专利名称：反式－1,4－环己烷二羧酸的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种反式-1，4-环己烷二羧酸(以下称t-CHDA)的生产方法，该法通过加热顺式-1，4-环己烷二羧酸(以下称c-CHDA)而获得t-CHDA，它与c-CHDA是异构的。本发明进一步涉及高质量的新t-CHDA。
背景技术：
CHDA作为药物、合成树脂、合成纤维、染料以及诸如此类的原料是有用的。尤其是，t-CHDA作为生产耐热性、耐候性、物理强度等优越的树脂和纤维的原料是有用的。所以需要具有高浓度t-CHDA的CHDA。
通常用于生产CHDA的方法是氢化TPA衍生物的苯环。例如，使用的一种方法包括把TPA的羧基转化成金属盐，例如，钠盐，或者在苯环氢化(环核氢化)之前先转化成任意一种不同的酯，另一种方法是使具有羧基的TPA进行环核氢化。
(1)CHDA的生产方法通过氢化TPA而不是TPA衍生物的步骤来生产CHDA的已知方法包括如下的各种方法。
(i)包括在150-300℃和至少1000p.s.i.g下，使用钯催化剂，于适合TPA使用的溶剂中氢化TPA而获得粗制CHDA，将该粗制CHDA溶解于碱的水溶液中，之后用酸沉淀以纯化(见专利文件1)的方法。
(ii)包括在钯或铑存在下并于150℃和100kG的条件下氢化TPA，在特定温度的条件下过滤所获得的液体反应混合物，再从滤液中结晶CHDA的方法(见专利文件2)。
(iii)包括在钯存在下的水溶剂中，于130℃和8.3～9.8kg/cm2的氢压下，氢化盛放于玻璃高压釜中的TPA，然后蒸汽蒸馏所获得的液体反应混合物以纯化的方法(见专利文件3)。
通过这些生产方法所获得的CHDA的纯度低。在方法(i)中，是用酸沉淀进行纯化，由氢氧化钠、盐酸等产生的无机盐杂质是不可避免的。在包含结晶的方法(ii)中，会出现作为原料使用的TPA和副产物杂质，副产物杂质包括反式-4-甲基环己烷羧酸(以下称“t-MCHA”)、顺式-4-甲基环己烷羧酸(以下称“c-MCHA”)以及环己烷羧酸(以下称“CHA”)。因此，通过方法(i)-(ii)中的任何一种方法获得高纯的CHDA都是不可能的。涉及蒸汽蒸馏的方法(iii)，需要大量的蒸汽并需要废水处理的设备。因而使方法(iii)涉及获利性的问题。
此外，在这些方法中，TPA的苯环氢化产生异构体，因此所获得的CHDA是一种c-CHDA(熔点，170～171°)和t-CHDA(熔点，312～313°)的混合物。尽管它取决于反应条件，作为目的化合物的t-CHDA的浓度，是低至约20～50％。因此，对从TPA获得CHDA后改进t-CHDA的浓缩技术要进行研究。已知提高t-CHDA浓度的技术是加热c-CHDA并由此将其异构化成t-CHDA。
(2)CHDA的热异构化(i)一种已知的方法是，将c-CHDA加热至250℃或更高，优选加热至t-CHDA的熔点(310～313℃)或更高的温度，以获得t-CHDA(见专利文件4)。在专利文件4的一个实施例中，陈述了一种，通过加热c-CHDA和t-CHDA的混合物至310～320℃。保持5分钟，随后将所得到的均匀熔融物冷却至室温，使用活性炭从水中重结晶反应产物的方法而获得98％的t-CHDA的效果。
专利文件4中描述的这种方法，就加热后和重结晶前的t-CHDA浓度而言是不清楚的。因为该实施例没有特别说明与反应物加热有关的气氛，所以推测反应物的加热是在空气中进行的。因此认为CHDA被氧化而产生杂质。此外，由于混合物加热至的温度不低于t-异构体的熔点，所以获得的t-CHDA非常硬而难以处理。另外，只有当热处理后使用活性炭从水中重结晶t-CHDA时，才能最终获得98％的高纯度t-CHDA。
换句话说，专利文件4所描述的方法需要两段操作，这使方法复杂化。本发明者们继续专利文件4中所说明的方法进行研究。结果，发现了当热处理过的混合物在不低于t-CHDA熔点被冷却至室温时，所获得的CHDA特别硬而难以处理，并且经由异构化反应获得的t-CHDA浓度低。此外，反应器是高度可腐蚀的。
适于改进可操作性的已知技术是方法(ii)，该法包括在250℃或更高的温度下加热和异构化c-CHDA而获得t-CHDA，把t-CHDA与惰性液体物质混合以制备一种悬浮液，并由此获得t-CHDA(见专利文件5)。在专利文件5的一个实施例中，描述了一个方法，该法包含在300℃的氮气氛中保持c-CHDA熔融物30分钟，随后往其中添加液体石蜡，冷却混合物至室温，分离所得到的浆料，接着用丁醇和水洗涤，获得了纯度为99.5％的t-CHDA。
专利文件5所描述的方法中，必须提高反应体系的温度至熔融温度或更高的温度，并且用液体石蜡分散所述的熔体。为了除去从分散t-CHDA中的液体石蜡，还必须用丁醇和水进行洗涤。此外，可以认为通过洗涤难以完全除去液体石蜡。
(3)CHDA水溶液的热异构化已知一种方法，该法包括在压力下加热c-CHDA水溶液至240℃或更高，由此获得t-CHDA(见专利文件6)。在专利文件6的一个实施例中，陈述了通过在氮气氛中加热c-CHDA水溶液至245～250℃2小时，冷却溶液，接着于70℃下过滤所获得的浆料，再用热水清洗固体而获得产率为58.9％的t-CHDA。
专利文件6所描述的方法中，在水溶液中c-CHDA异构化成t-CHDA。然而，在水溶液中的该反应仅以提高t-CHDA的比例至约60％的效率，而约40％的c-CHDA留下而没有异构化。
(4)用碱金属盐热异构化已知一种方法，该法为了获得t-CHDA，使c/t-CHDA混合物的碱金属(碱土金属)盐在碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物存在下以固相状态加热(见专利文件7)。在专利文件7的一个实施例中，描述的方法中包括在减压下浓缩c-CHDA、氢氧化钠和水的混合物至干，在200℃的密封管中加热所得到的固体1小时，冷却所产生的混合物，随后溶解于水中，再用盐酸对所述溶液进行酸沉淀，以获得产率为95％的t-CHDA。
在专利文件7所描述的方法中，在碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物存在下，使碱金属盐(碱土金属盐)进行异构化反应。因此，有必要在反应完成后，溶解反应产物并通过用酸沉淀转化成羧酸。因此，可以推测，在该方法中，碱金属(碱土金属)作为杂质进入了反应产物。
US专利2888484[专利文件2]JP-A-58-194839 JP-A-6-184041[专利文件4]JP-B-39-27244[专利文件5]JP-A-49-81349[专利文件6]JP-A-49-82648[专利文件7]JP-A-58-24540如上所述，c-CHDA被异构化成为t-CHDA的相关现有技术要求复杂的操作。此外，在以简单的方法仅通过加热获得目的化合物的情况下，在处理从异构化反应产生的CHDA时一直遇到困难。因此需要一种能以高产率从c-CHDA获得高浓度t-CHDA的方法。
另外，在用于获得t-CHDA的相关现有技术中，可以使用很容易进行工业化氢化的TPA衍生物作为获得粗CHDA的原料TPA。换句话说，当TPA的金属盐用作原料TPA时，留下了金属例如，钠。当使用TPA酯时，首先将酯转化成盐，然后用酸进行沉淀处理。由于这些，由这种t-CHDA获得的聚合物具有下列问题(1)它们含有来自TPA金属盐的金属杂质；(2)用于酸沉淀的酸成分，留下了例如氯或硫；(3)残余的酸成分腐蚀设备和其它装置；以及(4)聚合物在340nm下的透射比值低，该性能是着色程度的标志。高质量的t-CHDA是要求的。
本发明的公开本发明者们为了开发一种用于通过有效的异构化c-CHDA而获得高纯度t-CHDA的简单方法，进行了充分的研究。结果，他们发现了，当反应体系保持在指定范围的温度下时，才能有效地获得高浓度的t-CHDA。由此完成了本发明。
本发明者们进一步发现，当使用t/(c+t)为0.5或更高的CHDA作反应物材料，并在低于t-CHDA熔点的温度下进行热异构化时，则CHDA在整个的异构化反应过程中都保持用于异构化反应的原料形态。结果，所获得的CHDA是粉末或颗粒状的，因此，它们既不附着在反应器壁上，也不形成硬块。所以所得到的CHDA很容易从反应器内取出。换句话说，本发明者们发现这种方法是最好的工业方法。因此实现了本发明。
本发明者们还进一步发现，当c-CHDA和t-CHDA的混合物通过保持混合物于c-CHDA的熔点到低于t-CHDA熔点的温度下进行热异构化时，在引起混合物流动的同时，还可从混合物中获得t-CHDA含量为85％或更高的粉末状或颗粒CHDA，它们保持固相状态或未经受融化的状态。由此完成了本发明。
本发明者们还进行了充分的研究，以研制一种获得高纯CHDA的方法。结果，他们发现在通过氢化TPA、TPA的碱金属盐或TPA酯(下文统称“TPA或类似物”)的步骤所获得的粗CHDA中含有的杂质，通过在惰性气氛中加热粗CHDA能进行挥发并去除。因而完成了本发明。
此外，本发明者们发现，当通过TPA的环氢化而获得粗CHDA时，这种粗CHDA不在普通工业中使用，而是在特定条件下用于热异构化c/t-CHDA混合物，但至今还不可能提供高质量的t-CHDA，因此完成了本发明。
换句话说，本发明的基本点在于生产t-CHDA的方法，其特征是在惰性气氛内，加热粗CHDA至c-CHDA的熔点或者更高的温度，并引起t-CHDA在熔融的c-CHDA中沉淀，同时保持粗CHDA在不低于c-CHDA熔点但低于t-CHDA熔点范围的温度下。
本发明的另一个基本点在于生产t-CHDA的方法，其特征在于使粉末状或粒状的粗制CHDA在惰性气氛中在不低于c-CHDA熔点但低于t-CHDA熔点的温度下进行热处理，由此顺式异构体异构化成为反式异构体，同时保持粉末状或粒状的状态。
本发明在生产t-CHDA的方法中还有另一个基本点，其特征在于保持粗制CHDA在惰性气氛中在不低于c-CHDA熔点并低于t-CHDA熔点的温度下，同时保持流动，由此获得粉末状或颗粒状t-CHDA。
此外，本发明还提供能满足下列(a)(b)要求的t-CHDA(以下称“高质量t-CHDA”)(a)t-异构体含量为90％或更高些；和(b)在碱的水溶液中于340nm下的透射比为85％或更高些。
实现本发明的最佳方式本发明的内容将在下文予以详细地举例说明。
<粗制CHDA>
<生产粗制CHDA的方法>
生产粗CHDA的方法没有特别的限制，并且可以使用由已知方法生产CHDA。例如，通过氢化TPA或其衍生物的苯环所获得的粗CHDA是有利的。
TPA或其衍生物的环氢化可以产生粗CHDA的水溶液，该水溶液包括反式异构体和顺式异构体的混合物，其t/(c+t)一般在0.2～0.5。此外，可以使用从TPA或其衍生物的环氢化所获得的液体反应混合物中回收的粗CHDA作原料，也可以使用从液体反应混合物中回收t-异构体所得到残余物所含的粗CHDA作原料。
氢化TPA或其衍生物的苯环，可以按例如JP-A-58-198439中所描述的方式进行。TPA，一种其烷基酯，或一种其与金属的盐，例如碱金属盐，在溶剂、氢和氢化催化剂存在下，于液相中进行环氢化。在使用TPA的烷基酯或者金属盐作反应原料的情况下，可以使用所生成的反应产物作为用于返回到羧酸形式后的异构化的原料。然而，从杂质夹杂物的可能性观点来看，优选使用TPA。
为了获得本发明特定杂质含量减少的高质量的t-CHDA，可以使用通过TPA环氢化所获得的粗制CHDA。
<用于获得本发明高质量t-CHDA的粗制CHDA的生产方法>
为了获得本发明高质量t-CHDA的TPA氢化反应，可以通过已知方法进行。优选的反应溶剂是一种在粗CHDA异构化反应所使用的温度下能挥发的溶剂。这样的溶剂例子包括水；羧酸如乙酸和丙酸；环醚如1，4-二烷；醇类如甲醇和乙醇；甘醇二甲醚如单甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚等。其中优选的是水。
作为氢化催化剂通常使用贵金属催化剂如铑、钯或铂，这些催化剂优选在已沉积在碳质载体如石墨或活性炭、金属氧化物载体如氧化铝、二氧化硅、二氧化锆或二氧化钛等上后使用。特别优选使用沉积在活性炭上的催化剂。
氢化反应时的氢压通常在0.2～30MPa。优选为0.5～20MPa，尤其是1～17MPa。
反应温度优选50～200℃，尤其是70～170℃。
氢化反应可以通过间歇、半连续、连续中的任何一种方式以及其它方式进行。
在氢化反应完成后，通过固/液分离除去催化剂。随后，从所获得的液体中除去溶剂，或从液体中结晶粗制CHDA。这样，获得了粗制CHDA。
<c-CHDA对t-CHDA的比例>
对粗CHDA中的c-CHDA与t-CHDA的比例没有特别的限制。然而，t-CHDA与CHDA的比例(以下称t/(c+t))一般为1％重量或更高些，优选20％重量或更高些。从生产效率的观点考虑，t/(c+t)通常为80％重量或更低些。
因为它对异构化反应的结果的影响有限，所以对它没有特别的限制。按照本发明的方法，进行异构化反应可不考虑比例。因此，即使使用t-CHDA浓度高的粗CHDA时，也能获得较高的浓度。
值得注意的是，在异构化反应的开始阶段c-CHDA融化。在c-CHDA比例高的情况下，在进行异构化反应和t-CHDA开始沉淀之前，粗CHDA在反应起始阶段成为浆料或溶液。在c-CHDA的比例低的情况下，异构化进行的同时，使粗CHDA明显地保持固相的状态。
<用于保持粉末状或颗粒状的c-CHDA与t-CHDA的比例>
本发明的一个特征是使粉末或颗粒的粗CHDA，在从c-CHDA的熔点到低于t-CHDA的熔点的温度下进行热处理，由此顺式异构体异构化成为反式异构体，同时保持粉末或颗粒的状态。为了能在从c-CHDA熔点到低于t-CHDA熔点的温度下保持粗CHDA呈粉末或颗粒状，要调节反应物中的t/(c＝t)值。t/(c+t)值越大，保持粉末或颗粒状态越容易。因此，使用粉末或颗粒的粗CHDA时，t/(c+t)一般为0.5或更大些，优选0.55或更大些，更好的是0.60或更大些。
由于异构化的温度不低于c-CHDA的熔点，所以c-CHDA在异构化的条件下融化。在这种情况下，粉末或颗粒材料的表面因此成为部分溶解的状态。然而，作为整体而言粉末或颗粒材料保持固相的状态。
<t/(c+t)为0.5或更高的粗CHDA的生产方法>
从含反式异构体和顺式异构体混合物的粗CHDA中，获得t/(c+t)为0.5或更高的粉末状或颗粒状粗CHDA的方法实例包括一种方法是，把t-CHDA加到含有反式异构体和顺式异构体混合物的粗CHDA中；一种方法是，通过从含反式异构体和顺式异构体的混合物的粗CHDA的水溶液中结晶分离t-CHDA；一种方法是，使含有反式异构体和顺式异构体混合物的粗CHDA水溶液热处理以进行异构化；一种方法是，使含有反式异构体和顺式异构体混合物的粗CHDA进行热处理以进行熔融异构化等。
在这些方法中，优选的是使含反式异构体和顺式异构体混合物的粗CHDA水溶液进行热处理以进行异构化的方法，和使含反式异构体和顺式异构体混合物的粗CHDA进行热处理以进行熔融异构化的方法。
<粒径>
只要粗CHDA能被引入反应器并能从该反应器取出，并且按照需要在反应过程中能够搅拌，对粗CHDA的粒径不作特别的限定。但是，粗CHDA的粒径通常为10μm或更大，优选50μm或更大，更好的是100μm或更大。此外，粗CHDA的粒径一般为15cm或更小，优选10cm或更小，更好的是5cm或更小。从有助于杂质挥发的观点考虑，较小的粒径是优选的。
通常优选使用具有300μm或更小粒径的粗CHDA，优选250μm或更小，特别是200μm或更小。
<粉末或颗粒状粗CHDA的生产方法>
可以使用由已知方法生产的粉末或颗粒粗CHDA，或者通过适当粉化由已知方法生产的块状粗CHDA所获得的粉末或颗粒状粗CHDA。
<原料中的杂质>
用作本发明异构化反应的原料的粗CHDA优选不含杂质。然而，粗CHDA可能含有其沸点不高于异构化反应温度并且不与粗CHDA反应的物质，因为所述物质在异构化反应过程中可以挥发除去。
然而，优选的粗CHDA含水。这是因为粗CHDA中存在水对于去除异构化反应过程中的有机杂质是有用的，正如在下面将详细所说明的。粗CHDA的水含量一般在0.1～10％重量。
沸点不高于异构化反应温度并且不与粗CHDA反应的所述物质的实例包括生产粗CHDA步骤中所使用的溶剂，即，用于TPA氢化反应的溶剂，对于酯或金属盐返回羧酸操作所使用的溶剂等。尤其是，通过TPA的直接环氢化所获得的粗CHDA含有TPA、t-MCHA、c-MCHA、CHA等大量的杂质。
从生产效率的观点考虑，含于反应物材料中的杂质量，按总反应物计，通常为30％重量以下，优选为15％重量以下。
即使所述杂质大量含于粗CHDA中，它们也能挥发而除去。然而，从减少加热时间的观点考虑，经过纯化的粗CHDA中的杂质含量最好至多10％重量。在本发明的异构化是在惰性气体中进行时，有可能很容易地除去t-MCHA，但通过在此之前使用的任何方法除去都是困难的。因此，粗CHDA可能含有1～6％重量，特别是1～4％重量的t-MCHA。
<反应器>
用于本发明中的反应器可以是封闭型反应器，也可以是敞口型反应器。但是，在使用敞口型反应器的情况下，应当是一种能以惰性气体封住以便能保持反应体系处于惰性气氛中的反应器。
尽管反应可以间歇或连续进行，但从生产效率的观点考虑，优选进行连续反应。适用于本发明连续反应的反应器是气体流动型加热器。其实例包括回转炉、轴搅拌烘干机、捏合机型烘干机、流化床加热炉等。
<流动条件的方法特征>
本发明的一个特征在于使反应物受到异构化反应的同时引起流动。
用于引起反应物流动的装置实例包括有其中主体(鼓)旋转以能移动粉末或颗粒状材料的装置；用螺杆等用力移动粉末或颗粒状材料的装置；粉末或颗粒状材料放在档板(支撑板)等上并借此移动的装置；粉末或颗粒状材料与空气流一起移动的装置等。
其中优选的是转鼓型和螺杆输送型。更好的是具有抑制粗CHDA附着在装置上或分离已附着的粗CHDA的功能的装置。
在异构化反应过程中反应体系状态的变化取决于t-CHDA与粗CHDA的比例、杂质含量等，并且依此改变所需要的搅拌力。所以，优选反应器变化。
t-CHDA的比例与反应体系的状态间的关系大致如下。
(1)在t-CHDA与粗CHDA的比例为一半或更多的情况下，反应体系的状态如下。当反应物保持在c-CHDA的熔点到低于t-CHDA熔点的范围的温度下时，反应体系进入熔化的c-CHDA附着在t-CHDA固体颗粒表面上的状态。换句话说，粗CHDA几乎保持固态，因此较不易附着在反应器的内壁和搅拌部件上。因此，低搅拌力足以引起反应物流动。例如，可使用旋砖炉、反向锥体型条状搅拌加热器、反向锥体型螺旋搅拌加热器等。
(2)在t-CHDA与粗CHDA的比例为一半或更小的情况下，反应体系中的CHDA进入t-CHDA悬浮于熔化c-CHDA中的状态，或者粗CHDA完全熔化。换句话说，熔化的c-CHDA附着在反应器的内壁和搅拌部件上。可以认为反向锥体型条板搅拌加热器、反向锥体型螺旋搅拌加热器或诸如此类的是有效的。然而，实际上粗CHDA以块状沉积物形式附着在条板或螺杆上，因此，反应产物不仅不能以粉末或颗粒状材料获得，而且也不能排出。因此必须搅拌反应体系，同时除去附着的CHDA。
在搅拌下连续除去附着的粗CHDA的装置实例如下。在转鼓的情况下，例如，它有安置在其中的球、棒、叶片或其它，以至于能抑制附着并加速粉化。转鼓旋转以引起粗CHDA流动，并且，与此同时，安置在其中的球、棒或叶片随着转鼓一起旋转，由此防止粗CHDA附着或除去并粉化附着的粗CHDA。
在螺旋输送器的情况下，它在螺杆和螺杆之间具有小的缝隙和不同于反向锥体型螺旋搅拌加热器的主体槽。由此，当螺杆旋转时，不仅使粗CHDA流动，而且由于与槽接触，在与旋转相反方向上施加力。这样，就可以防止粗CHDA附着或附着的粗CHDA能被除去并粉化。双螺杆输送器是较优选的，因为螺杆之间的相互影响。
<引入要进料的粗CHDA的方法>
加至反应器的粗CHDA的状态没有特别的限制。可以使用由粉末或颗粒的粗CHDA、含溶剂的粗CHDA的浆料、含有在从c-CHDA的熔点到低于t-CHDA熔点温度下加热的固体t-CHDA和熔化的c-CHDA的浆料、在不低于t-CHDA熔点的温度下加热的粗CHDA熔融物或其它。
因为在达到与t-CHDA平衡之前所需要的异构化反应时间可以减少，还因为这种反应物是液体易于操作，所以使用在不低于t-CHDA熔点温度下加热的粗CHDA熔融物作反应物是优选的。然而，值得注意的是，这种反应物要在惰性气氛中引入，因为它会被氧化而着色。
在反应物是粉末的情况下，可以通过使用加料器、螺杆输送器等的已知方法把反应物引入反应器。当反应物是颗粒物时，可以通过使用带式输送器、链条输送器等的已知方法引入反应器。
在反应物是浆料时，通过使用浆料加料器等的已知方法把浆料引入反应器。
<反应温度>
在本发明中，异构化反应是在从c-CHDA的熔点到t-CHDA熔点的温度下进行的。
用于本发明中的术语“c-CHDA和t-CHDA的熔点”意指在实际异构化反应条件下c-CHDA和t-CHDA的熔点。尽管已知c-CHDA的熔点为170～171℃，和t-CHDA的熔点为312～313℃，但其熔点仍取决于反应物中所含的杂质种类和量以及反应条件包括压力变化。
在反应温度低于c-CHDA熔点的情况下，异构化反应的速度极低。这样低的温度实际上是没有用的。从改进异构化反应的速度考虑，用于热异构化的温度下限一般是不低于c-CHDA的熔点，优选不低于190℃，更好的是不低于200℃。
在反应温度不低于t-CHDA熔点的情况下，对于高浓度的t-异构体来说，异构化不能进行，因为在熔化的CHDA中，顺式异构体和反式异构体之间处于平衡。因此必须在低于t-CHDA的熔点温度下进行异构化。换句话说，尽管用于热异构化的温度上限没有特别的限制，但只要它不高于t-CHDA的熔点，一般为310℃或更低，优选300℃或更低。
在这一反应中，较低的反应温度能导致异构化反应时间的延长。较高的反应温度是有利的，因为较短的异构化的反应时间已足够，但由于蒸发和挥发会导致粗CHDA的损失增加。因此，按照原料的t-异构体浓度和目的物t-异构体的浓度，选择最佳的反应温度。对于保持反应物在c-CHDA的熔点到低于t-CHDA熔点范围温度下的方法没有特别的限制，而保持的温度要适当地加以选择。
本发明利用异构的c-CHDA和t-CHDA之间的熔点之差，和在异构反应中的平衡。本发明的一个特征在于可以控制用于异构化反应的温度。
当使c-CHDA和t-CHDA的混合物保持在c-CHDA的熔点到低于t-CHDA熔点范围的温度下时，仅使具有低熔点的c-CHDA熔融。作为c-CHDA熔化的结果，发生了c-CHDA异构化成t-CHDA，以至于保持其中以指定浓度比下呈现的c-CHDA和t-CHDA的平衡态。由于温度低于C-CHDA的熔点通过在c-CHDA中异构化沉淀而产生了t-CHDA。作为沉淀的结果，由于t-CHDA的浓度下降，在熔融的c-CHDA中c-CHDA异构化成t-CHDA的异构化反应得到加速。这样，可以获得作为目的化合物的高纯t-CHDA。本发明反应温度的优点在于杂质能有效地挥发和反应器的腐蚀被抑制。
通常，以加热反应物开始而以在熔化的c-CHDA中t-CHDA沉淀结束的步骤，是在温度低于t-CHDA的熔点下进行的。在这方法中，在完成异构化反应后使反应产物冷却至室温，可以获得熔融粘结针状晶体的t-CHDA。从而，从反应器里容易回收t-CHDA，而且回收的t-CHDA易于粉化。其理由在于反应混合物中的t-CHDA不熔化，因此经过异构化处理的粗CHDA晶体以固体形式附着在所存在的t-CHDA上。
相反，在流动下进行异构化的情况下，即使使粗CHDA加热至t-CHDA的熔点或以上，然后保持在从c-CHDA熔点到低于t-CHDA熔点的温度下时，反应也可以有利地进行。
当粗CHDA被加热至t-CHDA的熔点或以上时，它们完全熔化并且熔融物中的c/t比值快速达到平衡值(c/t约为(30-40)/(60-70))。因此，当作为原料的粗CHDA含有高含量的顺式异构体时，反应时间可以缩短。另外，至少在反应器出口处反应混合物必需保持在不高于t-CHDA熔点的温度以指定的时间，因为当反应混合物的温度高于t-CHDA熔点时，t-CHDA不会成颗粒状。
换句话说，反应器的内部温度只要环绕反应器出口区域的温度不高于t-CHDA的熔点，反应器的内部温度就可以高些。例如，环绕反应器入口区的温度不低于t-CHDA的熔点。此外，例如，在反应器内进行异构化反应之前，有可能用熔融槽等使粗CHDA加热至不低于t-CHDA熔点的温度。在使用其中入口和出口温度不同的反应器情况下，例如，回转炉，可以提高反应器入口侧的温度至t-CHDA熔点或以上。
<反应压力>
反应压力可以是减压、正常压力和提高的压力中的任何一种。但是，压力一般在1.3KPa或更高些，优选13KPa或更高些，更好的是65KPa或更高些，并且一般为950KPa或更低些，优选700KPa或更低些，更好的是400KPa或更低些。从易于操作的观点考虑，正常压力是最好的。
<反应时间>
反应时间取决于粗CHDA的粒径、反应温度、惰性气体的流动速度、真空度、异构化的目的程度等。然而，从生产效率的观点考虑，所择条件要使异构化的目的程度一般在10小时内达到，优选5小时，更好的为1小时。反应一般进行10分钟或更多些。在本发明中术语“反应时间”意指加热粗CHDA或保持在不低于c-CHDA熔点温度的时间。然而，优选使粗CHDA保持在180℃到低于t-CHDA熔点的温度下10分钟或更多些。
<反应气氛>
本发明的反应优选在惰性气氛中进行。本发明所使用的术语“惰性气氛”意指在本发明的异构化反应条件下基本上不与CHDA起反应的气体(惰性气体)气氛。本发明的惰性气体具有的氧含量为2％体积或更低些，优选1％体积或更低些，更好的是0.5％体积或更低些。
对惰性气体没有特别的限制。其实例包括二氧化碳、氮、氩、水蒸气、氢、这些气体中任意要求的气体混合物等。优选的是二氧化碳或氮。对于工业上进行的反应来说，氮是优选的。由于下文将要说明的理由，水蒸气的存在是优选的。
在使用封闭型反应器的情况下，反应器内的气氛为惰性气体所置换。当使用敞口型的反应器时，用惰性气体封住或者保持惰性气体从中流过。
惰性气体的流过是比较好的，因为对有效挥发和除去有机杂质方面是有效的，有机杂质包括TPA环氢化后的未反应的TPA和氢化的副产物，如t-MCHA、c-MCHA和甲基环己烷。在有惰性气体流过的情况下，对惰性气体的流速没有特别的限制。为了减少使用的惰性气体用量和粗CHDA的损失以及按照待挥发和去除的杂质浓度，要流过的惰性气体的空速可以变化。然而，在惰性中气氛进行热异构化的情况下，惰性气体的空速一般为1hr-1或更高些，优选为5hr-1或更高些，更好的是10hr-1或更高些，并且一般为2000hr-1或更低些，优选1500hr-1或更低些，更好的是700hr-1或更低些。
如上所述在使惰性气体流过时，通过进行热异构化而挥发并除去杂质。可获得具有的有机杂质含量为2％或更低些，优选1.5％或更低些，更好的是1％或更低些的粗CHDA。
当使水蒸气在反应气氛中存在时，水蒸气可以和已挥发的杂质一起冷凝，所生成的含杂质的浆料如同杂质可以被抛弃。反应产物T340显著地得到了改进。因此水的存在是优选的。
在使用水蒸气的情况下，气氛中的水蒸气量一般为50mg/L或更高些，优选为100mg/L或更高些，更好的是200mg/L或更高些。
获得本发明水蒸气量的方法的实例包括(1)使用含水的粗CHDA；(2)使用含水的惰性气体；(3)把水蒸气直接引入反应器等。其中优选的方法是使用含水的粗CHDA，因为这一方法能获得高接触效果。
通常，在本发明中作为反应物使用的粗CHDA含有水，因为粗CHDA是从水溶液中取出的。然而，当水存在时，粗CHDA的颗粒在粗CHDA储存期彼此熔融，使粗CHDA很难处理。换句话说，粗CHDA通常是在干燥后储存的。然而，优选是使已经干燥过的粗CHDA在其中加水后进行反应。
为了除去杂质，也优选使用减压。于减压下通过加热挥发杂质的情况下，容器内除了加热区外还应设置冷却区，以便在加热区挥发的杂质能在冷却区内冷凝而被除去。
<回收反应产物的方法>
对回收反应产物的方法没有特别的限制。除了其中反应产物被冷却至室温后回收的方法外，回收方法的实例还包括在熔化的c-CHDA中沉淀t-CHDA，之后从熔融c-CHDA中分离沉淀的t-CHDA的方法。
生产t-CHDA的优选最佳实施方案包括其中将粗CHDA连续加到反应器中，再连续分离沉淀的t-CHDA并从熔融的c-CHDA中进行回收的方法。借助于该方法，可以连续获得高纯度的晶体t-CHDA。
<获得的反应产物>
根据本发明，以如上所述的方法能有效地使c-CHDA异构化成t-CHDA，由此获得了t/(c+t)为0.8或更高些，优选0.9或更高些，更好的是0.95或更高些的t-CHDA。
当异构化反应在惰性气流中进行时，可以获得杂质含量为1％重量或更低的CHDA。
由本发明所获得的CHDA的用途，由于CHDA的t-CHDA含量高，所以能生产出耐热性、耐候性、物理强度等优越的树脂和纤维。
当粉末状或颗粒状的粗CHDA被热处理和异构化，同时保持粉末或颗粒状态，然后装入反应器的粗CHDA在整个的反应时间内保持固态。结果，形成的粉末或颗粒CHDA具有与反应前几乎同样的粒径。
此外，在使粗CHDA发生流动的同时进行热异构化时，经过反应器的出口的所获得的t-CHDA是粉末状或颗粒状的材料，一般具有数厘米或更小的尺寸。
<高质量的t-CHDA>
根据上述t-CHDA的生产方法，可以获得能满足下列(a)和(b)的高质量的t-CHDA(a)t-异构体含量为90％或更高些；和(b)在碱的水溶液中在340nm下的透射比为85％或更高些。
这种高质量的t-CHDA，具有的t-异构体含量为90％或更高些，可以产生热性能优越的聚合物。
t-异构体含量可以通过液相色谱测定；本文中的“％”意指“％重量”。
按照在340nm波长下的测量的结果，高质量的t-CHDA具有85％或更高的透射比。当其光透射比低于85％时，则由这种CHDA产生的聚合物具有降低的光透射比。即，所获得的聚合物透明度差。
可以测定340nm波长下的光透射比，例如，使用1cm厚的石英皿以分光光度计，检测由溶解1g的样品于10mL的2N KOH溶液中所制备的溶液。
可以获得进一步满足下列条件的高质量的t-CHDA(c)碱金属和碱土金属的总含量为20ppm或更低些；和(d)酸性原子团含量为25ppm或更低些。
碱金属和碱土金属的含量优选为15ppm或更低些，更好的是10ppm或更低些。按照本发明的方法，可以获得基本上没有碱金属和碱土金属的高质量的t-CHDA。在碱金属和碱土金属的含量超过20ppm的情况下，有可能使CHDA以羧酸金属盐的形式存在。该金属盐可以影响反应性质和由此影响获得的聚合物的电性能。还有可能出现由这种聚合物溶解的金属污染机器或设备等。
本发明中所用术语“碱金属”意指钠、钾等，而碱土金属代表镁、钙等。可以测定这些金属的含量，例如，通过发射光谱。
另一方面，在酸性原子团的含量超过25ppm的情况下，酸性提高，而这一点可能引起设备的腐蚀等。酸性原子团含量优选为20ppm或更低些，更好的是10ppm或更低些。
本发明中所用的术语“酸性原子团”意指当已被氢化的TPA酯或TPA金属盐通过用硫酸、盐酸等酸沉淀处理时所产生的原子团。在硫酸的情况下，除硫酸外，酸性原子团代表硫酸的金属盐、硫酸根离子和硫。在盐酸的情况下，除了盐酸外，酸性原子团代表盐酸的金属盐、氯离子等。这些酸性原子团的离子种类很容易通过例如离子色谱进行测定，同时总硫量或总氯含量很容易地通过例如发射光谱进行测定。
实施例本发明将在下文参考实施例予以详细的说明，但是本发明并不限于这些实施例1往容积为70mL的高压釜引入0.2g的含92.6％重量的c-CHDA和7.4％重量t-CHDA的粗CHDA。高压釜内的空气为氮所置换。高压釜保持在230℃下1小时，而不搅拌其中的粗CHDA。之后，把高压釜冷却至室温。结果，获得了以熔融粘结针状晶体形式的固体。这种固体用液相色谱(以下称LC)分析的结果示于表1中。
实施例2除了保持的时间变为3小时外，其余按与实施例1同样的方式进行。结果，获得了熔融粘结的针状晶体形式的固体。该固体用LC的分析结果示于表1中。
实施例3除了保持的温度变成250℃外，均按实施例1的相同方式进行。结果，获得了以熔融粘结的针状晶体形式的固体。该固体由LC分析的结果示于表1中。
实施例4除了保持的温度变成270℃外，其余均按实施例1的相同方式进行。结果，获得了以熔融粘结针状结晶形式的固体。该固体通过LC的分析结果示于表1中。
实施例5把1克由92.6％重量的c-CHDA和7.4％重量的t-CHDA组成的粗CHDA引入反应管中，该管长30cm，内径为20mm，并在其顶部装有气体入口和气体出口阀门。装有鼓泡器的氩引入管连接到反应管的入口，通过氩气充分地进行置换。
之后，关闭出口阀门并用鼓泡器鼓入氩气以氩气封住反应管。使反应管保持在290℃下1小时，再冷却至室温。结果，获得了以熔融粘结的针状结晶形式的固体，它形成在反应管的底部。该固体用LC分析的结果示于表1中。
实施例6除了反应管保持在330℃下0.5小时，再于250℃下保持1小时外，其余均按实施例5相同的方式进行。结果，获得了很硬的大块固体。该固体用LC分析的结果示于表1中。
对比例1除了反应在310℃进行至完全熔融反应混合物并使该混合物冷却至180℃超过4分钟外，其余均按实施例5相同的方式进行。结果，获得了硬的大块固体。该固体用LC分析的结果示于表1中。
对比例2除了反应在330℃的温度下进行并冷却该反应混合物至180℃超过约4分和40秒钟外，其余均按实施例5的相同方式进行。结果，获得了硬的大块固体。该固体用LC分析的结果示于表1中。
对比例3除了反应时间变成3小时外，其余均按对比例2的相同方式进行。结果，获得了硬的大块固体。该固体用LC分析的结果列于表1中。
表1
实施例7把含有20％重量的TPA和2％重量的5％-Pd/C(由N.E.Chemcat制造)的水溶液引入由不锈钢制成的感应搅拌型高压釜。在氮气置换后，内含物在1MPa的氢压下加热并在150℃和5MPa的氢压下保持2小时。
反应完成后，于150℃下通过烧结滤器过滤液体反应混合物以除去催化剂。将滤液冷却至80℃，再通过过滤取出沉淀的粗CHDA。粗CHDA用LC进行分析。结果，发现反应产物含有10.6％重量的c-CHDA，78.4％重量的t-CHDA，0.3％重量的TPA，0.1％重量的CHA，1.3％重量的4-甲基环己烷羧酸(以下称作MCHA)以及9.3％重量的水。
把5克粗CHDA装入竖式玻璃反应器中，该反应器内径为15mm并在出口上装有用5℃水冷却的收集器。使氮气以276hr-1的空速向下流动，并将粗CHDA于200℃下保温1小时之后冷却至室温。结果，在反应管中获得了以熔融粘结的针状晶体形式的固体。该固体用LC分析的结果示于表2中。
实施例8除了保温时间变为3小时外，反应按实施例7的相同方式进行。结果示于表2中。
实施例9除了反应温度变为250℃外，反应按与实施例7相同方式进行。结果示于表2中。
表2
实施例10具有t/(c+t)为0.55(平均粒径，约0.1mm)的粗CHDA，是通过往TPA环氢化反应后所获得的粗CHDA中添加t-CHDA而制备的。把如此获得的2克粗CHDA引入反应管，该管长30cm，内径为20mm，并在其顶部装有气体入口和气体出口阀门。氩气引入管连接到反应管的入口，并且反应器内的气氛用氩气充分地置换。该反应管安装在加热250℃的的电炉中并在其中保持这一状态2小时。结果，将粗CHDA装入反应器中并在整个反应时间内均保持固态，获得了粒径与反应前几乎一样的粉末状或颗粒状CHDA。如此获得的CHDA通过LC进行分析。结果，发现t/(c＝t)为0.963。
参考例1除了使用具有t/(c+t)为0.455(平均粒径，约0.1mm)的粉末或颗粒状粗CHDA外，反应以与实施例10相同的方式进行。反应开始阶段中，CHDA液化。反应完成后，使CHDA自然冷却至室温。结果，反应器中的CHDA成为一块，它附着在反应器的器壁上，难以从反应器中取出。CHDA通过LC分析，结果，发现t/(c+t)为0.955。
实施例11把10克t/(c+t)为0.376的粗CHDA与50克水一起引入由不锈钢制成的200mL高压釜中。该高压釜中的气氛以氮气充分置换，并其内含物在磁感搅拌下在250℃加热1小时内。反应完成后，在反应温度下用烧结滤器分离催化剂。之后，将滤液冷却至室温，回收沉淀的粗CHDA。这些粗CHDA是粉末或颗粒状的。通过LC分析揭示该反应产物是具有t/(c+t)为0.618(平均粒径，约0.1mm)粉末或颗粒粗CHDA。
使如此获得的2克粗CHDA按与实施例10同样的方式进行异构化反应。在整个的反应期间中CHDA保持固态，并获得了粒径与反应前几乎相同的粉末或颗粒CHDA。通过LC分析如此获得的CHDA。结果，发现反应产物具有t/(c+t)为0.956的CHDA。
实施例12按与实施例10相同的方式使2克的t/(c+t)为0.376的粗CHDA于330℃下进行反应1小时。在反应过程中，粗CHDA是液体。将液体粗CHDA迅速地倒入平底的不锈钢容器内。固化的粗CHDA易于从不锈钢容器中分离。用LC分析揭示该反应产物是具有t/(c+t)为0.638的粗CHDA。
将与不锈钢容器分离的粗CHDA粉碎至粒径约为0.1mm的粉末或颗粒状态。之后，按与实施例10相同方式使2克的粗CHDA经过异构化反应。CHDA在整个的反应期间内保持固态，并且获得了粒径与反应前几乎一样的粉末或颗粒CHDA。用LC分析揭示该反应产物是具有t/(c+t)为0.965的CHDA。
参考例2除了使粗CHDA于330℃下保持1小时外，其余按与实施例10相同的方式使2克t/(c+t)为0.45的粗CHDA进行异构化反应。CHDA在整个的反应期间内是液体。反应完成后，使CHDA自然冷却至室温。反应器内的CHDA成为一大块，它附着在反应器壁上而且难以从反应器中取出。LC分析揭示该反应产物是具有t/(c+t)为0.793的CHDA。
实施例13
把含有20％重量的TPA和2％重量5％-Pd/C(由N.E.Chemcat制造)的水溶液，引入由不锈钢制成的磁感搅拌型高压釜中。用氮气置换后，内含物在1Mpa氢压下加热并于150℃和5MPa的氢压下保持2小时。反应完成后，使液体反应混合物于150℃下用烧结滤器过滤以除去催化剂。用LC分析揭示TPA的转化率为99.5％摩尔，4-甲基环己烷羧酸(以下称MCHA)的收率为3.1％摩尔，环己烷羧酸(以下称CHA)的收率为0.22％摩尔，而CHDA的收率为96.2％摩尔。进一步发现粗CHDA具有的t/(c+t)为0.35。
把该水溶液进一步引入不锈钢制的磁感搅拌型高压釜中，在氮气氛围中于250℃下反应2小时。结果，获得了t/(c+t)为0.618的粗CHDA的水溶液。冷却该反应混合物至室温，通过过滤取出沉淀并用LC分析。结果，发现沉淀含4.8％重量的水，1.6％重量的MCHA，0.1％重量的CHA，0.5％重量的TPA，和93.0％重量的CHDA，还发现粗CHDA具有的t/(c+t)为0.671。
将如此获得的5克粗CHDA粉碎成粒径约0.1mm的粉末或颗粒态，再引入内径为22mm的竖式下流型玻璃反应器中。氩气以276hr-1向下流动，以使粗CHDA于250℃下反应2小时。结果，引入的粗CHDA在整个的反应时间内保持固态，并获得了粒径与反应前几乎相同的粉末或颗粒CHDA。
结果，回收的反应产物总计4.43克。LC分析揭示反应产物含有0.4wt％的MCHA，0.2wt％的TPA，和99.4wt％的CHDA，并且CHDA具有0.971的t/(c+t)。
实施例14把含有45.0％的c-CHDA和55.0％的t-CHDA的粗CHDA粉末6.6kg，于28分钟内氮气氛中连续引入回转炉(长4m，内径200mm；由AkamiSeisaku-sho制造的径向炉)，该炉具有装入的粉碎机(冲击式破碎机)。粉末在炉温为250℃和滞留时间约为8分钟的条件下进行处理。把如此异构化的CHDA以粉末状态从回转炉中连续放出。其组合物的t-CHDA含量为96％。
参考例3把500克粗CHDA(t异构体含量，35％)引入装有具有搅拌叶片的Three-One马达的2升烧瓶中。在氮气充分置换后，将内含物置于油浴中并以少量的氮气流存在下搅拌加热至250℃。加热开始后约20分钟时，搅拌变得困难并因此停止。在内部温度达到250℃后，保持该温度1小时。
处理后，冷却反应产物并分析其CHDA含量。结果，发现t-异构体含量为95％。然而，采用这种搅拌方法时，粘着在搅拌桨叶上的CHDA只与搅拌桨叶一起旋转，并不能从此分离。从而，CHDA固化成一大块而难以取出。
参考例4由Okawara MFG.制造的Ribocone(型号RM-10D；有效容积，13.2L)，加热至120℃。在大气压下往其中引入5.2kg的粗CHDA(c-CHDA，86.0％；t-CHDA，14.0％)。粗CHDA以约100rpm的条板旋转速度下搅拌处理90分钟。之后，进行氮气的置换。随后加热内含物并与190℃下处理60分钟，在270℃下进一步加热并处理120分钟。
处理后，试图由反应器的底部放出。然而，CHDA不能通过排放口放出。
从罐中取出条板并回收CHDA而加以分析。结果，发现t-异构体含量为97.6％。但是，保留的CHDA残余物不规则地附着在罐的圆锥部分。附着在条板部分的CHDA仅与条板一起旋转而不能与其分开。因此CHDA作为块状物存在。
实施例15把含有20％重量TPA和2％重量的5％-Pd/C(由N.E.Chemcat制造)的水溶液引入不锈钢制成的磁感搅拌型高压釜中。用氮气置换后，内含物在1Mpa氢压下加热并于150℃和5MPa氢压下保持2小时。
反应完成后，通过烧结滤器于150℃下过滤液体反应混合物以除去催化剂。将滤液冷却至80℃，从滤液中取出沉淀的粗CHDA。用LC分析粗CHDA。结果，发现反应产物含有10.6％重量的c-CHDA，78.4％重量的t-CHDA，0.3％重量的TPA，0.1％重量的CHA，1.3％重量的MCHA和9.3％重量的水。
把5克的CHDA装入竖式玻璃反应器中，其内径为15mm并在出口上装有用5℃水冷却的收集器。使氮气以276hr1-的空速向下流动，并于250℃下保持粗CHDA 1小时，然后冷却至室温。结果，在反应管中获得了以熔融粘结的针状晶体形式的固体。用LC分析所获得的固体。结果，发现固体含有1.8％重量的c-CHDA，97.8％重量的t-CHDA，0.1％重量的TPA，0％重量的CHA，和0.3％重量的MCHA。
实施例16将20份重量的TPA悬浮在80份重量的水中。往其中添加2份重量的5％-Pd/C(由N.E.Chemcat公司制造)。把该混合物引入不锈钢制成的磁感搅拌型高压釜中。容器中的空气用氮气置换。接着，于150℃下加热内含物，同时以1MPa氢压引入氢气。调节氢压至5MPa并使混合物在这些条件下反应2小时。在159℃下通过烧结滤器过滤反应混合物以除去催化剂。之后，把液体反应混合物冷却至80℃，并通过过滤取出沉淀的粗CHDA。这些CHDA具有小于120μm的粒径并且具有的组成为89.0％重量的CHDA。0.3％重量的TPA，0.1％重量的CHA，0.1％重量的c-MCHA，1.2％重量的t-MCHA和9.3％重量的水。
把所得的5克粗CHDA装入竖式玻璃反应器中，其内径为15mm并在出口上装有用5℃水冷却的收集器。在250℃下把CHDA加热1小时，同时使氮气以276hr-1的空速向下流动。之后，分析留在反应器中的CHDA(下文称作“纯化的CHDA”)。结果示于表3中。
实施例17除了将实施例16中的加热时间1小时变为3小时外，按与实施例16的相同方法经由加热获得纯化的CHDA。分析结果示于表3中。
实施例18除了实施例16中的加热温度250℃变为200℃外，按与实施例16的相同方式经由加热获得纯化的CHDA。分析结果示于表3中。
实施例19按与实施例16相同的方式在50℃和5mmHg下干燥所获得的粗CHDA 2小时。这些粗CHDA的粒径小于120μm并且具有的组成为98.0％重量的CHDA，0.3％重量的TPA，0.1％重量的CHA，0.1％重量的c-MCHA，和1.5％重量的t-MCHA。
这些粗CHDA在与实施例16相同的条件下加热以获得纯化的CHDA。分析结果示于表3中。
实施例20除了把实施例19中的加热温度250℃变成230℃外，在与实施例19相同条件下获得纯化的CHDA。分析结果示于表3中。
实施例21除了使用的粗CHDA是通过用玛瑙研钵粉碎实施例19所获得的干燥粗CHDA，再使粉碎的颗粒通过350目的筛所得的粗CHDA(粒径小于44μm)，并把实施例20中的空速276hr-1变成36hr-1外，在与实施例20相同的条件下通过加热获得纯化的CHDA。分析结果示于表3中。
实施例22把实施例19获得的干燥的粗CHDA装入内径为15mm的竖式玻璃反应器。反应器的顶部与粗CHDA之间的空间填充直径为2mm的玻璃珠。内含物于250℃下加热1小时，同时通过以0.05mL/min向加热至250℃的玻璃珠供应水而产生水蒸气。之后，分析留在反应器中的纯化的CHDA。分析结果示于表3中。
表3
实施例23往130L由SUS316制成的高压釜中引入10kg的TPA，90kg的水，和2kg的5％-Pd/C催化剂(含50％的水)。之后，在150℃和5MPa和搅拌的条件下进行氢化化反应1小时，直到氢气消耗尽为止。把获得的液体反应混合物冷却至110℃。之后，通过过滤分离催化剂，把滤液进一步冷却至25℃，再使其静置过夜以结晶出CHDA。用离心分离机过滤该混合物，所获得的滤饼于110℃和5mmHg下干燥2小时，获得了CHDA(t-异构体，31.6％)。把所获得的100克CHDA放入玻璃制的0.5L的烧瓶中。抽真空并用氮气置换后，在流经氮气的同时，于250℃下进行热处理1小时。分析所获得的t-CHDA在340nm下的透射比(以下称作T340)和硫、氯和钠。分析结果列于表4中。
使用分光光度计(Hitachi Ratio Beam分光光度计，型号U-1100，由Hitachi公司制造)和厚度为1cm的石英皿，通过检测由溶解1克的样品于10mL的2N KOH溶液中所制备的溶液来测定T340。就硫、氯和钠来说，通过发射光谱分别测量硫酸根离子或含硫酸根离子的化合物的量、氯离子或含氯离子化合物的量和钠离子或含钠离子化合物的量而确定总硫含量、总氯含量和总钠含量。
对比例4按与实施例23相同的方式分析由Tokyo Kasei有限公司制造的t-CHDA。结果示于表4中。
对比例5按与实施例23相同的方式分析由Aldrich有限公司制造的t-CHDA。结果示于表1中。
对比例6往玻璃烧杯中引入40g由Eastman化学公司制造的CHDA(t-异构体浓度为26.3％)和60g的水。内含物在搅拌下加热至80℃。之后，于80℃下过滤该混合物，用100mL 80℃的水洗涤，并于110℃和5mmHg下干燥2小时，以获得t-CHDA。按与实施例23相同的方式分析该t-CHDA。结果示于表4中。
对比例7往由不锈钢制成的高压釜引入40g由Eastman化学公司制造的CHDA(t-异构体，26.3％)和60g的水。内含物在氮气氛中在245～250℃加热2小时。之后，把反应混合物冷却至80℃，于70℃下过滤，用100mL的80℃水洗涤，再于110℃和5mmHg下干燥2小时而获得t-CHDA。按与实施例23相同的方法分析该t-CHDA。结果列于表4中。
表4
实施例23把含有37％重量的c-CHDA的10克CHDA引入装有气体引入管、冷却管和搅拌器的四颈烧瓶中。该烧瓶用真空泵抽真空，再用含2ppm氧的氮气(补充气)使其内压恢复到正常压力。该操作重复进行5次，以用补充气置换烧瓶中的空气。把内含物加热至250℃并在搅拌下热处理1小时，同时经由气体引入管以1L/hr引入补充气。在冷却至室温后，全部回收烧瓶中存在的CHDA，并通过液相色谱法分析。
实施例24除了流经CHDA异构化反应过程中的气体是含15mg/L水蒸气的氮气外，该氮气是预先通过把氮气鼓入室温(25℃)的水中以使氮气中的水蒸气达到饱和而制备的，按与实施例23相同的方式进行反应。结果示于表5中。
实施例25除了流经CHDA异构化反应过程中的气体是含232mg/L的水蒸气的氮气外，该氮气是在氮气引入的同时，以10g/hr向烧瓶引入水蒸气而制备，按与实施例23相同的方式进行反应。结果示于表5中。
表5
参考例5把由SUS316制成的并具有已知重量的试验片浸入CHDA(t-异构体，34.1％；硫＜5ppm；氯＜5ppm；钠＜0.03ppm>。该试验片在1MPa的氮气下，于250℃热处理1小时。处理后，洗涤试验片。在处理之前和之后测量试验片的表面积和重量，以计算腐蚀速率(mm/年)。结果，发现腐蚀速率为0.04mm/年。
参考例6按与参考例5相同的方式评价由Eastman化学公司制造的CHDA(t-异构体，26.3％；硫，9.2ppm；氯＜5ppm；钠＞29ppm)。结果，发现腐蚀速率为0.23mm/年。
参考例7除了于330℃下完成1小时的热处理外，按参考例进行同样的评价。结果，发现腐蚀速率为4.52mm/年。
尽管对本发明详细地并参考了具体的实施方式进行了说明，但对其各种不偏离本发明的精神和范围的变更和改良方案，对于所属技术领域的技术人员来说是明显的。
本申请是基于2001年10月26目提出的日本专利申请(申请号2001-329101)、2001年12月4日提出的日本专利申请(申请号2001-369959)、2002年4月16日提出的日本专利申请(申请号2002-113047)和2002年5月23日提出的日本专利申请(申请号2002-149302)，其内容在此引入作为参考。
工业利用根据本发明，能有效地进行c-CHDA异构化成为t-CHDA。当使用由本发明获得的，高纯度的c-CHDA，能生产在耐热性、耐候性、物理强度等方面都优良的树脂或纤维。
本发明的高质量的t-CHDA具有下列优良的性能。它的酸性原子团含量低，因此不腐蚀聚合反应的容器。它的碱金属和碱土金属含量低，所以可以抑制聚合反应过程中的反应行为变化，所得到的聚合物可以具有稳定的电学性能。此外，t-CHDA具有高的T340和由此获得的高的透明性。
权利要求
1.一种反式-1，4-环己烷二羧酸(以下称作t-CHDA)的生产方法，该方法包括在惰性气氛中加热顺式-1，4-环己烷二羧酸(以下称作c-CHDA)和t-CHDA的混合物(下文称混合物为粗CHDA)至180℃或更高，并能通过异构化使形成的t-CHDA在熔融的c-CHDA中沉淀，同时保持粗CHDA在不低于180℃和低于t-CHDA熔点范围的温度下。
2.按权利要求1所述t-CHDA的生产方法，其中在低于t-CHDA熔点的温度下实施以加热粗CHDA开始和通过使在熔融c-CHDA中异构化所形成的t-CHDA沉淀而结束的步骤。
3.按权利要求1或2所述t-CHDA的生产方法，其中粉末或颗粒的粗CHDA在不低于c-CHDA熔点到低于t-CHDA熔点的温度下热处理，由此使顺式异构体异构化成为反式异构体，同时保持粉末或颗粒的状态。
4.按权利要求1-3中任一项所述t-CHDA的生产方法，其中粗CHDA保持在不低于c-CHDA熔点和低于t-CHDA熔点的温度下并同时保持流动，由此获得了粉末或颗粒的t-CHDA。
5.按权利要求4所述t-CHDA的生产方法，其中使用转鼓或螺旋输送器使粗CHDA流动。
6.按权利要求1-5中任一项所述t-CHDA的生产方法，其中粗CHDA是通过在氢化催化剂存在下于液相中氢化对苯二甲酸(以下称TPA)而获得的粗CHDA。
7.按权利要求1-6中任一项所述t-CHDA的生产方法，其中粗CHDA中，反式异构体对CHDA的比例，t/(c+t)为0.5或更高些。
8.按权利要求1-7中任一项所述t-CHDA的生产方法，其中粗CHDA的粒径为300μm或更低些。
9.按权利要求1-8中任一项所述t-CHDA的生产方法，其中粗CHDA在不低于180℃和低于t-CHDA熔点的温度下保持的时间为10分钟～10小时。
10.按权利要求1-9中任一项所述t-CHDA的生产方法，其中粗CHDA是连续进料，并沉淀的t-CHDA是连续地从熔融的c-CHDA中分离和回收。
11.按权利要求1-10中任一项所述t-CHDA的生产方法，其中异构化是在惰性气流中进行的。
12.按权利要求1-11中任一项所述t-CHDA的生产方法，其中粗CHDA是在惰性气体以10～1000hr-1的空速流过的气氛中进行加热的，而且挥发的杂质与惰性气体流一起除去。
13.按权利要求1-12中任一项所述t-CHDA的生产方法，其中异构化反应是在有水蒸气存在下进行的。
14.按权利要求1-13中任一项所述t-CHDA的生产方法，其中通过异构化反应获得的CHDA中，t/(c+t)值为0.8或更高。
15.按权利要求1-14中任一项所述t-CHDA的生产方法，其中在通过异构化反应所获得的CHDA中有机杂质含量为1％或更低。
16.满足下列(a)和(b)的t-CHDA(a)t-异构体含量为90％或更高；和(b)在碱水溶液中于340nm下的透射比为85％或更高。
17.按权利要求16所述的t-CHDA，它满足下列(c)和(d)；(c)碱金属和碱土金属的总含量为20ppm或更低；和(d)酸性原子团含量为25ppm或更低些。
全文摘要
(1)一种用于生产反式－1，4－环己二羧酸(t－CHDA)的方法，该法包括加热粗CHDA至180℃或更高，并保持粗CHDA在180℃或更高和低于t－CHDA熔点范围的温度下，以沉淀在熔融的顺式－1，4－环己二羧酸(c－CHDA)中的异构化所形成的t－CHDA；(2)一种t－CHDA的生产方法，其中粉末或颗粒的粗CHDA在不低于c－CHDA熔点到低于t－CHDA熔点的温度下进行热处理，以使顺式异构体异构化成反式异构体，同时保持粉状颗粒的状态；(3)一种t－CHDA的生产方法，其中保持粗CHDA在不低于c－CHDA熔点和低于t－CHDA熔点的温度下，同时使粗CHDA保持流动，以制备粉状颗粒的t－CHDA；和(4)一种净化粗CHDA的方法，其中使通过氢化TPA等的步骤制得的粗CHDA在惰性气体下加热，通过蒸发除去杂质。上述方法可使用于通过使用简单和容易的方法以有良好效率生产高纯度的t－CHDA的c－CHDA异构化。
文档编号C07C51/353GK1608042SQ0282430
公开日2005年4月20日 申请日期2002年10月24日 优先权日2001年10月26日
发明者远藤浩悦, 中村宏文, 田中真一 申请人:三菱化学株式会社