专利名称：松香改性碱木质素磺酸盐及其制备方法
技术领域：
本发明属于 制浆造纸废液回收利用技术领域，尤其涉及一种松香改性碱木质素磺酸盐的制备方法。
背景技术：
木质素是一种具有三维立体结构的天然酚类高分子聚合物，在自然界是仅次于纤维素的第二大天然有机化合物。目前，可供利用的工业木质素主要来源于制浆造纸工业，依据制浆工艺的不同主要可分为不溶性的碱木质素和可溶性的木质素磺酸盐。木质素受碱的作用，发生一定程度的碱性水解，使其溶解度增加，而被抽提出来，经沉淀分离，得到的木质素称为碱木质素。全世界的制浆造纸工业每年要从植物中分离约I. 4亿吨纤维素，同时可产生约5000万吨工业木质素。迄今为止，由于木质素自身固有特性的限制，只有仅仅6%左右工业木质素(主要为木质素磺酸盐)得到有效利用，绝大部分碱木质素浓缩后作为燃料烧掉(同时回收碱)或直接排入江河。这不仅造成资源的极大浪费，而且造成了环境的严重污染。在资源短缺和环境污染成为困扰人类社会发展主要问题的今天，加快对储量丰富、再生速度快的木质素的高附加值利用无疑具有极为重要的意义。木质素由苯基丙烷结构单元组成。由于工业木质素分子中含有羟基、醚键、羰基、羧基等多种亲水基团，具有一定亲水性；而苯基丙烷单元则起到了亲油基的作用，因而木质素分子具有一定的表面活性，可用作表面活性剂。但是，由于碱木质素在中性和酸性溶液中不溶，分子结构中无典型亲油基团，表面活性不高，因而限制了其作为表面活性剂的应用，通常需通过化学改性，在分子结构中引入典型亲油亲水基团，才能得到溶于中性或酸性水溶液的木质素表面活性剂。现有技术将碱木质素改性为阴表面活性剂的方法主要是将木质素通过磺化或磺甲基化反应生成木质素磺酸盐，相关文献如下I.专利号02100805. 1，发明名称常温常压生产木质素磺酸盐的方法，公开的技术方案主要针对一般磺化反应需在高温高压条件下进行，反应条件要求比较高的问题，提取来自蒸球原浆中的黑液；将所属黑液送入蒸发器中蒸发浓缩；在常温常压下进行磺化反应，首先加入甲醛，然后加入亚硫酸盐加热反应；送入干燥塔中进行干燥制成粉末。该发明方法由于加入甲醛和亚硫酸盐，可在常温常压下进行磺化反应，其产品含有较多的磺酸基和竣基等活性基因。2.专利号200710115802. 7，发明名称一种制造木质素磺酸钠的方法，包括以下步骤，溶解处理将黑液中加入木质素使溶液浓度至含固量为30-45% ;氧化将溶解处理后的黑液加热至50-70°C后加入氧化剂和催化剂，反应50-70分钟；磺化将氧化处理后的溶液中加入磺化剂，加热到125-145°C，磺化90-180分钟，产品为棕色液体；还包括步骤羟基化将氧化处理后的溶液加入wt2-5%，浓度为20-37%甲醛，在70-80°C反应45-75分钟。还包括步骤喷雾干燥将磺化后液体经过240-260°C的热风干燥为粉状固体产品。本发明用黑液作为木质素溶解液，既节省烧碱又直接利用部分黑液，节省了成本。
3.专利号200810163546. 3，发明名称一种改性牛皮浆木质素磺酸钠的制备方法，其方案是以造纸厂牛皮浆黑液为原料，以烟道废气中富含的CO2作为酸析剂，酸析得到大分子级的粗木质素；然后粗木质素经水洗除盐得到精制木质素，最后精制木质素经磺化缩合反应制得改性牛皮浆木质素磺酸钠。本发明的制备方法具有工艺科学，操作简便等特点，产品耐热稳定性达到150°c以上，无机盐的含量不高于2%，并且要求没有妥尔油副产品O4.申请号201110054361. 0，发明名称一种木质素磺酸盐的制备方法，其方法包括以下步骤a)将硫酸盐法制浆废液和亚硫酸盐法制浆废液混合，得到混合废液，所述混合废液的PH值为12 13，所述硫酸盐法制浆废液包括木质素和氢氧化钠，所述亚硫酸盐法制浆废液包括木质素磺酸钙和还原糖；b)将所述混合废液升温并保温后，得到第一溶液；c)将所述第一溶液的pH值调节至10. 5 11. 5后，向其中加入醛类化合物，反应后得到木质素磺酸盐。本发明将两种废液混合后再进行集中处理，利用两种废液不同的酸碱性相互中和，无需额外添加碱或酸等化学试剂，能够节省原料、简化工艺。5.申请号201110052548. 7，发明名称利用磨木浆废液制备的木质素磺酸盐及其制备工艺，所述木质素磺酸盐的分子量为15000 80000 ;为棕黑色或褐色液体产品，pH值为7 9 ;或将该产品进行喷雾干燥后得到黄棕色或深棕色粉末状固体；其制作工艺是利·用浓缩后的磨木浆废液依次经过醚化反应，磺化反应，缩合反应后得到所述的木质素磺酸盐。但是，由于文献f 5的改性方法仅在木质素分子结构中引入亲水基团，因而制得的产物表面活性有限，应用受到限制。为提高表面活性，有文献公开如下方法6.专利号00130812. 2，发明名称一种用木质素磺酸盐制备表面活性剂的方法，其方案是以卤代烷烃为烷基化试剂，向木质素磺酸盐分子上引入烷基链，其烷基化的方法是将木质素磺酸盐溶液的PH值调节至10 12，加入占木质素磺酸盐重量20% 40%的含8 16个碳原子的卤代直链烷烃，密封后加热至130 170°C，反应f 3h后冷却出料。用本发明制成的烷基化木质素磺酸盐具有较好的两亲性，在水和油中都有很高的溶解度，而且表面活性大大增强。7.申请号201210005284. 4，发明名称木质素磺酸盐烷基化改性表面活性剂及其制备方法与应用，该发明通过将木质素磺酸盐溶解在有机溶剂和水的混合溶液中，将溶液pH值调节至10 12，搅拌使木质素磺酸盐充分溶解；加入卤代烃和碱性有机胺催化剂，在惰性气体保护下回流反应，冷却后反应液经过酸析沉淀，洗涤，干燥，得到木质素磺酸盐烷基化改性表面活性剂。本发明使用碱性有机胺催化剂，得到表面张力可达29. 299mN/m的木质素磺酸盐烷基化改性表面活性剂，满足日用洗涤的活性要求。该方法为一步反应，产率达91 %，具有很好的工业化前景。8. Morrow LR. Enhanced Oil Recovery Using Alkylated, Sulfonatedj OxidizedLignin Surfactants. USP:50 942 95，1992-03-10。9.谌凡更，卢卓敏，涂宾.麦草碱木质素烷基化反应的研究.林产化学与工业.2001, 21 (2) :39-42 ;是用卤代烃对麦草碱木质素进行烷基化，再进行磺化，得到的产物具有较高的表面活性。10.申请号01127944，发明名称一种含长碳链脂肪酰胺改性的木质素磺酸盐的化学驱油剂。该发明涉及长碳链脂肪酰胺改性的木质素磺酸盐。11.申请号200910216719. 8，发明名称一种改性木质素磺酸盐的制备方法，其方法主要包括以下步骤称取20 60g的木素磺酸钠加入到插有温度计的圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中滴加O. 9 I. 5ml 二乙烯三胺，然后缓慢滴加甲醛溶液后升温至70 90°C，保温6 7小时；向圆底烧瓶中滴加浓度为8 12%的NaOH溶液，并将整个溶液的pH值调至为7 8，在2 3小时内滴加长碳链脂肪酰氯等步骤。本发明所制备的改性木质素磺酸盐表面张力在溶液浓度为lg/L时可低于40mN/m，临界胶团浓度cmc值为O. 084g/L为典型的表面活性剂性质，具有非常好的分散性能和降低油-水界面张力的能力。文献6 7以8 16个碳原子卤代烷烃与木质素磺酸进行烷基化反应。文献8、是碱木质素先与长链卤代烃进行烷基化反应，再磺化成木质素磺酸盐。文献l(Tll先以木质素磺酸盐与醛和二乙烯三胺等进行Mannich反应生成木质素胺(曼尼希碱)，再加入长链脂肪酰氯进行烷基反应制得；或先以木质素制得木质素胺，再与 长链酰氯反应，最后再磺化制得木质素磺酸盐。上述文献6 11采用长链卤代烷烃、长链脂肪酰氯改性制备的木质素磺酸盐，虽有较好的表面活性，但存在原料价格昂贵、不易大量获得或反应步骤长、改性成本高的不足，制约了其研究和应用进程。并且，采用二乙烯三胺等多胺改性木质素磺酸盐，会使改性产物的负电性减弱，甚至转变成酸性条件下呈正电性的表面活性剂，造成改性产物的电荷性质发生变化。
发明内容
本发明的目的在于解决上述技术问题，提供一种松香改性碱木质素磺酸盐及其制备方法，该松香改性碱木质素磺酸盐具有良好的水溶性，并有优良的表面活性，最低表面张力为38. 8mN/m,临界胶团浓度CMC值为8g/L。所采用的反应原料具有廉价易得、天然无毒、改性成本低的优点；所采用的制备方法具有工艺简单、反应条件温和、生产成本低、性价比优良等优点，适合于工业化大生产。为实现上述目的，本发明提供以下技术方案一种松香改性碱木质素磺酸盐，它的结构通式如下
Ψ%
rCi
I I
,,Cl
MO3SH2C^ I OCH3
OC H2C HC H2OO CR
OH其中，R1为碱木质素；R为松香基三环二萜结构；M为Na、K、NH4> Cal72或Mg1/2。以上所述松香基三环二萜结构包括松香、氢化松香、歧化松香、马来松香、揪酸、长叶松酸、左旋海松酸、新揪酸、脱氢揪酸、海松酸和异海松酸中的任一种三环菲结构。上述产品为目前市面上所销售的各种松香类产品。如下为各个松香基三环二萜R结构式松香的三环菲结构 氢化松香的三环菲结构
(主要成份为揪酸的三环菲结构)(主要成份为四氢揪酸三环菲结构)
权利要求
1.一种松香改性碱木质素磺酸盐，其特征在于，它的结构通式如下
2.根据权利要求I所述的松香改性碱木质素磺酸盐，其特征在于所述松香基三环二萜结构包括松香、氢化松香、歧化松香、马来松香、揪酸、长叶松酸、左旋海松酸、新揪酸、脱氢揪酸、海松酸和异海松酸中的任一种三环菲结构。
3.—种如权利要求I或2中任一项所述的松香改性碱木质素磺酸盐的制备方法，其特征在于该方法包括松香改性碱木质素磺酸盐的制备，所述松香改性碱木质素磺酸盐的制备，包括以下步骤按碱木质素磺酸盐松香环氧丙基酯=1 2 3的质量比，将碱木质素磺酸盐溶液和松香环氧丙基酯溶液混合搅拌，调节PH值至If 12，于5(T60°C下反应3 4小时，然后将反应产物减压蒸馏回收有机溶剂，过滤，于50°C干燥后得到松香改性碱木质素磺酸盐。
4.根据权利要求3所述的松香改性碱木质素磺酸盐的制备方法，其特征在于所述碱木质素磺酸盐，按以下步骤制备将碱木质素或浓缩黑液、氢氧化钠与水混合得到木质素质量百分比浓度为15 20%的碱木质素悬浮液或碱木质素溶液,加热到6(T80°C搅拌溶解,并调节pH值至10. 5 11，将碱木质素、甲醛和亚硫酸盐按I : O. 04、. 10 O. 25 0. 35的质量比混合，升高温度到12(Tl50°C，在搅拌状态下反应2飞小时，将反应产物冷却，于50°C干燥得碱木质素磺酸盐。
5.根据权利要求4所述的松香改性碱木质素磺酸盐的制备方法，其特征在于所述碱木质素为木浆、竹浆和草浆造纸黑液酸析木质素中的任一种，其固含量质量百分比为939^97%。
6.根据权利要求4中任一项所述的松香改性碱木质素磺酸盐的制备方法，其特征在于所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钙和亚硫酸氢镁中的任意一种。
7.根据权利要求3所述的松香改性碱木质素磺酸盐的制备方法，其特征在于所述松香环氧丙基酯，按以下步骤制备按松香类产品环氧氯丙烷氢氧化钠=1 4^6 I的摩尔比，先将松香类产品与环氧氯丙烷混合，升温搅拌，于9(Tll(TC反应4飞小时，然后降温至7(T80°C，再加入氢氧化钠，保温反应2 4小时，最后将反应产物减压蒸馏，用蒸馏水洗涤至PH 7 8，于50°C干燥得松香环氧丙基酯。
8.根据权利要求7所述的松香改性碱木质素磺酸盐的制备方法，其特征在于所述松香类产品包括松香、氢化松香、歧化松香、马来松香、揪酸、长叶松酸、左旋海松酸、新揪酸、脱氢揪酸、海松酸和异海松酸中的任一种。
9.根据权利要求3、中任一项所述的松香改性碱木质素磺酸盐的制备方法，其特征在于所述碱木质素磺酸盐溶液，是将碱木质素磺酸盐溶于蒸馏水配成质量百分比浓度为2(Γ30%的溶液；所述松香环氧丙基酯溶液，是将松香环氧丙基酯溶于有机溶剂中得到质量百分比浓度为20 30%的溶液。
10.根据权利要求9所述的松香改性碱木质素磺酸盐的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为异丙醇、二氧六环、乙醇、丙酮、N，N—二甲基甲酰胺、N，N —二甲基乙酰胺和二甲亚砜中的一种或几种混合物。
全文摘要
本发明公开一种松香改性碱木质素磺酸盐及其制备方法，制备步骤如下按碱木质素磺酸盐∶松香环氧丙基酯=1∶2~3的质量比，将碱木质素磺酸盐溶液和松香环氧丙基酯溶液混合搅拌，调节pH值，于50~60℃下反应3~4小时，然后将反应产物减压蒸馏回收有机溶剂，过滤，干燥后得到松香改性碱木质素磺酸盐。本发明所采用的反应原料具有廉价易得、天然无毒、改性成本低的优点；所采用的制备方法具有工艺简单、反应条件温和、生产成本低、性价比优良等优点，适合于工业化大生产；制备出的产品具有良好的水溶性，优良的表面活性，最低表面张力为38.8mN/m，临界胶团浓度CMC值为8g/L。
文档编号C07G1/00GK102898484SQ20121041797
公开日2013年1月30日 申请日期2012年10月26日 优先权日2012年10月26日
发明者刘祖广, 陈其锋, 雷福厚 申请人:广西民族大学