专利名称：一种3-氧代环己烷-1-羧酸乙酯的合成方法
技术领域：
本发明涉及有机电化学合成技术领域，具体地说是一种3-氧代环己烷-1-羧酸乙 酯的合成方法。
背景技术：
3-氧代环己烷-1-羧酸乙酯是一种重要的化工原料和有机合成中间体，3-氧代 环己烷-1-羧酸乙酯，分子式 C9H14O3,英文名为3-cyclohexanonecarboxylic acid ethyl ester，分子式 CltlHltlO2,分子量 170，密度 1. 083g/mL，沸点 248. 8°C，闪点 103. 8°C。目前，有关3-氧代环己烷-1-羧酸乙酯的制备经检索有以下几种方法1,1998年Eietsu Hasegawa等通过含溴的β -酮酯在SmI2的存在下通过一系列 的反应得到。缺点是底物为溴代物，有毒并且反应过程复杂，合成路线长，产物种类较多，不 易分离出来。2、1990年Tatsuya Shono等在DMF中，以Pb作为阴极，通电电解含溴的β -酮酯， 通过扩环反应得到相应的酯。缺点是采用有毒的铅作电极，电解槽是两室型的，生产成本增 加，合成路线长，操作步骤多。3、1984年Junjin Harada等在两室型电解池中，乙腈作溶剂，汞电极作阴极， Et4NClO4作支持盐，5 10°C下通CO2，恒电位电解脂肪族烯酮得到相应的酸。缺点是由于 使用了汞电极，环境污染严重；电解槽是两室型的，生产成本增加。以上公开技术存在的问题是制备工艺复杂，不易操作，而且收率低，生成的中间体 不稳定，对环境有污染。虽然3-氧代环己烷-1-羧酸乙酯是非常重要的化工产品，但在实 际工业生产中至今却仍未找到非常满意的制备工艺。迄今为止，国内、外尚未见到既经济又 环保的化学合成3-氧代环己烷-1-羧酸乙酯的报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种3-氧代环己烷-1-羧酸乙酯 的合成方法，它采用电化学合成技术，操作简便安全，反应原料易得，产率高，成本低，而且 不污染环境，是一种很有工业合成价值的工艺路线。实现本发明目的的技术方案是一种3-氧代环己烷-1-羧酸乙酯的合成方法，其 特征在于该方法以镁棒为阳极，铜片为阴极，N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，四正丁基溴化铵为 支持盐，2-环己烯-1-酮为电解反应底物，在常压下饱和CO2后以恒电流电解，在碱性条件 下，将电解产物与碘乙烷进行酯化反应，酯化后的产物用盐酸调节PH值后用乙醚萃取，然 后用无水硫酸镁脱水后过滤，滤液经减压旋蒸后得产物为3-氧代环己烷-1-羧酸乙酯，其 具体步骤如下a、电解液的制备将N，N-二甲基甲酰胺与2-环己烯-1-酮和四正丁基溴化铵按129 1 1的摩 尔比混合，放入以镁棒作牺牲阳极，铜片作工作阴极的一室型电解池内；
b、电解常压下，向上述电解池通入二氧化碳至饱和，然后以电流密度为5. 60 8. 20mA/ cm2的恒电流电解，电解温度为-10°C 10°C，通电量为每摩尔N，N- 二甲基甲酰胺1. 5 3. OF, F 为法拉第常数(F = 96485. 309C/mol)；C、酯化将上述电解产物中加入无水碳酸钾和碘乙烷搅拌回流进行酯化反应，酯化反应 的温度为50 60°C，回流时间为3. 5 5小时，碳酸钾和碘乙烷与电解产物的体积比为 2 5 250 ；d、萃取将上述酯化后的产物用盐酸进行中和至pH值为7，然后用乙醚与酯化后的产物按 1 1的体积比萃取四次，合并醚层后用氯化钠饱和水溶液水洗2次，然后用无水硫酸镁脱 水后过滤，滤液经减压旋蒸后得产物为3-氧代环己烷-1-羧酸乙酯，氯化钠饱和水溶液与 合并醚层的体积比为1 4。本发明与现有技术相比具有合成工艺简单，操作方便，原料易得，成本低，收率高， 不污染环境的优点，而且对温室效应气体二氧化碳进行了有效利用，不仅节约生产成本，也 大大减少了大气污染，缓解了能源日益枯竭的问题，对环境保护具有十分重大的意义，是一 种很有工业合成价值的工艺路线。
具体实施例方式本发明以Mg棒为牺牲阳极，Cu为工作阴极，1N，N_ 二甲基甲酰胺为溶剂，四正丁基 溴化铵为支持盐，2-环己烯-1-酮为电解反应底物，常压下饱和CO2,在-10°C 10°C温度下 进行恒电流电解，电化学反应结束后，在碱性条件下，将电解产物与碘乙烷混合后在50°C 60°C温度下进行酯化反应3. 5 5小时，然后将酯化后的产物加入2M HCL，用乙醚萃取四次 后，合并醚层并用无水MgSO4干燥，旋蒸得到产物为3-氧代环己烷-1-羧酸乙酯。通过以下具体实施例对本发明作进一步的详细说明。实施例1a、电解液的制备取10ml(129mmol)N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，0. 097g (Immol) 2_ 环己烯-I-酮 为底物，0. 32g(Immol)四正丁基溴化铵为支持电解质，将上述溶液混合后放入以镁棒作牺 牲阳极，铜片作工作阴极的一室型电解池内，其N，N-二甲基甲酰胺为分析纯，经4A级的分 子筛干燥后的溶剂。b、电解常压下，向上述电解池通入二氧化碳至饱和，然后以电流密度为6. 93mA/cm2的恒 电流电解，电解温度为-10°C，通电量为1. 93X IO5C(每摩尔2-环己烯-1-酮为2. 0F，F为 法拉第常数，F = 96485. 309C/mol)。C、酯化将上述电解产物加入无水碳酸钾和碘乙烷搅拌回流进行酯化反应，酯化反应的温 度为60°C，回流时间为5小时，其电解产物与无水碳酸和碘乙烷的体积比为250 2 5。d、萃取
将上述酯化反应后的产物经冷却后加入2M的盐酸中和至pH值为7，然后每次用与 该溶液体积比为1 1的乙醚萃取四次，合并醚层后用体积为醚层四分之一的饱和食盐水 洗2次，饱和食盐水洗后的醚层用无水MgSO4干燥1. 5小时后过滤，滤液经减压旋蒸后得产 物为3-氧代环己烷-1-羧酸，其产率为26%。实施例2a、电解液的制备取10ml(129mmol)N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，0. 097g (Immol) 2_ 环己烯-I-酮 为底物，0. 32g(Immol)四正丁基溴化铵为支持电解质，将上述溶液混合后放入以镁棒作牺 牲阳极，铜片作工作阴极的一室型电解池内，其N，N-二甲基甲酰胺为分析纯，经4A级的分 子筛干燥后的溶剂。b、电解常压下，向上述电解池通入二氧化碳至饱和，然后以电流密度为6. 93mA/cm2的恒 电流电解，电解温度为0°c，通电量为1. 93X IO5C(每摩尔2-环己烯-1-酮为2. 0F，F为法 拉第常数，F = 96485. 309C/mol)。C、酯化将上述电解产物加入无水碳酸钾和碘乙烷搅拌回流进行酯化反应，酯化反应的温 度为55°C，回流时间为4.5小时，其电解产物与无水碳酸和碘乙烷的体积比为250 2 5。d、萃取将上述酯化反应后的产物经冷却后加入2M的盐酸中和至pH值为7，然后每次用与 该溶液体积比为1 1的乙醚萃取四次，合并醚层后用体积为醚层四分之一的饱和食盐水 洗2次，饱和食盐水洗后的醚层用无水MgSO4干燥2. 0小时后过滤，滤液经减压旋蒸后得产 物为3-氧代环己烷-1-羧酸，其产率为36%。实施例3a、电解液的制备取10ml(129mmol)N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，0. 097g (Immol) 2_ 环己烯-I-酮 为底物，0. 32g(Immol)四正丁基溴化铵为支持电解质，将上述溶液混合后放入以镁棒作牺 牲阳极，铜片作工作阴极的一室型电解池内，其N，N-二甲基甲酰胺为分析纯，经4人级的分 子筛干燥后的溶剂。b、电解常压下，向上述电解池通入二氧化碳至饱和，然后以电流密度为6. 93mA/cm2的恒 电流电解，电解温度为10°c，通电量为1. 93 X IO5C (每摩尔2-环己烯-1-酮为2. 0F，F为法 拉第常数，F = 96485. 309C/mol)。C、酯化将上述电解产物加入无水碳酸钾和碘乙烷搅拌回流进行酯化反应，酯化反应的温 度为60°C，回流时间为5小时，其电解产物与无水碳酸和碘乙烷的体积比为250 2 5。d、萃取将上述酯化反应后的产物经冷却后加入2M的盐酸中和至pH值为7，然后每次用与 该溶液体积比为1 1的乙醚萃取四次，合并醚层后用体积为醚层四分之一的饱和食盐水 洗2次，饱和食盐水洗后的醚层用无水MgSO4干燥1. 5小时后过滤，滤液经减压旋蒸后得产物为3-氧代环己烷-1-羧酸，其产率为31 %。实施例4a、电解液的制备取IOml (129謹ol) N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，0. 097g (Immol) 2_环己烯-1-酮 为底物，0. 32g(Immol)四正丁基溴化铵为支持电解质，将上述溶液混合后放入以镁棒作牺 牲阳极，铜片作工作阴极的一室型电解池内，其N，N-二甲基甲酰胺为分析纯，经4人级的分 子筛干燥后的溶剂。b、电解常压下，向上述电解池通入二氧化碳至饱和，然后以电流密度为5. 76mA/cm2的恒 电流电解，电解温度为0°c，通电量为1. 93X IO5C(每摩尔2-环己烯-1-酮为2. 0F，F为法 拉第常数，F = 96485. 309C/mol)。C、酯化将上述电解产物加入无水碳酸钾和碘乙烷搅拌回流进行酯化反应，酯化反应的温 度为55°C，回流时间为5小时，其电解产物与无水碳酸和碘乙烷的体积比为250 2 5。d、萃取将上述酯化反应后的产物经冷却后加入2M的盐酸中和至pH值为7，然后每次用与 该溶液体积比为1 1的乙醚萃取四次，合并醚层后用体积为醚层四分之一的饱和食盐水 洗2次，饱和食盐水洗后的醚层用无水MgSO4干燥1. 5小时后过滤，滤液经减压旋蒸后得产 物为3-氧代环己烷-1-羧酸，其产率为28%。实施例5a、电解液的制备取10ml(129mmol)N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，0. 097g (Immol) 2_ 环己烯-I-酮 为底物，0. 32g(Immol)四正丁基溴化铵为支持电解质，将上述溶液混合后放入以镁棒作牺 牲阳极，铜片作工作阴极的一室型电解池内，其N，N-二甲基甲酰胺为分析纯，经4A级的分 子筛干燥后的溶剂。b、电解常压下，向上述电解池通入二氧化碳至饱和，然后以电流密度为8. llmA/cm2的恒 电流电解，电解温度为0°c，通电量为1. 93X IO5C(每摩尔2-环己烯-1-酮为2. 0F，F为法 拉第常数，F = 96485. 309C/mol)。C、酯化将上述电解产物加入无水碳酸钾和碘乙烷搅拌回流进行酯化反应，酯化反应的温 度为55°C，回流时间为4.5小时，其电解产物与无水碳酸和碘乙烷的体积比为250 2 5。d、萃取将上述酯化反应后的产物经冷却后加入2M的盐酸中和至pH值为7，然后每次用与 该溶液体积比为1 1的乙醚萃取四次，合并醚层后用体积为醚层四分之一的饱和食盐水 洗2次，饱和食盐水洗后的醚层用无水MgSO4干燥1. 5小时后过滤，滤液经减压旋蒸后得产 物为3-氧代环己烷-1-羧酸，其产率为20%。实施例6a、电解液的制备
取10ml(129mmol)N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，0. 097g (Immol) 2_ 环己烯-I-酮 为底物，0. 32g(Immol)四正丁基溴化铵为支持电解质，将上述溶液混合后放入以镁棒作牺 牲阳极，铜片作工作阴极的一室型电解池内，其N，N-二甲基甲酰胺为分析纯，经4A级的分 子筛干燥后的溶剂。b、电解常压下，向上述电解池通入二氧化碳至饱和，然后以电流密度为6. 93mA/cm2的恒 电流电解，电解温度为0°c，通电量为1. 45X IO5C(每摩尔2-环己烯-1-酮为2. OF，F为法 拉第常数，F = 96485. 309C/mol)。c、酯化将上述电解产物加入无水碳酸钾和碘乙烷搅拌回流进行酯化反应，酯化反应的温 度为54°C，回流时间为5小时，其电解产物与无水碳酸和碘乙烷的体积比为250 2 5。d、萃取将上述酯化反应后的产物经冷却后加入2M的盐酸中和至pH值为7，然后每次用与 该溶液体积比为1 1的乙醚萃取四次，合并醚层后用体积为醚层四分之一的饱和食盐水 洗2次，饱和食盐水洗后的醚层用无水MgSO4干燥1. 5小时后过滤，滤液经减压旋蒸后得产 物为3-氧代环己烷-1-羧酸，其产率为22%。实施例7a、电解液的制备取10ml(129mmol)N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，0. 097g (Immol) 2_ 环己烯-I-酮 为底物，0. 32g(Immol)四正丁基溴化铵为支持电解质，将上述溶液混合后放入以镁棒作牺 牲阳极，铜片作工作阴极的一室型电解池内，其N，N-二甲基甲酰胺为分析纯，经4A级的分 子筛干燥后的溶剂。b、电解常压下，向上述电解池通入二氧化碳至饱和，然后以电流密度为6. 93mA/cm2的恒 电流电解，电解温度为0°c，通电量为2. 90X IO5C(每摩尔2-环己烯-1-酮为2. 0F，F为法 拉第常数，F = 96485. 309C/mol)。C、酯化将上述电解产物加入无水碳酸钾和碘乙烷搅拌回流进行酯化反应，酯化反应的温 度为60°C，回流时间为4小时，其电解产物与无水碳酸和碘乙烷的体积比为250 2 5。d、萃取将上述酯化反应后的产物经冷却后加入2M的盐酸中和至pH值为7，然后每次用与 该溶液体积比为1 1的乙醚萃取四次，合并醚层后用体积为醚层四分之一的饱和食盐水 洗2次，饱和食盐水洗后的醚层用无水MgSO4干燥1. 5小时后过滤，滤液经减压旋蒸后得产 物为3-氧代环己烷-1-羧酸，其产率为34%。以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发 明的等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。
权利要求
一种3 氧代环己烷 1 羧酸乙酯的合成方法，其特征在于该方法以镁棒为阳极，铜片为阴极，N，N 二甲基甲酰胺为溶剂，四正丁基溴化铵为支持盐，2 环己烯 1 酮为电解反应底物，在常压下饱和CO2后以恒电流电解，在碱性条件下，将电解产物与碘乙烷进行酯化反应，酯化后的产物用盐酸调节pH值后用乙醚萃取，然后用无水硫酸镁脱水后过滤，滤液经减压旋蒸后得产物为3 氧代环己烷 1 羧酸乙酯，其具体步骤如下a、电解液的制备将N，N 二甲基甲酰胺与2 环己烯 1 酮和四正丁基溴化铵按129∶1∶1的摩尔比混合，放入以镁棒作牺牲阳极，铜片作工作阴极的一室型电解池内；b、电解常压下，向上述电解池通入二氧化碳至饱和，然后以电流密度为5.60～8.20mA/cm2的恒电流电解，电解温度为 10℃～10℃，通电量为每摩尔N，N 二甲基甲酰胺1.5～3.0F，F为法拉第常数(F＝96485.309C/mol)；c、酯化将上述电解产物中加入无水碳酸钾和碘乙烷搅拌回流进行酯化反应，酯化反应的温度为50～60℃，回流时间为3.5～5小时，碳酸钾和碘乙烷与电解产物的体积比为2∶5∶250；d、萃取将上述酯化后的产物用盐酸进行中和至pH值为7，然后用乙醚与酯化后的产物按1∶1的体积比萃取四次，合并醚层后用氯化钠饱和水溶液水洗2次，然后用无水硫酸镁脱水后过滤，滤液经减压旋蒸后得产物为3 氧代环己烷 1 羧酸乙酯，氯化钠饱和水溶液与合并醚层的体积比为1∶4。
全文摘要
本发明公开了一种3-氧代环己烷-1-羧酸乙酯的合成方法，其特征在于该方法将N，N-二甲基甲酰胺、2-环己烯-1-酮和四正丁基溴化铵混合后在常压下饱和CO2恒电流电解，电解产物经酯化、萃取、旋蒸后得3-氧代环己烷-1-羧酸乙酯，本发明与现有技术相比具有合成工艺简单，操作方便原料易得，成本低，收率高，不污染环境的优点，而且对温室效应气体二氧化碳进行了有效利用，不仅节约生产成本，也大大减少了大气污染，缓解了能源日益枯竭的问题，对环境保护具有十分重大的意义，是一种很有工业合成价值的工艺路线。
文档编号C25B3/00GK101899673SQ201010231879
公开日2010年12月1日 申请日期2010年7月20日 优先权日2010年7月20日
发明者刘晓, 朱美侠, 李瑞娜, 王欢, 赵建庆, 陆嘉星, 陈宝丽 申请人:华东师范大学