂为羟基羧酸。络合剂通常以0. 001-lmol/l，优选0. 005-0. 5mol/l, 更优选0. 01-0. 3mol/l，更优选0. 1-0. 25mol/l，特别优选0. 15-0. 2mol/l的浓度使用。此外，还可以使用其它络合剂，例如乙二胺四乙酸(EDTA)，羟基乙基乙二胺三乙酸 (HEDTA)，氨基三乙酸(NTA)。这些络合剂通常以0-0. 05g/l，优选0. 001-0. 02g/l，特别优选 0. 005-0. Olg/Ι 的量添加。溶液还可以包含表面活性剂。优选的表面活性剂为阴离子表面活性剂或非离子表 面活性剂。阴离子表面活性剂的实例为烷基磷酸酯，烷基醚磷酸酯，烷基硫酸盐，烷基醚硫 酸盐，烷基磺酸盐，烷基醚磺酸盐，羧酸醚，羧酸酯，烷基芳基磺酸盐和磺基琥珀酸酯。非离 子表面活性剂的实例为烷氧基化醇，环氧乙烷-环氧丙烷(Ε0/Ρ0)嵌段共聚物，烷氧基化脂 肪酸酯，聚乙二醇和聚丙二醇的乙二醇醚及甘油醚。优选的表面活性剂为聚氧乙烯山梨糖 醇单月桂酸酯。如果使用的话，表面活性剂通常以l-1000mg/l，优选10-200mg/l的浓度使 用。溶液的pH在沉积过程中应尽可能地保持恒定。常规缓冲溶液在这里是合适的。这 些缓冲溶液例如可以包含有机胺，例如吡啶或吡咯烧，甲胺，二甲胺，三甲胺，乙胺，二乙胺， 三乙胺，四甲基氢氧化铵(TMAH)，四乙基氢氧化铵(TEAH)，四丙基氢氧化铵(TPAH)，四丁基 氢氧化铵(TBAH)，苯胺或甲苯胺。作为替换，可以使用强碱和弱酸的盐，例如碱金属或碱土金属的乙酸盐，丙酸盐， 碳酸盐等。缓冲溶液优选以o-lg/l，尤其是0.01-0. 5g/l，特别优选0.005-0. 15g/l的浓度 使用。溶液的pH为8. 5-12。低于pH 8. 5时，得到具有类似菜花结构的粗糙表面。高于pH 12时，观察到H2的显著逸出和氢氧化镍的沉淀。pH优选为9-11. 5，特别优选10. 5-11. 5。除了上述组分，还可以加入其它常规添加剂，例如稳定剂、促进剂或增白剂或勻平剂。添加剂通常以o-lg/l，优选0.01-0. 5g/l，特别优选0.05-0. 15g/l的浓度使用。小浓 度的Pb、Sn、As、Sb、Se、S和Cd也可以用作稳定剂。对于用于阻挡层沉积的其它溶液，也可以使用的优选添加剂为N，N- 二甲基二硫 代氨甲酰基丙基磺酸(DPS)。例如，DPS也适于包含Co或Ni的其它阻挡层的沉积。DPS的 使用使得能够生产出特别光滑的阻挡层。特别优选的溶液包含-0. 01-0. 2mol/l 的镍化合物，-0. 001-0. 01mol/l 的钼化合物，-0. 01-0. 3mol/l 的络合剂，-0. 005-0. 05mol/l 的第一还原剂，-0. 1-0. 3mol/l 的第二还原剂。此外，在溶液中该镍化合物与该至少一种络合剂的摩尔比优选设为1 1-1 2。本发明的另一方面是通过在半导体基材的金属表面上无电沉积制备阻挡层的方 法，其包括a)制备包含选自Ni和Co的元素的化合物，选自Mo、W和Re的元素的化合物以及 选自仲和叔环氨基硼烷的第一还原剂的溶液，b)设定溶液的pH为8. 5-12，c)设定溶液的温度为50_85°C，d)使金属表面与所述溶液在50_85°C的温度下接触，致使在半导体基材上沉积包 含选自Ni和Co的元素和选自Mo、W和Re的元素的层。该方法特别适于含镍或钴的阻挡层在含铜集成电路的金属表面上的无电沉积。可 以使用Mo、W或Re作为难熔金属。该无电沉积方法适于在金属基材，尤其是含铜基材上沉 积阻挡层，其不需要在沉积步骤前催化活化金属表面。合适的镍和钴化合物在上文已描述或由开头引用的现有技术或W02006/044990 已知。尤其可以借助本发明方法将NiWB、NiWPB、NiMoB、NiMoPB、NiReB、NiRePB、CoWB、CoWPB、 CoMoB、CoMoPB、CoReB和CoRePB的层沉积在金属表面上，但是该方法不限于此。上述镍化合 物同样可以有利地作为对应的钴化合物使用。同样可以适用于钼化合物，其对应的钨和铼 化合物同样可以作为优选的钨或铼源使用。还可想到的是镍和钴的组合以及难熔金属Mo、 W和Re的组合。在这里，通过使溶液与具有被金属如铜填充的通孔和管沟的结构基材接触来施用 阻挡层。在这里可以例如通过浸渍、喷镀或其它常规技术进行接触。在连续操作的沉积方法中可以使用无电沉积池，在该方法中所述池用于处理多种 基材。必须更换消耗的反应物和必须除去累积的(副)产物，这样需要定期更换池。在相 对低温度下沉积的可能性使得该池的使用寿命能够显著延长，因此该池可以使用比当使用 常规池时可能的时间显著较长的时间。作为替换，沉积溶液可以以“使用并废弃”的沉积方法使用。在这里，在处理基材 之后将该池废弃。在50-85°C的温度下进行沉积。低于50°C时，由于低反应速率而不能经济地操作 沉积。高于85°C时，反应开始得极快，沉积进行得太快而导致在电介质上增加的沉积，结果
6在基材上可能出现短路。优选在50-75°C，更优选52-70°C，特别优选55_65°C的温度下进行 沉积。用于无电沉积的溶液的起始行为是特别重要的参数，其表示在浸渍之后沉积开始 之前的时间延迟。起始时间应该非常短(小于10秒)。只有以这种方式才能在晶片上制得 厚度均勻的层。均勻性对于具有300mm直径的新一代晶片尤其重要。沉积应该快速开始的另一原因是在长时间延迟的情况下可能发生镍沉积溶液与 待涂覆的铜金属化层的次级反应，这样可能不利地影响或损坏铜表面，例如通过浸蚀。研究表明仅环状仲或叔氨基硼烷能够在低温，尤其是60_65°C的温度下获得非常 好的沉积效果。优选设定基材上阻挡层的沉积速率以使其大于lOnm/min。特别优选沉积速率为 10_50nm/mino引用的所有文献引入本专利申请作为参考。所有量(百分比，ppm等)均基于混 合物的总重以重量计，除非另有说明。下述实施例说明本发明，但是不限制本发明。
实施例下述实施例表明，与二甲基氨基硼烷(DMAB)相比，吗啉-硼烷(MPB)在NiMoP沉 积溶液中作为还原剂的使用与沉积工艺中温度的显著降低有关。实施例1制备具有如下组成的溶液 借助NaOH将溶液的pH设为10-10. 5。借助电化学方法测试MMoP在不同温度下沉积的起始行为。为此，将晶片浸入沉 积溶液中，测试开路电势(OCP)作为时间的函数。电势的显著阶梯式增大表示沉积开始。结果如表1所示。在65°C下沉积特别快地发生。在这种情况下，在浸渍时沉积立即开始。在50和 55°C下也可以进行沉积。扫描电子显微照片显示出均勻光滑的沉积。实施例2制备具有如下组成的溶液 借助NaOH将溶液的pH设为10-10. 5。在不同温度下再次测试NiMoP沉积的起始行为。结果如表1所示，其中记录了在 各个温度下的起始时间。可以看出起始行为显著比使用包含吗啉-硼烷的溶液时慢。甚至在65°C的温度 下，在超过10秒的不希望长起始阶段后才开始沉积。实施例3 (对比例)
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制备具有如下组成的溶液 借助NaOH将溶液的pH设为10-10. 5。在不同温度下再次测试NiMoP沉积的起始行为。结果如表1所示。可以看出起始行为比使用包含吗啉-硼烷的溶液时慢得多。在65°C的温度下，在 大大超过10秒的不希望长起始阶段后才开始沉积。在60°c下，起始阶段花了许多分钟，而 在50°C和55°C下，观察不到沉积的开始。表1 实施例4制备具有如下组成的三种溶液Li、L2和L3 借助NaOH或TMAH设定溶液的pH。如在实施例1中那样沉积阻挡层，并随后借助 XPS测试它们的组成。结果如表2所示。结果表明，不管显著降低的温度，利用本发明方法 可以沉积具有合适组成的阻挡层。表 权利要求
一种用于在金属表面上沉积阻挡层的溶液，包含 元素镍和钼的化合物， 至少一种选自仲和叔环氨基硼烷的第一还原剂，和 至少一种络合剂，其中所述溶液具有8.5 12的pH。
2.根据权利要求1所述的溶液，包含至少一种第二还原剂，尤其是次膦酸或其盐。
3.根据权利要求1或2所述的溶液，其中所述第一还原剂是杂环氨基硼烷，尤其是吗 啉-硼烷。
4.根据前述权利要求任一项所述的溶液，其中所述至少一种络合剂是羟基羧酸。
5.根据前述权利要求任一项所述的溶液，包含 -0. 01-0. 2mol/l的镍化合物，-0. 001-0. 01mol/l 的钼化合物， -0. 01-0. 3mol/l 的络合剂， -0. 005-0. 05mol/l 的第一还原剂， -0. 1-0. 3mol/l的第二还原剂。
6.根据前述权利要求任一项所述的溶液，其中所述镍化合物与所述至少一种络合剂的 摩尔比为1:1-1: 2。
7.根据前述权利要求任一项所述的溶液在含铜集成电路的金属表面上无电沉积层中 的用途。
8.—种通过在半导体基材的金属表面上无电沉积制备阻挡层的方法，包括a)制备包含选自Ni和Co的元素的化合物，选自Mo、W和Re的元素的化合物和选自仲 和叔环氨基硼烷的第一还原剂的溶液，b)设定溶液的pH为8.5-12，c)设定溶液的温度为50-85°C，d)使金属表面与所述溶液在50-85°C的温度下接触，致使在半导体基材上沉积阻挡层。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述温度为55-65°C。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中沉积速率大于lOnm/min，尤其是10-50nm/mirio
11.根据权利要求8-10任一项所述的方法，其中在使金属表面与溶液接触之前不发生 金属表面的催化活化。
12.根据权利要求8-11任一项所述的方法，其中所述金属表面包含铜，尤其是由铜组成。
13.根据权利要求8-12任一项所述的方法，其中在步骤a)中制备进一步包含第二还原 剂，尤其是次膦酸或其盐的溶液。
全文摘要
本发明涉及一种用于在金属表面上沉积阻挡层的溶液，其包含元素镍和钼的化合物，至少一种选自仲和叔环氨基硼烷的第一还原剂和至少一种络合剂，其中所述溶液具有8.5-12的pH。
文档编号C23C18/50GK101925691SQ200980102918
公开日2010年12月22日 申请日期2009年1月20日 优先权日2008年1月24日
发明者R·梅利斯 申请人:巴斯夫欧洲公司