专利名称：一种碱性锌电池负极电解液及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及碱性锌电池制造技术，特别涉及一种碱性锌电池负极电解液及其制备 方法与应用。
背景技术：
碱性锌电池有性价比高、功率高、原材料成本低、使用方便等特点，被广泛用于民 用电器。至今碱性锌锰电池仍然是使用最广，产量、产值最大的一种电池；而可充锌镍电池、 锌空气电池应用也越来越广泛，发展潜力巨大。随着社会科技的迅猛发展，人们对电池性能 要求越来越高，但碱性电池仍然存在不足，这些不足的产生都与电解液的性能息息相关，性 能优良的电解液能解决电池气胀、爬碱、自放电等严重问题，提高电池寿命，延长电池架上 时间；能提高活性物质利用率；还能改善锌的沉积形态，避免沉积锌因枝晶生长穿透隔膜 而导致电池短路的问题，锌沉积形态的改善又有利于实现碱性电池的二次化。为了解决碱性锌电池自放电的问题，提高其放电性能，人们对电解液进行了许多 研究。传统方法是在负极电解液中加入汞，但是汞是一种剧毒物质，对人体健康和生态环境 都带来严重危害，不符合环保理念，无论是对电池的发展还是人类社会的发展都是一种阻 碍。因此，寻找能代替含汞负极电解液，又能符合环保要求的新型负极电解液是碱性锌电池 得以继续向前发展的前提。人们对无汞负极电解液进行了大量研究，主要思路为在负极电解液中加入无机 或有机化合物。专利号为 03801019. 4,200510090121. 0ZL200410026985. 1,200610037178. 9 等中国专利、专利号为3317526的日本专利采取的技术手段是在负极电解液中添加无机化 合物，如铝、铟、铋化合物等。而专利号为200810057922.0的中国专利、专利号为1457760 的苏联专利及文献 Z. Baohong, Ch. Meng, X. Dongari and W. Yingdong, Ext. Abstr,46th ISE Meet, Xiamen, P. R. China，1995，2，5 43等采取的技术手段是在负极电解液中加入有机 物，如聚丙烯酸酯、季铵盐、脂肪酸盐、脂肪酸酯等。目前为止，研究较多的是含单一有机物 或无机物的负极电解液，虽然这些负极电解液对电池性能有一定改善，但存在一定缺陷， 难以达到预期效果，负极电解液中的某些无机物如铬酸盐、亚硝酸盐、含铅化合物有毒，对 环境和人体有一定危害，而某些无机物如铟的氧化物及氢氧化物效果明显，但价格比较昂 贵，此外，大多数有效无机物虽然可以提高析氢过电位，改善锌的沉积形态，但对锌溶解的 影响却远远不及有机缓蚀剂。而有机物虽然可以提高氢过电位，阻滞锌的自溶，但也存在 着强极化情况下被氧化及如何进一步改善其有效吸附的问题。由此可见，含单一添加剂负 极电解液很难达到理想效果，解决问题的最佳方法是采用复合配方。复合配方通过协同作 用，弥补单一物质的不足，有助于减少贵重物质的使用量、降低费用和提高效率。申请号为 200910193636. 1的中国专利申请采取的技术手段是在负极电解液中添加聚乙二醇和咪唑 以提高电解液性能，但咪唑有毒，对皮肤、粘膜都有刺激性和腐蚀性，力求寻找高效、无毒、 对环境友好的复合添加剂这一举措有利于提高碱性锌电池负极电解液性能的提高，有利于 碱性锌电池的发展。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种用于碱性锌电池负极电解液，以避免使用汞等有 害金属及铟等贵金属。本发明的另一目的在于提供用于所述碱性锌电池负极电解液的制备方法。本发明的再一目的在于提供所述碱性锌电池负极电解液的应用。本发明的目的通过下述技术方案实现一种碱性锌电池负极电解液，由以下按质 量百分比计的成分组成氢氧化钾 40 44%氧化锌5 6% 复配添加剂 0. 05 0. 2 %水50. 5 55%;所述复配添加剂由聚乙二醇和吐温按质量比1 2 2 1组成；所述的聚乙二醇包含PEG200、PEG400、PEG600 和 PEG800 等；优选 PEG600 ；所述的吐温包含吐温20、吐温40、吐温60和吐温80等，但并不限定于这些，其中， 优选吐温20 ；所述碱性锌电池负极电解液的制备方法，包括以下步骤(1)用质量百分比为50. 5 55%的水将质量百分比为40 45%氢氧化钾和质量 百分比为5 6%的氧化锌溶解，得到碱性电解质溶液；(2)将质量百分比为0. 05 0. 2%的复配添加剂均勻分散在步骤(1)制备的碱性 电解质溶液中，制得所述碱性锌电池负极电解液；步骤(1)中所述水优选分为两部分，先用一部分水将氢氧化钾和氧化锌溶解后再 加入另一部分水；所述的碱性锌电池负极电解液可以应用于所有碱性锌电池中；所述的碱性锌电池优选为扣式碱性锌锰电池；所述的扣式碱性锌锰电池包含正极盖、负极盖、胶圈、正极电解液、碱性锌电池负 极电解液、正极锰饼和负极锌膏；所述的正极电解液优选为质量百分比为40 45%的氢氧化钾水溶液；所述锌膏优选为由质量百分比95%的无汞锌粉、质量百分比3. 5%的羧甲基纤维 素CMC、质量百分比的膨胀剂聚丙烯酸钠(QP-3)和质量百分比0. 5%的氧化锌组成；所述扣式碱性锌锰电池制作步骤如下预处理正负极盖，将锰饼置于正极盖中，注 入正极电解液，再将隔膜置于锰饼上，将锌膏置于负极盖中，注入碱性锌电池负极电解液， 再将负极盖置于正极盖之上，压实后在手动冲压机下冲压成成品电池。本发明的原理本发明将聚乙二醇和吐温添加于碱性负极电解液中，由于聚乙二 醇为含聚氧乙烯基的长直链表面活性剂，在锌活性物质表面吸附时，能形成较厚隔离层；而 吐温含有多个支链含聚氧乙烯基，在锌表面能多中心吸附，增加表面覆盖度。当聚乙二醇和 吐温复配使用时，二者在结构上互补，能发挥协同作用，减少用量。它们吸附于锌负极材料 表面活性位点处，能大大降低锌负极腐蚀的程度，提高了活性物质和电解液的利用率，延长 电池储存和使用过程中的寿命。此外，二者的复配使用能改善锌沉积形态，避免锌枝晶的形
4成，延长电池使用寿命。本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果(1)本发明所述的碱性锌电池负极电解液的组成成分对环境友好，且价格低、用量 少、效率高，不含汞、铅、镉、铋等重金属和铟等贵金属，有利于环保，降低生产成本，市场潜 力大。(2)使用本发明所述的碱性锌电池负极电解液，有如下优点电池负极盖或集流 体无需电镀或置换镀铟等稀有贵金属，锌粉中无需添加汞、铟、铅、镉等重金属或有害金属， 锌膏中无需添加氧化铟、氢氧化铟、铅的化合物、汞及其化合物等稀有贵金属化合物和污染 环境的物质，电解液中无须添加价格昂贵的有机添加剂，用该负极电解液组装成的扣式碱 性锌锰电池在气胀方面完全达到电池国标高度的要求，与普通电池(即负极盖镀铟，锌膏 中添加氧化铅、氧化铟)相比，放电容量还有提高，因此本发明可以简化电池生产工序，提 高电池的生产效率，此外还可有效减少废弃电池对环境的污染，对环境友好，生产成本也能 大大降低，这有利于大规模地推广应用于电池的生产制造过程。
图1是实施例1 3制备的AG13扣式碱性锌锰电池分别在57°C环境下的气胀测
试结果。图2是实施例1制备的AG13扣式碱性锌锰电池与其同规格普通AG13扣式碱性锌 锰电池在ImA连续放电条件下的放电曲线。图3是实施例2制备的AG13扣式碱性锌锰电池与其同规格普通AG13扣式碱性锌 锰电池在ImA连续放电条件下的放电曲线。图4是实施例3制备的AG13扣式碱性锌锰电池与其同规格普通AG13扣式碱性锌 锰电池在ImA连续放电条件下的放电曲线。
具体实施例方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。实施例1(1)负极电解液配制将1. 38g氧化锌和10. Ig氢氧化钾加入到7g第一次纯水 中，搅拌至溶液澄清，再加入4. 7g第二次纯水，制得碱性电解质溶液，然后将复配添加剂 0.023g (吐温20和聚乙二醇600按质量比1 2)均勻分散在碱性电解质溶液中，制得碱性 锌电池负极电解液。(2)正极电解液配制往4.2g第一次纯水中加入5.8g氢氧化钾，搅拌冷却至室 温，再加入2. 8g第二次纯水，制得质量百分比为45%的碱性锌电池正极电解液。(3)正负极盖及胶圈处理正极盖用丙酮超声清洗4min后，取出用水清洗后，在真 空中烘干。负极盖用0. IM稀硫酸超声清洗9min后，用水清洗后立即风干。用850浓胶水 (由甲苯、异丙醇和304胶水按质量比1 1 2调配而成)涂抹负极盖周围，放置3h，用 稀胶水(由甲苯、异丙醇和850浓胶水按质量比20 20 1调配而成)浸泡胶圈9min，取 出晾干。
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(4)电池装配将0. 67g的锰饼置于正极盖中，注入0. 062g步骤(2)所制正极电 解液，再将隔膜置于锰饼上，将0. 235锌膏(由95%无汞锌粉3. 5%羧甲基纤维素CMC、1% 膨胀剂聚丙烯酸钠(QP_3)、0.5%氧化锌组成)置于负极盖中，注入0. 114g步骤(1)制备的 负极电解液，再将负极盖置于正极盖之上，压实后在手动冲压机下冲压成成品电池。实施例2(1)负极电解液配制将1.2g氧化锌和9.5g氢氧化钾加入到7.3g第一次纯 水中，搅拌至溶液澄清，再加入5g第二次纯水，制得碱性电解质溶液，然后将复配添加剂 0. 0115g(吐温20和聚乙二醇600按质量比1 1)均勻分散在碱性电解质溶液中，制得碱 性锌电池负极电解液。(2)正极电解液配制往4. 4g第一次纯水中加入5.5g氢氧化钾，搅拌冷却至室 温，再加入2. 9g第二次纯水，制得质量百分比为43%的碱性锌电池正极电解液。(3)正负极盖及胶圈处理正极盖用丙酮超声清洗7min后，取出用水清洗后，在真 空中烘干。负极盖用0.3M稀硫酸超声清洗6min后，用水清洗后立即风干。用浓胶水(同 实施例1)涂抹负极壳周围，放置4h，用稀胶水(同实施例1)浸泡胶圈12min，取出晾干。(4)电池装配将0. 69g的锰饼置于正极盖中，注入0. 064g步骤⑵所制正极电解 液，再将隔膜置于锰饼上，将0. 245g锌膏(同实施例1)置于负极盖中，注入0. 115g步骤(1) 所制负极电解液，再将负极盖置于正极盖之上，压实后在手动冲压机下冲压成成品电池。实施例3(1)负极电解液配制将1. 16g氧化锌和9. 22g氢氧化钾加入到7. 48g第一次纯 水中，搅拌至溶液澄清，再加入5. 12g第二次纯水，制得碱性电解质溶液，然后将复配添加 剂0.046g(吐温20和聚乙二醇600按质量比2 1)均勻分散在碱性电解质溶液中，制得 碱性锌电池负极电解液。(2)正极电解液配制往4. Ig第一次纯水中加入5. 12g氢氧化钾，搅拌冷却至室 温，再加入3. 58g第二次纯水，制得质量百分比为40%的碱性锌电池正极电解液。(3)正负极盖及胶圈处理正极盖用丙酮超声清洗9min后，取出用水清洗后，在真 空中烘干。负极盖用0.5M稀硫酸超声清洗4min后，用水清洗后立即风干。用浓胶水(同 实施例1)涂抹负极盖周围，放置5h，用稀胶水(同实施例1)浸泡胶圈15min，取出晾干。(4)电池装配将0. 71g的锰饼置于正极盖中，注入0. 066g步骤⑵所制正极电 解液，再将隔膜置于锰饼上，将0. 255g的锌膏(同实施例1)置于负极盖中，注入0. 116g步 骤(1)所制负极电解液，再将负极盖置于正极盖之上，压实后在手动冲压机下冲压成成品 电池。实施例制备的扣式碱性锌锰电池的效果检验含吐温20和聚乙二醇600复配添加剂负极电解液抑制电池自放电及对电池 放电的影响将实施例1 3装配好的AG13扣式碱性锌锰电池置于温度恒定为57°C的恒温 箱中10天，用游标卡尺分别测试电池的气胀高度，利用land电池测试系统测试电池性能， 比较相同放电制度下，用实施例所装电池与同规格普通电池放电容量，结果如图1 4。从 图1可以看出，实施例1 3组装的AG13扣式碱性锌锰电池气胀程度均较电池国标高度上 限0. 25mm低，气胀程度符合要求。从图2 4看出，实施例1 3组装的AG13扣式碱性锌 锰电池在ImA连续放电至0. 9V时均较同规格普通AG13电池放电容量高，说明以本发明技
6术组装的电池性能优于同规格普通电池。 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
一种碱性锌电池负极电解液，其特征在于由以下按质量百分比计的成分组成氢氧化钾 40～44％氧化锌5～6％复配添加剂0.05～0.2％水50.5～55％；所述复配添加剂由聚乙二醇和吐温按质量比1∶2～2∶1组成。
2.根据权利要求1所述碱性锌电池负极电解液，其特征在于 所述的聚乙二醇为 PEG600。
3.根据权利要求1所述碱性锌电池负极电解液，其特征在于所述的吐温为吐温20。
4.权利要求1 3任一项所述碱性锌电池负极电解液的制备方法，其特征在于包括以 下步骤(1)用质量百分比为50.5 55%的水将质量百分比为40 44%氢氧化钾和质量百分 比为5 6%的氧化锌溶解，得到碱性电解质溶液；(2)将质量百分比为0.05 0. 2%的复配添加剂均勻分散在步骤(1)制备的碱性电解 质溶液中，制得所述碱性锌电池负极电解液。
5.根据权利要求4所述碱性锌电池负极电解液，其特征在于步骤(1)中所述的水分 为两部分，先用一部分水将氢氧化钾和氧化锌溶解后再加入另一部分水。
6.权利要求1 3任一项所述碱性锌电池负极电解液的应用，其特征在于所述的碱 性锌电池负极电解液用于碱性锌电池中。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于所述的碱性锌电池为扣式碱性锌锰电池； 扣式碱性锌锰电池包含正极盖、负极盖、胶圈、正极电解液、碱性锌电池负极电解液、正极锰 饼和负极锌膏；正极电解液为质量百分比为40 45%的氢氧化钾水溶液；锌膏为由质量百 分比95%的无汞锌粉、质量百分比3. 5%的羧甲基纤维素CMC、质量百分比的膨胀剂聚 丙烯酸钠QP-3和质量百分比0. 5%的氧化锌组成。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述扣式碱性锌锰电池的制作步骤如下 预处理正负极盖，将锰饼置于正极盖中，注入正极电解液，再将隔膜置于锰饼上，将锌膏置 于负极盖中，注入碱性锌电池负极电解液，再将负极盖置于正极盖之上，压实后在手动冲压 机下冲压成成品电池。氢氧化钾 氧化锌 复配添加剂 水、40 44% 5 6% 0. 05 0. 2% 50. 5 55% ；
全文摘要
本发明公开了一种碱性锌电池负极电解液及其制备方法与应用。本发明所述的碱性锌电池负极电解液由40～44％的氢氧化钾、5～6％的氧化锌、0.05～0.2％的复配添加剂和50.5～55％的水组成，其中，复配添加剂由聚乙二醇和吐温组成。该负极电解液可用于碱性锌电池中，其能极大降低碱性锌电极的腐蚀，改善电池性能，提高电池性能，同时能避免电解液中使用汞、铟等有害、贵重金属以及咪唑等有机物。添加该负极电解液电池与普通电池相比，放电容量有一定提高。因此，使用本发明所述的碱性锌电池负极电解液环保，生产成本低，市场潜力大。
文档编号H01M10/24GK101969144SQ20101025970
公开日2011年2月9日 申请日期2010年8月20日 优先权日2010年8月20日
发明者周合兵, 李伟善, 林海斌, 梁曼, 洪淑娜, 苏卓健 申请人:华南师范大学