专利名称：由包含环己烷-1,2-二羧酸酯作为增塑剂的聚乙烯醇缩醛制成的含增塑剂的膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用作复合安全玻璃中的中间层并且基于部分缩醛化的聚乙烯醇、使用氢化邻苯二甲酸酯作为增塑剂的含增塑剂的膜，以及该中间层在复合玻璃层压物和光电模块中的用途。
现有技术复合安全玻璃通常由两个玻璃板和连接所述玻璃板的中间膜组成。主要使用含增塑剂的部分缩醛化聚乙烯醇(聚乙烯醇缩醛)，特别是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)作为膜材料。 复合安全玻璃(VSG)例如用作汽车工业中的挡风玻璃或侧窗玻璃和建筑工业中的安全玻
^^ ο同时，已经确立的是三甘醇或四甘醇的脂族二酯作为用于这类PVB膜的增塑剂。 特别常见的是使用3G7、3G8或4G7作为增塑剂，第一个数字表示乙二醇单元的数目并且最后一个数字表示化合物的羧酸部分中碳原子的数目。因此3G8代表三甘醇-双42-乙基己酸酯)，即式 C4H9CH(CH2CH3) CO(OCH2CH2)3O2CCH(CH2CH3) C4H9 的化合物。在VSG中间层膜中提供膜的高透明性、低吸水性、好的玻璃粘结性和足够低温柔性的化合物优选用作部分缩醛化聚乙烯醇用的增塑剂。此外，这些化合物必须展现出与部分缩醛化聚乙烯醇足够的相容性，即它们必须可以以足够的量与其混合，不会再次渗出。增塑剂和部分缩醛化的聚乙烯醇的相容性通常随着增塑剂的极性降低而降低。因此较高极性的增塑剂比较低极性的那些更好地与聚乙烯醇缩醛相容。备选地，低极性增塑剂的相容性随着缩醛化程度，即随着羟基数目减少和因此聚乙烯醇缩醛的极性降低而增加。在EP 0877 665 Bl中，低极性的3G8被推荐作为用于PVB膜的增塑剂，因为其使得膜产品更耐水。由于水分可能永久性损坏粘结膜与玻璃之间的粘结性，在极端情形中导致膜可见地从玻璃上脱离，因此希望在使用PVB膜制造复合安全玻璃(VSG)期间膜展现出尽可能高的耐水性。用3G8增塑的PVB膜改进的耐水性由该增塑剂与例如4G7或3G7增塑剂相比较强的非极性产生，因为由辛酸残基代替了庚酸基化学构成增塑剂分子。使用3G8的另一个优点是其的相对低挥发性，这一方面抵抗在VSG的自由边缘增塑剂消耗，和另一方面导致当加工膜形成VSG时仅产生些微讨厌的气味。出于这些原因，增塑剂3G8在短时间内在PVB膜生产商中得以确立。一方面，与在其它工业分支中广泛流传的标准增塑剂例如用于增塑PVC的邻苯二甲酸酯相比，该产品的优异技术性能补偿了显著更高的准备或生产成本。另外，希望增塑的 PVB膜的吸水性进一步降低，因为复合安全玻璃的寿命可以因此进一步增加。然而在3G8的情形中，吸水性进一步降低受到高度亲水性三甘醇的比例限制。从EP 0 877 665 Bl获知具有大于19. 5重量％的聚乙烯醇含量的PVB类型不能容易地用3G8增塑，因为预期增塑剂将渗出。正如其它含增塑剂的塑料产品的情形，在用于 VSG的中间层膜的情形中增塑剂渗出也是不希望的，因为增塑剂的释放，尤其是沿着PVB的自由边缘，可能导致在复合物边缘过早脱层。在EP 0877 665 Bl中，由于3G8的相容性低或渗出趋势，因此3G8的使用受限于具有17-19. 5重量％的聚乙烯醇含量的PVB类型。原则上，增塑剂/PVB混合物的差相容性还适用于其它非极性增塑剂，例如在酯醇中具有多于6个碳原子的己二酸二烷基酯、在酯醇中具有多于4个碳原子的癸二酸二烷基酯，或者邻苯二甲酸酯增塑剂，例如邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二异壬酯。在差的相容性情形中，特别在潮湿和/或低温环境中储存期间观察到增塑剂渗出。当在实践中使用PVB 膜时两种条件均盛行，并且因此对于增塑剂相容性的评价关系重大。PVB膜的卷通常在低于8°C的温度下储存和运输，以避免相邻的膜层粘结。在该情形中，自然不希望在储存期间液体增塑剂从膜中排出。另外，取决于气候条件，使用PVB膜制造的复合安全玻璃当安装时经受低温和高大气湿度，这可能导致增塑剂的渐进损耗和因此形成小气泡形式的可见缺陷或者膜从玻璃上脱离，特别是在PVB膜暴露的VSG边缘下相容性不充足的话。除了低相容性，与较强极性增塑剂相比低极性的增塑剂例如3G7与给定的PVB组合展现出导致PVB膜低温柔性降低的性能。如果增塑剂含量设置为小于25重量％和/或如果使用的聚乙烯醇缩丁醛本身具有低缩醛化程度和因此高的聚乙烯醇基团残余含量，尤其是这种情况。如果，即缩醛化程度过低，则PVB的软化温度(Tg)将增加，这对在由此制得的含增塑剂的膜的低温柔性有负面影响。DE 101 16812 Al推荐使用环己烷多羧酸酯的衍生物增塑PVC和PVB。在该情形中，公开了包含聚乙烯醇缩丁醛的混合物，其中游离羟基的份额为5-50%。取决于环状缩醛基团、羟基和乙酸酯基团的类型和分布，这些聚乙烯醇缩丁醛展现出至少80°C的软化温度 Tg0整个混合物的聚乙烯醇缩醛含量指定为5-95重量％，特别为20-55重量％。基于增塑剂含量，这对应于5-95重量％或45-80重量％的值范围，假定不加入另外的组分。当使用具有多于80°C的软化温度的PVB时，伴随着较高的增塑剂份额出现不相容。如果增塑剂含量减少，则导致膜的低温柔性降低。技术目的需要使用增塑剂的PVB膜制剂，该增塑剂以更低成本获得，与3G8相比在膜中导致降低的吸水性，和与展现出足够高的缩醛化程度的部分缩醛化聚乙烯醇的组合是相容的， 并且制得具有好的低温柔性的膜。技术解决方案发现包含具有低软化温度(Tg)的聚乙烯醇缩丁醛并且用1，2-环己烷二羧酸二酯软化的膜与包含3G8作为增塑剂的膜相比展现出降低的吸水性。该组成的膜具有好的增塑剂相容性水平和好的低温柔性。发明描述因此本发明涉及含增塑剂的膜，其包含60-90%的具有小于74°C的软化温度Tg 的聚乙烯醇缩醛，和10-40重量％ (基于膜的总配方)的至少一种在酯基中具有4-17个C 原子的环己烷二羧酸酯。
DE 101 16 812中公开的所有化合物均可用作环己烷二羧酸酯。由于它们容易的获得性，因此氢化的邻苯二甲酸即1，2_环己烷二羧酸的二酯是本发明的优选增塑剂。特别地，具有9-17个碳原子的酯醇被用作酯醇，并且特别优选使用具有9、13或17 个碳原子的那些(人们所说的羰基合成醇(Oxoalkohol))。这些醇可以以支化或未支化的形式使用，其中主要未支化的酯醇的使用产生更好的增塑效果。根据本发明使用的环己烷二羧酸酯增塑剂可以与至少一种另外的也适合作为另外的增塑剂的非极性或极性增塑剂组合使用，其份额为1_40%。膜优选具有10-40重量％、14-32重量％、16-30重量％、18-28重量％，特别为 22-26重量％的总增塑剂含量，即膜中全部增塑剂的份额。基于该混合物，根据本发明使用的环己烷二羧酸酯增塑剂的份额可以为多于10%、多于20%、多于30%、多于40%、多于 50%、多于60%、多于70%、多于80%或多于90%。膜原则上可以包含得自提及的环己烷二羧酸酯的增塑剂的增塑剂混合物，该增塑剂混合物包含至少一种以下已知用于PVB膜的增塑剂 多价脂族或芳族酸的酯，例如己二酸二烷基酯例如己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸己基环己酯、己二酸庚酯和壬酯的混合物、己二酸庚基壬酯，和己二酸与脂环族酯醇或者含醚键的酯醇的酯，癸二酸二烷基酯例如癸二酸二丁酯，以及癸二酸与脂环族酯醇或含醚键的酯醇的酯，邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸丁基苄酯或双-2- 丁氧基乙基邻苯二甲酸酯， 具有一个或多个未支化或支化的脂族或芳族取代基的多元脂族或芳族醇或者低聚醚乙二醇的酯或醚，例如具有线型或支化脂族或脂环族羧酸的二、三或四乙二醇的酯； 后一类的例子可以包括二甘醇-双-(2-乙基己酸酯)、三甘醇-双-(2-乙基己酸酯)、三甘醇-双-(2-乙基丁酸酯)、四甘醇-双-正庚酸酯、三甘醇-双-正庚酸酯、三甘醇-双-正己酸酯、四甘醇二甲醚和/或二丙二醇苯甲酸酯。合适的另外高极性增塑剂类包括，例如二-(2-丁氧基乙基)_己二酸酯(DBEA)、 二 -(2- 丁氧基乙基)_癸二酸酯(DBEQ、二 -(2- 丁氧基乙基)_壬二酸酯、二 -(2- 丁氧基乙基)_戊二酸酯、二 -(2- 丁氧基乙氧基乙基)_己二酸酯(DBEEA)、二 -(2- 丁氧基乙氧基乙基)-癸二酸酯(DBEEQ、二 -(2- 丁氧基乙氧基乙基)_壬二酸酯、二 -(2- 丁氧基乙氧基乙基)-戊二酸酯、二 -(2-己氧基乙基)_己二酸酯、二 - -己氧基乙基)_癸二酸酯、 二 - O-己氧基乙基)-壬二酸酯、二- O-己氧基乙基)-戊二酸酯、二- O-己氧基乙氧基乙基)_己二酸酯、二 42-己氧基乙氧基乙基)_癸二酸酯、二 -(2-己氧基乙氧基乙基)_壬二酸酯、二 - -己氧基乙氧基乙基)_戊二酸酯、二 -(2- 丁氧基乙基)_邻苯二甲酸酯和/ 或二 -(2- 丁氧基乙氧基乙基)_邻苯二甲酸酯。也可以使用非离子表面活性剂。为了不会不必要地通过使用在混合物中过度极性的增塑剂而削弱膜的耐水性，特别地可以将低极性的增塑剂与根据本发明使用的环己烷二羧酸酯组合。低极性的增塑剂合适的是根据公式IOOx (0原子数)/ (C原子数+H原子数)计算，具有小于/等于9. 4的极性的增塑剂。包含具有多于6个碳原子的烷基残基的己二酸二烷基酯和包含具有多于7个碳原子的羧酸残基的低聚乙醇酸酯被优选用作低极性增塑剂。特别地，以下化合物是合适的
表 权利要求
1.含增塑剂的膜，其包含60-90%的具有小于74°C的软化温度Tg的聚乙烯醇缩醛，和 10-40重量％的至少一种在酯基中具有4-17个C原子的环己烷二羧酸酯作为增塑剂。
2.根据权利要求1的含增塑剂的膜，特征在于该膜还包含1-40重量％的至少一种另外的增塑剂。
3.根据权利要求1或2的含增塑剂的膜，特征在于该膜还包含1-40重量％的至少一种选自以下的高极性增塑剂二 -(2- 丁氧基乙基)_己二酸酯(DBEA)、二 - (2- 丁氧基乙基)_癸二酸酯(DBES)、二 -(2- 丁氧基乙基)_壬二酸酯、二 -(2- 丁氧基乙基)_戊二酸酯、二-丁氧基乙氧基乙基)-己二酸酯(DBEEA)、二 -(2- 丁氧基乙氧基乙基)-癸二酸酯(DBEEQ、二 -(2- 丁氧基乙氧基乙基)-壬二酸酯、二 -O- 丁氧基乙氧基乙基)-戊二酸酯、二 -(2-己氧基乙基)_己二酸酯、二 -(2-己氧基乙基)_癸二酸酯、二 -(2-己氧基乙基)-壬二酸酯、二 - O-己氧基乙基)-戊二酸酯、二 - O-己氧基乙氧基乙基)-己二酸酯、 二 - O-己氧基乙氧基乙基)-癸二酸酯、二- O-己氧基乙氧基乙基)-壬二酸酯、二- O-己氧基乙氧基乙基)-戊二酸酯、二 -(2- 丁氧基乙基)_邻苯二甲酸酯和二 -(2- 丁氧基乙氧基乙基)-邻苯二甲酸酯。
4.根据权利要求1-3任一项的含增塑剂的膜，特征在于，该膜还包含1-40重量％的至少一种具有小于/等于9. 4的极性的化合物作为增塑剂，所述极性根据公式IOOx(0原子数)/(C原子数+H原子数)计算。
5.根据权利要求1-4任一项的含增塑剂的膜，特征在于聚乙酸乙烯酯的缩醛化程度为大于/等于81重量％。
6.根据权利要求1-5任一项的含增塑剂的膜，特征在于聚乙烯醇缩醛的乙酸酯含量为小于5重量％。
7.根据权利要求1-6任一项的含增塑剂的膜，特征在于所述膜具有20-30重量％的环己烷二羧酸酯含量。
8.根据权利要求1-7任一项的含增塑剂的膜，特征在于所述膜展现出少于4重量％的增塑剂排出。
9.根据权利要求1-8任一项的含增塑剂的膜，特征在于使用聚乙烯醇缩丁醛作为聚乙烯醇缩醛。
10.根据权利要求1-9任一项的含增塑剂的膜用于制造复合玻璃、挡风玻璃或光电模块的用途。
11.光电模块，包括以下组件的层压物a)透明前覆盖层，b)一个或多个光敏半导体层，c)至少一个基于聚乙烯醇缩醛的含增塑剂的膜，和d)后覆盖层，特征在于该含增塑剂的膜包含60-90%的具有小于74°C的软化温度Tg 的聚乙烯醇缩醛，和10-40重量％的至少一种在酯基中具有4-17个C原子的环己烷二羧酸酯作为增塑剂。
12.根据权利要求11的光电模块，特征在于基于聚乙烯醇缩醛的含增塑剂的膜c)包含具有1-15个碳原子的羧酸金属盐作为碱性化合物。
13.根据权利要求11或12的光电模块，特征在于基于聚乙烯醇缩醛的含增塑剂的膜包含 0. 001-5 重量％&Si02。
14.根据权利要求11-13任一项的光电模块，特征在于将一个或多个光敏半导体层b) 施加于透明前覆盖层a)或后覆盖层d)，并且通过至少一个基于聚乙烯醇缩醛的含增塑剂的膜c)彼此粘结。
15.根据权利要求11-13任一项的光电模块，特征在于将光敏半导体层b)嵌入两个膜 c)之间并且与覆盖层a)和d)相粘结。
全文摘要
本发明涉及含增塑剂的膜，其包含具有小于74℃的软化温度Tg的聚乙烯醇缩醛，和至少一种环己烷二羧酸酯作为增塑剂。该含增塑剂的膜具有低的增塑剂渗出趋势并且可以将它们用于制造复合安全玻璃和光电模块。
文档编号H01L31/048GK102282200SQ200980116478
公开日2011年12月14日 申请日期2009年5月8日 优先权日2008年5月8日
发明者U·凯勒 申请人:可乐丽欧洲有限责任公司