专利名称：一种加氢生产1,2环己烷二羧酸酯的催化剂的制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化技术领域，为一种加氢生产1，2环己烷二羧酸酯的催化剂的制法。
背景技术：
国际增塑剂主要产品为邻苯二甲酸酯类，其中以邻苯二甲酸二辛酯(D0P)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为主，尤其是邻苯二甲酸二辛酯占中国总消费量的70%左右。但是近年来，邻苯二甲酸酯类PVC增塑剂致癌、致畸性、在人体内可积蓄、生物降解性差等缺点越来越被人们重视。自2007年起，欧盟、美国、日本相继出台政策禁止邻苯类增塑剂在包装、医疗、儿童玩具等领域的使用。因此，研究和开发无毒绿色增塑剂产品已成为当前研究热点。1，2-环己烷二羧酸酯类是一种新型的安全、环保的增塑剂产品，许多国家已认可用于与人 体直接接触的食品包装、医疗器械和儿童玩具。在自然环境中可自行生物降解，不造成环境污染，有益于人类的卫生安全。目前制备大多数1，2环己烷二甲酸二元酯的方法是将相应的邻苯二甲酸二元酯中的苯环加氢。专利US5319129公开了加氢法生产环己烷二甲酸酯的制备方法，采用负载型的Pd/Al203催化剂，专利US5286898在前者基础上添加了 Pt、Ni、Ru为助剂。美国专利US7，361，714报道了在负载型Ru，Pt，Rh，Pa，Co或Ni催化剂上芳香类二甲酸二甲酯在10(T20(TC，5-20MPa条件下加氢转化为相应的脂肪类二甲酸二甲酯的反应过程。专利US6248924公开了一类含氨基或羟基的苯类有机物加氢的过程，使用Ru为主要催化剂活性组分，载体为中大孔氧化物材料。中国专利CN101406840和CN101417950两篇国内专利介绍了用于邻苯二甲酸二元酯(长链酯)加氢制1，2-环己烷二甲酸二元酯的催化剂及其反应工艺，该催化剂使用大孔氧化物材料，负载PcURu等贵金属活性组分。但目前技术存在反应温度较高，反应的转化率或选择性不高等不足。而且大孔载体由于比表面积的限制(30-70 m2/g)，使得贵金属活性组分在载体表面聚集，活性比表面减小，不利于反应进行。专利CN101927166A采用共沸蒸馏的方法制备了含碳载体的担载Ni催化剂，用于邻苯二甲酸二元酯苯环加氢，催化剂金属分散度高，能够在一定程度降低反应温度和压力，但是催化剂制备工艺复杂，不利于工业放大生产。综合以上研究现状，本发明提供了一种负载贵金属Ru或/和Pd的催化剂，载体为具有适宜孔结构和比表面的中孔氧化物，技能保证催化剂贵金属高度分散，又能提供适宜的孔道供反应物和产物分子吸附和脱附，从而提高反应活性，并且能使催化反应在相对缓和的条件下进行，降低反应能耗。
发明内容
本发明目的在于提供一种用于邻苯二甲酸二元酯(长链酯)加氢制得1，2-环己烷二甲酸二元酯的催化剂的制法。邻苯二甲酸二元酯类包括邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二异辛酯，邻苯二甲酸二异壬酯等长链酯。该催化剂采用贵金属活性组分，中孔氧化物载体，等体积浸溃工艺，能够显著提高领苯二甲酸二元酯的转化率和选择性(都能达到99%)，同时降低反应温度和能耗。本发明涉及一种加氢生产1，2环己烷二羧酸酯的催化剂的制法，其特征在于催化剂组成包括活性组分为Ru和/或Pd，活性组分Ru单质占催化剂的质量分数为O. 01%-5. 0%，活性组分Pd单质占催化剂的质量分数为O. 01%-3% ;载体为中孔氧化物，BET比表面积为100-400 m2/g，孔容为O. 2-3. 0ml/g,孔径为5_20nm，可以是氧化铝或无定形硅铝或二氧化硅，其中的一种或是几种的组合。其制备过程为a :将中孔的BET比表面积为100-400 m2/g，孔容为O. 2-3. 0ml/g，孔径为5_20nm氧化物载体烘干；
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b:把计算量的Ru化合物的盐酸水溶液或/和Pd化合物的盐酸水溶液加一定量的去离子水稀释，混合均匀；c:用等体积浸溃法将贵金属溶液浸溃于该中孔载体上，浸溃时间I-IOh ；d:浸溃完成后，将催化剂110°C烘干10h，程序升温至200-500°C焙烧3h ；e:用O. l-5wt%的NaOH水溶液洗涤该催化剂1_10次；f :催化剂晾干后，120°C烘干10h。按照本发明所述的制法，其特征在于催化剂组成包括活性组份Ru单质占催化剂的质量分数O. 05%-3. 0%,活性组分Pd单质占催化剂的质量分数为O. 03%-2% ;载体为中孔氧化物，载体BET比表面积为150-350m2/g，孔容为O. 3-2. 0ml/g，孔径为7_15nm，可以是氧化铝或无定形硅铝其中的一种或是几种的组合；其制备过程为a :将中孔的BET比表面积为150-350 m2/g，孔容O. 3-2. 0ml/g,孔径7_15nm氧化物载体烘干；b:把计算量的Ru化合物的盐酸水溶液或/和Pd化合物的盐酸水溶液加一定量的去离子水稀释，混合均匀；c:用等体积浸溃法将贵金属溶液浸溃于该中孔载体上，浸溃时间3_8h ；d:浸溃完成后，将催化剂110°C烘干10h，程序升温至250-400°C焙烧3h ；e:用0. 2-3wt%的NaOH水溶液洗涤该催化剂2-7次；f :催化剂晾干后，120°C烘干I Oh。本发明涉及的催化剂制备完成后，装填在20ml固定床反应器中，250°C还原4h。评价也在固定床反应器内进行。反应条件压力3MPa，反应温度130°C，原料体积空速0. 51Γ1，氢油比1000:1 (体积比)。
具体实施例方式实施例I取活性氧化铝球状载体IOOg(比表面190. 34m2/g，孔径10. 5nm，孔容0. 51ml/g，球直径5mm)，110°C烘干12h备用。将含有0. IgRu单质的RuCl3盐酸水溶液等体积浸溃IOOg载体3h，浸溃后110°C烘干10h，程序升温至300°C焙烧3h。用O. 5wt%的NaOH水溶液浸泡催化剂，微热，煮洗3次。催化剂用去离子水洗净后，晾干，120°C烘干10h。制得Ru单质质量分数O. 1%的Ru/A1203催化剂。实施例2取活性氧化铝球状载体IOOg(比表面190. 34m2/g，孔径10. 5nm，孔容O. 51ml/g，球直径5mm)，110°C烘干12h备用。将含有O. 5gRu单质的RuCl3盐酸水溶液等体积浸溃IOOg载体5h，浸溃后110°C烘干10h，程序升温至300°C焙烧3h。用O. 5wt%的NaOH水溶液浸泡催化剂，微热，煮洗6次。催化剂用去离子水洗净后，晾干，120°C烘干10h。制得Ru质量分数O. 5%的RuAl2O3催化剂。实施例3取活性氧化铝球状载体IOOg (比表面190. 34m2/g，孔径10. 5nm,孔容O. 51ml/g,球直径5mm)，110°C烘干12h备用。将含有2. OgRu单质的Ru (NO3) 3盐酸水溶液等体积浸溃 IOOg载体8h，浸溃后110°C烘干10h，程序升温至300°C焙烧3h。用2. 0wt%的NaOH水溶液浸泡催化剂，微热，煮洗3次。催化剂用去离子水洗净后，晾干，120°C烘干10h。制得Ru质量分数2. 0%的Ru/A1203催化剂。实施例4取100g SiO2 球状载体(BET 比表面 295. 46m2/g，孔径 10. 3nm，孔容 O. 78ml/g，直径3mm), 110°C烘干12h备用。将含有0. Ig Pd单质的PdCl2盐酸水溶液等体积浸溃IOOg载体2h，浸溃后110°C烘干10h，程序升温至350°C焙烧3h。用0. 5wt%的NaOH水溶液浸泡催化剂，微热，煮洗3次。催化剂用去离子水洗净后，晾干，120°C烘干10h。制得Pd质量分数
0.1%的Pd/Si02催化剂。实施例5取100g SiO2 球状载体(BET 比表面 295. 46m2/g，孔径 10. 3nm，孔容 O. 78ml/g，直径3臟)，1101烘干1211备用。将含有0. 3g Pd单质的Pd(NO3)2盐酸水溶液等体积浸溃IOOg载体4h，浸溃后110°C烘干10h，程序升温至350°C焙烧3h。用I. 0wt%的NaOH水溶液浸泡催化剂，微热，煮洗5次。催化剂用去离子水洗净后，晾干，120°C烘干10h。制得Pd质量分数0. 3%的Pd/Si02催化剂。实施例6取100g SiO2 球状载体(BET 比表面 295. 46m2/g，孔径 10. 3nm，孔容 0. 78ml/g)，直径3mm，110°C烘干12h备用。将含有I. Og Pd单质的Pd (NO3) 2盐酸水溶液等体积浸溃IOOg载体8h，浸溃后110°C烘干10h，程序升温至350°C焙烧3h。用0. 5wt%的NaOH水溶液浸泡催化剂，微热，煮洗8次。催化剂用去离子水洗净后，晾干，120°C烘干10h。制得Pd质量分数I. 0%的Pd/Si02催化剂。实施例7取IOOg无定形硅铝球状载体(BET比表面320m2/g，孔径8. 8nm，孔容0. 72ml/g，球直径2mm)，110°C烘干IOh备用。将含有0. 5g Ru单质的RuCl3盐酸水溶液与含0. 3g Pd单质的PdCI2盐酸水溶液混合后，等体积浸溃IOOg载体6h，浸溃后110°C烘干ioh，程序升温至350°C焙烧3h。用3. 0wt%的NaOH水溶液浸泡催化剂，微热，煮洗3次。催化剂用去离子水洗净后，晾干，120°C烘干 10h。制得 0. 5%Ru-0. 3%Pd(wt.) /Al2O3-SiO2 催化剂。
对比样的制备取IOOg Al2O3球状载体(BET 比表面 72m2/g，孔径22nm，孔容O. 78ml/g)，110°C烘干12h备用。将含有O. 3g Pd单质的PdCl2水溶液等体积浸溃IOOg载体6h，浸溃后110°C烘干10h，程序升温至350°C焙烧3h。用O. 5wt%的NaOH水溶液浸泡催化剂，微热，煮洗3次。催化剂用去离子水洗净后，晾干，120°C烘干10h。制得Pd质量分数O. 3%的Pd/Si02催化剂。实例I到实例7和对比样的催化剂催化剂装入20ml固定床反应器中，缓慢升温至250°C，还原4h。评价时，反应原料邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)和氢气由反应器上方进入反应器，在固定床反应器中发生非均相反应，产物(1，2-环己烷二甲酸二异辛酯)由反应器底部经过高压低压分离罐流出。反应条件压力3MPa，反应温度130°C，原料体积空速O. 51Γ1，氢油比1000:1 (体积比)。以上实施例中的催化剂的金属分散度测量在麦克公司Auto-Chem2920化学吸附仪上进行，使用CO脉冲法测量和计算。具体测试过程如下取催化剂样品约O. Ig于样品管 中，120°C Ar气预处理lh，降温至80°C，通10%H2_Ar混合气从80°C升温至400°C还原样品。还原后降至室温，CO气脉冲通过样品，记录出口脉冲信号，直至吸附饱和停止实验。根据吸附的CO的量计算催化剂表面贵金属的分散度。催化剂评价结果见表I (取自评价144h之后稳定的数据)
金属分散度目标产物b选择
实施例反应物3转化率产物收率/%
/%性/%
13799. 1399.6598. 78
23098.7699. 7198.47
33399.2899. 7198.99
43999.3299. 5298.84
53299. 2699.6998.96
62899.8899.6499. 52
73199.8399.6499.48 对比样1396.4398. 7695.23a:邻苯二甲酸二异辛酯，DOPb :1，2-环己烷二甲酸二异辛酯
权利要求
1.一种加氢生产1，2环己烷二羧酸酯的催化剂的制法，其特征在于催化剂组成包括活性组分为Ru和/或Pd，活性组分Ru单质占催化剂的质量分数为O.01%-5. 0%，活性组分Pd单质占催化剂的质量分数为O. 01%-3% ;载体为中孔氧化物，BET比表面积为100-400 m2/g,孔容为O. 2-3. 0ml/g,孔径为5_20nm,是氧化招或无定形娃招或二氧化硅，为其中的一种或是几种的组合；其制备过程为a :将中孔的BET比表面积为100-400 m2/g，孔容为O. 2-3. 0ml/g,孔径为5_20nm氧化物载体烘干；b:把计算量的Ru化合物的盐酸水溶液或/和Pd化合物的盐酸水溶液加一定量的去离子水稀释，混合均匀；c:用等体积浸溃法将贵金属溶液浸溃于该中孔载体上，浸溃时间I-IOh ；d:浸溃完成后，将催化剂11 (TC烘干I Oh，程序升温至200-500°C焙烧3h ；e:用O. l-5wt%的NaOH水溶液洗涤该催化剂1_10次；f :催化剂晾干后，120°C烘干I Oh。
2.按照权利要求I所述的制法，其特征在于催化剂组成包括活性组份Ru单质占催化剂的质量分数O. 05%-3. 0%，活性组分Pd单质占催化剂的质量分数为O. 03%-2% ;载体为中孔氧化物，载体BET比表面积为150-350 m2/g，孔容为O. 3-2. 0ml/g，孔径为7-15nm，是氧化铝或无定形硅铝其中的一种或是几种的组其制备过程为a :将中孔的BET比表面积为150-350 m2/g，孔容为O. 3-2. 0ml/g,孔径为7_15nm氧化物载体烘干；b:把计算量的Ru化合物的盐酸水溶液或/和Pd化合物的盐酸水溶液加一定量的去离子水稀释，混合均匀；c:用等体积浸溃法将贵金属溶液浸溃于该中孔载体上，浸溃时间3-8h ；d:浸溃完成后，将催化剂110°C烘干10h，程序升温至250-400°C焙烧3h ；e:用0. 2-3wt%的NaOH水溶液洗涤该催化剂2_7次；f :催化剂晾干后，120°C烘干I Oh。
全文摘要
本发明为一种加氢生产1,2环己烷二羧酸酯的催化剂的制法，其特征在于催化剂组成包括活性组分为Ru和/或Pd，Ru单质占催化剂的质量分数为0.01%-5.0%，Pd单质占0.01%-3%；载体为中孔氧化物是氧化铝或无定形硅铝或二氧化硅。其制备过程为a将中孔氧化物载体烘干；b: 把计算量的Ru化合物的盐酸水溶液或/和Pd化合物的盐酸水溶液加一定量的去离子水稀释，混合均匀；c:用等体积浸渍法将贵金属溶液浸渍于该中孔载体上，浸渍时间1-10h；d:浸渍完成后，将催化剂110℃烘干10h，程序升温至200-500℃焙烧3h；e:用0.1-5wt%的NaOH水溶液洗涤该催化剂1-10次；f催化剂晾干后，120℃烘干10h。
文档编号C07C69/75GK102921409SQ201210417848
公开日2013年2月13日 申请日期2012年10月26日 优先权日2012年10月26日
发明者李孝国, 费亚南, 于海滨, 孙国方, 李佳, 赵甲, 裴仁彦 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院