专利名称：钢的连铸用保护渣及使用该保护渣的钢的连铸方法
技术领域：
本发明涉及用于连铸具有圆形截面的钢的钢坯的保护渣(mold flux)以及使用该 保护渣的连铸方法。
背景技术：
在连铸具有圆形截面的钢坯(以下记作“圆钢坯”)时，铸型内的凝固壳捕捉气泡， 在圆钢坯的表面经常产生由该气泡引起的缺陷(以下称作“气泡性缺陷”)。另外，由于圆 钢坯的凝固壳的厚度不均勻地生长，在圆钢坯的表面经常产生纵向裂纹。作为防止产生气泡性缺陷的方法之一，有使保护渣的碱度为规定值以上的方法。 出于防止连铸机的铸型内的钢液氧化或者良好地保持铸型与铸坯之间的润滑性等目的，在 铸型内的钢液液面添加保护渣。通常，通过使保护渣的碱度为1.0以上，将其组成保持为碱 性，能够防止钢液成分氧化以及生成CO气泡。作为防止产生纵向裂纹的方法，有这样的方法使保护渣沿着铸型表面流入到铸 型与圆钢坯的凝固壳的间隙中，使由此形成的薄膜结晶化。通过使薄膜结晶化来增大导热 阻力，从而能够使凝固壳缓慢地冷却而均勻地生长。在连铸圆钢坯时用于防止产生气泡性缺陷或者纵向裂纹的保护渣例如专利文献 1 7所述。在专利文献1中公开有用于抑制钢液中的Mn氧化的方法。该方法是将保护渣中 的T. CaO相对于Si02的质量浓度比的值(以下也称作“碱度”)提高到1. 0以上的方法。 T. CaO的浓度是将保护渣中的全部Ca量换算为氧化物的、保护渣中的CaO浓度。在专利文 献1中还公开有将保护渣的凝固点调整为规定范围的方法、通过使MgO浓度为5 15%、 Na20浓度为4 15%、F浓度为5%以下而将保护渣的粘性调整为规定范围的方法。在专利文献2中公开有这样的方法在向碱度为0. 9 1. 3的保护渣中混合规定 浓度的碳酸盐，以2m/min以上的高速进行铸造的情况下，为了维持铸型内的润滑性，也调 整保护渣的熔融速度。在专利文献3中公开有这样的方法为了防止形成铸型内的渣圈(rim)(铸型与凝 固壳之间的气隙)，使保护渣的碱度为0. 6 0. 9。还公开有这样的方法在使保护渣中的 Na20浓度为5%以下、F浓度为1. 0 7. 0%的基础之上，将保护渣的熔点提高到1423K以 上，谋求凝固壳的缓慢冷却，从而防止纵向裂纹。在专利文献4中公开有这样的方法通过在存在于铸型与凝固壳之间的薄膜中促 进镁黄长石(akermanite)结晶，来增大缓慢冷却所需的导热阻力。在专利文献5中公开有这样的方法通过使钙铝黄长石(gehlenite)在镁黄长石 中固溶，使结晶相的组成为黄长石(melilite)，能不降低粘性而将碱度提高到1. 1以上，能 防止钢液中成分氧化以及保护渣卷入到钢液中。黄长石是镁黄长石(Ca2MgSi207)与钙铝黄 长石(Ca2Al2Si07)的连续固溶体。在专利文献6中公开有这样的方法通过在碱度为1. 0 1. 5的范围内调整A1203及MgO的合计浓度、碱金属氧化物的合计浓度、F浓度、FeO及MnO的合计浓度以及S浓度，
使黄长石的结晶化稳定。在专利文献7中公开有这样的方法通过在碱度为1. 1 1. 6的范围内调整A1203 及MgO的合计浓度以及Ti02浓度，在促进黄长石的结晶化的基础之上，调整F、Na20及Li20 的浓度关系，同时析出枪晶石(Ca4Si207F2)。利用该方法，能够使黄长石的结晶化稳定，并 且，能够消除粘性的不稳定变化。专利文献1 日本特开平4-224063号公报专利文献2 日本特许2671644号公报专利文献3 日本特许2985671号公报专利文献4 日本特许3656615号公报专利文献5 日本特许3637895号公报专利文献6 日本特许3997963号公报专利文献7 日本特开2007-185671号公报在铸型与凝固壳之间形成的保护渣的薄膜中，黄长石稳定地结晶化是为了谋求铸 型与圆钢坯之间的润滑性及缓慢冷却凝固壳的效果的稳定性所必需的。但是，黄长石的结 晶化稳定性及冷却凝固壳的效果稳定性根据圆钢坯的钢种、铸造速度、钢液的清洁性等铸 造条件而变化。上述专利文献中公开的方法并不一定会充分地维持这些稳定性，还有待进 一步的改良。
发明内容
本发明即是鉴于上述课题而做成的，其目的在于提供一种有效地防止产生气泡性 缺陷及纵向裂纹的圆钢坯的连铸用保护渣。其目的还在于提供一种使黄长石的结晶化更加 稳定而利用凝固壳的缓慢冷却及熔体物性的稳定性发挥更优良的效果的保护渣。其目的还 在于提供一种使用该保护渣的连铸方法。碱度是用于调整保护渣的结晶化程度的重要参数。但是，根据作为促进结晶化的 对象的结晶相不同，碱度的适当的范围有所不同。另外，根据保护渣中的除CaO及Si022 外的成分的浓度不同，碱度的适当的范围发生各种变化。特别是，在作为促进结晶化的对象的结晶相为黄长石的情况下，根据作为黄长石 的构成成分的A1203及MgO的浓度、以及作为溶剂成分的Na20、Li20及F的浓度，碱度的适 当的范围复杂地变化。但是，在上述以往的方法中，无论保护渣中的各成分的浓度如何，用于促进黄长石 结晶化的碱度范围都处于规定1. 0 1. 5或者1. 1 1. 6等这样的恒定范围，并未考虑各 成分浓度的影响。因此，本发明人认为，只要能够将保护渣中的各成分浓度考虑在内地、正确地预测 适合复杂变化的黄长石结晶化的碱度范围，在连铸时就能获得更稳定的缓慢冷却效果。对于铸造圆钢坯时的保护渣，公知A1203是浓度变化很大的成分。并且，A1203是黄 长石的构成成分，对黄长石的结晶化有直接影响。因此，着眼于由A1203浓度引起的黄长石 的组成的变化。如上所述，黄长石是镁黄长石(Ca2MgSi207)与钙铝黄长石(Ca2Al2Si07)的连续固溶体。一般认为，在黄长石中，以镁黄长石为起点朝向钙铝黄长石的组成的变化是通过镁黄 长石中的MgSi03被A1203置换来进行的。而且，一般认为，该组成的变化是由A1203的浓度 上升以及随之产生的MgO的浓度降低、碱度上升引起的。S卩，一般认为，在欲使黄长石在保护渣中稳定地存在的情况下，期望碱度与保护渣 中的ai203浓度的上升相应地提高。由此，本发明人想到通过明确保护渣的碱度与A1203浓 度的定量关系来使黄长石稳定。在此，在设定保护渣的碱度的情况下，需要考虑保护渣中的F(氟)的存在形态。F通常作为CaF2或NaF混合在保护渣中。一般认为，在混合CaF2及NaF中的任一 个的情况下，在保护渣在高温下熔融的状态下，保护渣中的F与碱金属的亲合性均强于Ca 与碱金属的亲合性，显然会发生下述(A)式的反应。(CaF2) + (Na20) — (Ca0)+2(NaF) . . . (A)在这样考虑的情况下，一般认为F优先与碱金属结合，剩余的F与Ca结合。较为 妥当的是，认为Ca除了与F结合的部分之外作为氧化物存在。本发明人根据上述考察发现，考虑F的存在地评价的保护渣的碱度不仅在使例如 含有F的枪晶石(cuspidine) (Ca4Si207F2)这样的结晶相稳定存在的情况下有效，在正确地 预测黄长石稳定存在的保护渣组成时也很有效。本发明即是根据上述见解而做成的，其主旨在于下述(1)的钢的连铸用保护渣及 ⑵的钢的连铸方法。(1) 一种钢的连铸用保护渣，该保护渣以Si02、T. Ca0、Al203及MgO为主要成分，含 有成分F以及1种或2种以上碱金属氧化物，按照以质量％表示的含有率，T. CaO含有率与 Si02含有率之比“T. Ca0/Si02”为0. 7-2. 0，A1203含有率为35%以下，MgO含有率为20%以 下，碱金属氧化物的合计含有率为8%以下，F含有率为7%以下，其特征在于，由下述(b) (e)式表示的各含有率分数满足下述(a)式。0. 63+2. 51 X YA12。3 ( YCa0/YSi02 ( 1. 23+2. 51 X YA1203在此，
(a)YSi02 = XSi02/ (Xs J 02+XCa0+XA1203+XMg0)YCa0 = XCa0/ (XSi02+XCa0+XA1203+XMg0)YA1203 — XA1203/ (XSi02+XCa0+XA1203+XMg0)YMg0 = XMg0/ (XSi02+XCa0+XA1203+XMg0)而且，^-CaF2 —=(WF-1.27XffLi2O-0.613XW_
XcaO —W -Y VVT. CaO 八CaF2X0. 718(g)
^-Si02 —=W vvSi02 (h)
XA1203 "=w VVA1203...(i)
^-MgO —w vvMg0 (j)
在此，以质量％表示，ffT.Ca0表示T. CaO含有率，WF表示F含有率，W^。、WNa2Q、WK2Q分 别表示作为碱金属氧化物的Li20、Na20及K20的含有率，ffSi02表示Si02含有率，WA1皿表示 A1203含有率，WMg0表示MgO含有率。在上述(1)所述的钢的连铸用保护渣中，也可以是含有打02及&02中的1种以上，其合计含有率为8质量％以下的构造。(2) 一种钢的连铸方法，其特征在于，采用上述⑴所述的连铸用保护渣来铸造圆 铸坯。在上述(2)所述的钢的连铸方法中，优选在使用冷却水对铸坯实施二次冷却时， 使比水量为0.2 1.6L/kg。在本说明书的记载中，表示钢、保护渣的成分组成及浓度(含有率)的“％”是“质量％ ”的意思。采用本发明的钢的连铸用保护渣，在保护渣中黄长石的结晶化稳定，能够防止在 圆钢坯的表面产生的气泡性缺陷及纵向裂纹。特别是，通过根据ai2O3的浓度来规定保护渣 的组成(碱度)，能够使黄长石的结晶化更稳定。另外，采用本发明的钢的连铸方法，能够稳 定地制造在表面没有气泡性缺陷及纵向裂纹的高品质的圆钢坯。
具体实施例方式1.保护渣组成的范围及限定理由关于保护渣组成的范围本发明的保护渣以Si02、T. CaO、A1203及MgO为主要成分。另外，保护渣含有1种 或2种以上碱金属氧化物以及F。另外，保护渣为了调整凝固点、粘度、表面张力等，可以根 据需要适当地添加Ti02、Zr02、Mn0等。对于主要成分，在保护渣中，T. CaO的浓度WCaQ与Si02的浓度WSiQ2之比(碱度) T. Ca0/Si02的范围为0. 7 2. 0，A1203的浓度ffA1203为35%以下，MgO的浓度ffMg0为20%以 下。并且，碱金属氧化物的合计浓度为8%以下，F的浓度WF为7%以下。并且，以下述(b) (e)式表示的换算为Si02、CaO、A1203及MgO这四元系的各成 分的质量浓度分数YSW2、Yea()、YA12(B&YMg()之间满足下述(a)式的条件。0. 63+2. 51 X YA12。3 ( YCa0/YSi02 ( 1. 23+2. 51 X YA12。3 . . . (a)YSi02 = XSi02/ (XsJ02+XCa0+XA1203+XMg0) ... (b)YCa0 = XCa0/ (XSi02+XCa0+XA1203+XMg0) (c)YA1203 = XA1203/ (Xs J 02+XCa0+XA1203+XMg0) (d)YMg0 = XMg0/ (XSi02+XCa0+XA1203+XMg0) (e)在此，在保护渣中存在有F的情况下，考虑到F与碱金属之间的亲合性，利用下述 (f) (j)式，根据F的浓度WF、作为碱金属氧化物的Li20、Na20及K20的浓度WU2Q、ffNa20及 WK2。算出CaF2的实际浓度XCaF2。并且，算出CaO的实际浓度XCa0O^-CaF2 —=(WF-1.27XffLi2O-0.613XW_
XcaO —W -Y VVT. CaO 八CaF2X0. 718(g)
^-Si02 —=W vvSi02 (h)
XA1203 "=w VVA1203...(i)
^-MgO —w vvMg0 (j)
关于碱度及的浓度的限定理由如上所述，本发明的保护渣的碱度(T. Ca0/Si02)的范围为0. 7广 内，适合使黄长石的结晶化稳定的碱度如上所述地根据ai203的浓度WA12Q3
-2.0。在该范围 而变化。因此，保护渣的换算碱度(YCa(/YSi()2)被设定在由上述(a)式记载的范围内。其与YA1203的上升、以及 用于促进黄长石结晶化的适当的换算碱度Yea()/YSi()2的范围上升相对应。在保护渣的碱度(T. Ca0/Si02)低于0. 7的情况或者高于2. 0的情况下，无论A1203 的浓度如何，该保护渣的组成距镁黄长石或者钙铝黄长石的结晶相有差距，因此，该保护渣 也难以结晶化。从保护渣中完全除去A1A是很困难的。另外，由保护渣吸收钢液中的夹杂物、钢 液中的A1的氧化反应导致在铸造过程中的保护渣中A1203的浓度上升。在使黄长石的结晶化稳定的同时使保护渣的碱度上升的情况下，在将保护渣用于 铸造之前，在保护渣的初始组成中混合A1203较为有效。保护渣在A1203的浓度大到超过35%时，凝固点为1300°C以上。在这种情况下，保 护渣难以起到润滑剂的作用，无法用于连铸。因此，保护渣中的A1203的浓度为35%以下。关于MgO的浓度的限定理由为了使镁黄长石结晶化，在保护渣的初始组成中添加MgO是很有效的。在本发明 的保护渣中，MgO的浓度WMgQ的范围为20%以下。保护渣在MgO的浓度大到超过20%时，凝 固点为1300°C以上。在这种情况下，保护渣难以起到润滑剂的作用，无法用于连铸。因此， 保护渣中的MgO的浓度为20%以下。在该浓度范围内，适合镁黄长石结晶化的范围为5 18%，更佳的范围为6 15%。氧遍力F白嫩_限釣_通过向保护渣中添加碱金属氧化物及F，能够调节凝固点或者粘度。若在保护渣中 过量地添加碱金属氧化物，则在铸型内过量地烧结，反而有可能降低保护渣的熔融速度。因 此，碱金属氧化物的浓度为8%以下。在过量添加F时，枪晶石相对于黄长石以无法忽视的量结晶化。在这种情况下，构 成铸型的铜板的温度变动较大，因此，F的浓度WF为7%以下。F的浓度期望为6%以下，更 期望为5%以下。关于Ti02及Zr02的添加也可以向本发明的保护渣中添加Ti02及&02中的1种以上。它们对于调整保护 渣的粘性是很有效的。并且，Zr02对于促进保护渣的结晶化、减轻连铸机的喷嘴熔损是很有 效的。Ti02及&02的添加量期望以Ti02的浓度WTiQ2及&02的浓度WZrt2合计量算为8%以 下。在浓度大到超过8%时，保护渣的凝固点或粘度过度升高，无法充分获得铸型内的润滑 性。关于抑制铸造过程中的组成变动及MnO的添加作为减小铸造过程中的保护渣的组成变化的方法之一，可列举预先向保护渣中添 加MnO的方法。通过使钢液中的Mn氧化而成为MnO而使保护渣中的MnO浓度增加。在通 过预先增大保护渣中的MnO的活量而抑制Mn的浓度上升这一点上，向保护渣中添加MnO有 效地起作用。在向保护渣中添加MnO的情况下，MnO的浓度期望为5%以下。在MnO浓度大到为 超过5%的浓度时，保护渣的粘度过度降低，因此，在铸型内保护渣更多地卷入到钢液中。关于CaO源、SiO,源及AU)2源作为CaO源、Si02源或者A1203源，能够分别将CaSi合金、金属Si或者CaAl合金混合于保护渣中。这些金属及合金在高温的铸型内发生氧化，最终成为氧化物。氧化时的 发热有助于钢液的保温。作为这些金属及合金的助燃剂，也可以应用氧化铁，在保护渣中混 合氧化铁。2.连铸方法本发明的钢的连铸方法是使用上述本发明的连铸用保护渣来铸造圆钢坯的方法。关于二次冷却的比水量在本发明的钢的连铸方法中，二次冷却的比水量(每1kg铸坯的二次冷却所采用 的水量)期望为0. 2 1. 6L/kg。在比水量小于0. 2L/kg时，圆钢坯(铸坯)的圆度受损， 因此，难以使用该圆钢坯进行制管。在比水量大到超过1. 6L/kg时，圆钢坯的表面被过度冷 却，在矫正铸造时产生的圆钢坯的弯曲时，有可能在表面产生裂纹。实施例下面，对为了确认本发明的效果进行的试验进行说明。1.试验方法1-1.关于保护渣为了对圆钢坯进行连铸试验，作为试样制成表1所示的24种组成的保护渣。在表 1中，除了组成(成分浓度)之外还记载有碱度(T. Ca0/Si02)、换算碱度(Y_/YSi()2)及由上 述(a)规定的YCaQ/Y■的范围。表1表 权利要求
1.一种钢的连铸用保护渣，该保护渣以Si02、T. CaO、A1A及MgO为主要成分，含有成 分F以及1种或2种以上碱金属氧化物，按照以质量％表示的含有率，T. CaO含有率与Si02 含有率之比“T. Ca0/Si02，，为0. 7 2. 0，A1203含有率为35%以下，MgO含有率为20%以下， 碱金属氧化物的合计含有率为8%以下，F含有率为7%以下，其特征在于，由下述(b) (e)式表示的各含有率分数满足下述(a)式， 0- 63+2. 51 X Y腳3 彡 YCa0/YSi02 彡 1. 23+2. 51XYA1203. (a) 在此，Ysi02 — XSi02/ (XSi02+XCa0+XA1203+XMg0) (b) YcaO — XCa0/ (Xsi02 +XCa0+XA1203+XMg0) (c) Ya1203 — XA1203/ (XSi02+XCa0+XA1203+XMg0) (d) ^MgO — XMg0/ (Xsi02 +XCa0+XA1203+XMg0) (e)而且，XCaF2 = (ffF-l. 27XffLi2O-0. 613XffNa2O-0. 403XffK2O) X2. 05. (f) XCa0 = WT.CaO-XCaF2X0. 718. (g)Xsi02 — WSi02. (h) XA1203 — WA1203. (土) ^-MgO — WMgo- (j)在此，以质量％表示，ffx.cao表示T. CaO含有率，WF表示F含有率，Wf、WNa2()、WK2()分别表 示作为碱金属氧化物的Li20、Na20及K20的含有率，ffSi02表示Si02含有率，WA12Q3表示A1203 含有率，WMg0表示MgO含有率。
2.根据权利要求1所述的钢的连铸用保护渣，其特征在于，该保护渣含有Ti02及&02中的1种以上，其合计含有率为8质量％以下。
3.一种钢的连铸方法，其特征在于，采用权利要求1或2所述的连铸用保护渣来铸造圆铸坯。
4.根据权利要求3所述的钢的连铸方法，其特征在于，在使用冷却水对铸坯实施二次冷却时，使比水量为0. 2 1. 6L/kg。
全文摘要
本发明提供钢的连铸用保护渣以及采用该保护渣的钢的连铸方法。该连铸用保护渣以SiO2、T.CaO、Al2O3及MgO为主要成分，含有1种或2种以上碱金属氧化物以及成分F，T.CaO含有率与SiO2含有率之比为0.7～2.0，Al2O3含有率为35％以下，MgO含有率为20％以下，碱金属氧化物的合计含有率为8％以下，F含有率为7％以下，由下述(b)～(e)式表示的各含有率分数满足下述(a)式，0.63+2.51×YAl2O3≤YCaO/YSiO2≤1.23+2.51×YAl2O3...(a)，YSiO2＝XSiO2/(XSiO2+XCaO+XAl2O3+XMgO)...(b)，YCaO＝XCaO/(XSiO2+XCaO+XAl2O3+XMgO)...(c)，YAl2O3＝XAl2O3/(XSiO2+XCaO+XAl2O3+XMgO)...(d)，YMgO＝XMgO/(XSiO2+XCaO+XAl2O3+XMgO)...(e)，通过使用该构造的保护渣对圆钢坯进行连铸，能够有效地防止产生气泡性缺陷及纵向裂纹。
文档编号B22D11/108GK102006950SQ200980100098
公开日2011年4月6日 申请日期2009年8月18日 优先权日2009年7月7日
发明者川本正幸, 花尾方史 申请人:住友金属工业株式会社