专利名称：一种含环己烷多羧酸酯化物的可塑剂及其制造方法
技术领域：
本发明是有关一种环己烷多羧酸酯化物的制造方法，尤指所制得的环己烷多羧酸酯化物可以作为可塑剂使用，并可取代酜酸系可塑剂。
背景技术：
可塑剂可多方面应用于塑料中，作为涂布材料、填充补强材料、加工助剂等。可塑剂与热塑性塑料材料是物理性作用，可塑剂可溶于热塑性塑料材料中形成均一相，且具有膨润效果，与未添加可塑剂前的热塑性塑料材料相比较，可以有效降低热塑性塑料材料的加工温度，使得热塑性塑料材料易受热流动成型、增加弹性及降低硬度。
可塑剂的应用范围广泛，但须符合无味、无色、耐紫外线、耐低温、耐热性、耐水解、不易燃烧、低挥发性及不危害人体健康的条件。此外，可塑剂的制造方法必须简单及符合环保需求，生产过程中最好无副产物及含污染物的废水产生。
合成酯化物作为可塑剂的原料为酸与醇，其中酸包括二羧酸与多羧酸，醇为6～13个碳的直链或具支链的醇类，可以为单独的化合物或混合物。作为可塑剂的酯化物其基本制程为由酸或酸酐与醇或混合醇在酸存在下(例如硫酸等)为触媒进行酯化反应，合成时反应醇需过量使用，作为触媒的酸则需具备的条件是不易使合成中的酯化物产生异味及色相变差，故需以温和的反应条件及多道程序的纯化制程。
过去合成酯化物作为可塑剂用的触媒为含金属的酯化触媒，适当的触媒包括锡、钛、锆或其盐类、氧化物、可溶性有机化合物，这类金属触媒是使用于高于180℃的酯化反应触媒，例如锡粉、氧化锡、有机钛酸酯、有机锆酸酯如四丁基锆酸酯、烷基钛酸酯及钛金属螯合物。
美国专利US 6310235中公开作为可塑剂用的酯化物，是以酯化反应为制造方法，此法的酯化反应合成原料包括酸与醇，酸为二羧酸或多羧酸或酸酐，以上述等酸与醇类，在钛系或锆系或锡系等金属触媒存在下进行酯化反应，酯化反应分两阶段反应，先以较低温度(120～160℃)进行单酯化反应，后提高温度至250℃并添加触媒进行双酯化反应，反应完成后以碱金属或碱土金属的氢氧化物水溶液进行中和反应，后进行过量反应醇的脱除，干燥、过滤制备成可塑剂用的酯化物，此制程具有反应时间较长的缺点。
美国专利US 628917及US 6888021所公开作为可塑剂用的酯化物，以氢化反应为制造方法，此法的氢化反应合成原料为氢化苯聚羧酸或其衍生物或其混合物，将酜酸二辛酯(Di-2-ethylhexyl phthalate)、酜酸二异壬酯(Di-iso-nonyl phthalate)等酜酸系可塑剂进行氢化反应，制备成的环己烷二羧酸酯类可作为PVC使用的可塑剂，其氢化反应制程为于温度50～250℃及压力20～300bar等反应条件，在触媒存在下进行氢化反应，此制法使用的触媒包含应用于含巨孔撑体的至少一种周期表过渡第VIII族的金属单独或与至少一种周期表过渡第I或VIII族的金属一起作为活性金属的触媒。以此制法制造可塑剂的缺点为需先进行酯化反应，即以酜酸酐与单元醇进行酯化反应，合成的酯化物(氢化反应的原料)再进行高压的氢化反应制备成环己烷多羧酸类酯化物，故需经两制程反应即酯化反应与氢化反应，缺点为反应时间长且成本高，因为氢化高压设备昂贵。
此外，目前使用量最大的可塑剂，为酜酸二辛酯、酜酸二异壬酯(Di-iso-nonyl phthalate)等酜酸系可塑剂，根据文献显示具环境荷尔蒙问题，对生物体及环境产生极大危害。
发明内容
本发明的目的在于改善已知的制法和简化制程步骤，使环己烷多羧酸酯化物的制造方法最佳，以及使反应生成物可多方面的应用。
本发明的环己烷多羧酸酯化物的制造方法，不含酜酸的原料，且具备有效缩短反应时间的优点，其制法是将环己烷多羧酸类及其衍生物与单元醇，在钛、锡或无机酸触媒存在下，进行单一步骤高温酯化反应，反应完成后以碱金属氢氧化物的水溶液进行中和反应，再脱除过量反应醇，最后进行干燥、过滤、纯化，以取得纯度高及色相佳的环己烷多羧酸酯化物。
本发明所取得的环己烷多羧酸酯化物，可以作为可塑剂使用，尤其可塑剂的成品质量与加工物性皆与酜酸酯系可塑剂相当，对生物体及环境不会产生危害，故可取代酜酸系可塑剂。
具体实施例方式
本发明酯化反应的原料，包括脂族酸与醇，其中，酸包括1，2--二羧酸或酸酐、甲基-1，2--二羧酸或酸酐、乙基-1，2--二羧酸或酸酐、1，3--二羧酸、1，4--二羧酸、1，3，-5-三羧酸、1，2，-3-三羧酸、1，2，-4-三羧酸等脂肪族的环己烷多羧酸及其衍生物。
其中，醇包括直链或具支链的4至13个碳原子的醇类。直链或具支链的4～13个碳的醇类包括直链醇，实例包含正丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、正十三醇；及具支链醇实例包含异丁醇、第二丁醇、第三丁醇、异戊醇、第三戊醇、新戊醇、异己醇、甲基乙基醇、甲基庚醇、二甲基己醇、2-乙基己醇、异庚醇、第三庚醇、新庚醇、异壬醇、异癸醇等醇类。
本发明的酯化反应使用的触媒，包括无机酸、金属触媒。其中，无机酸包括硫酸、硼酸、磷酸、过氯酸及对甲苯磺酸；金属触媒包括锡、钛等金属触媒。触媒使用量为合成原料总量的0.4～6.0wt％，于反应前添加即可，反应末期不需再追加。
本发明的酯化反应中，合成原料的环己烷多羧酸与醇均需经化学计量，尤其醇需过量，过量的量为较酸的量多0.1～0.8mol。
本发明所示的环己烷多羧酸酯化物的制造方法，是由环己烷多羧酸及其衍生物与直链或具支链的4至13个碳原子的醇类，以单一步骤高温酯化法进行酯化反应，其中合成原料环己烷多羧酸或其衍生物取1.0mol，醇类取2.2～3.8mol，反应温度200～250℃，触媒以上述所叙的触媒，反应时间视反应条件如反应化合物或反应温度而定，但通常为5～8小时，反应压力5～760mbar，反应过程中必须脱除水分，以共沸原理将反应过程的生成水份与反应醇一起脱除，共沸温度为90～180℃。当反应至反应混合物酸价1mgKOH/g以下时，反应槽内反应混合物除了欲合成的酯化物即二羧酸酯或多羧酸酯外，尚有残留部份酯化的二羧酸、多羧酸，过量反应醇及触媒。
酯化反应完成后进行中和反应，以碱金属氢氧化物的水溶液为中和剂，能中和酯化反应中残留的酸形成盐类，中和剂浓度为5～25wt％，较佳为9～16wt％，添加量为反应混合物酸价的4～5倍，碱金属氢氧化物的水溶液的选择，以氢氧化钠水溶液较佳，中和反应后形成的盐类会凝结沉淀为固态结晶物，容易于制程后段过滤时去除。
进行中和至合成反应混合物酸价0.08mgKOH/g以下时，进行蒸馏将醇类含量降至300ppm以下，并使触媒水解后形成的水解化合物，易于过滤时去除，亦可添加高表面积的吸附剂例如活性碳等，以助于去除水解的触媒。
移除过量反应醇后进行干燥及过滤，干燥制程可通过通入惰性气体例如氮气或者不通惰性气体于反应槽内，之后进行过滤以除去部份反应的羧酸、水解的触媒产物、吸附剂。过滤的温度可于室温下或在加温状态下进行，过滤使用的材料为一般使用过滤的材料，例如纤维素、硅藻土、木屑粉等。
再于室温下或100℃以下进行过滤纯化，将中和后的盐类、触媒金属盐类与杂质滤除，以取得环己烷多羧酸酯化物。尤其，纯化后的环己烷多羧酸酯化物纯度高于99.8％，色相10APHA，其用途可以作为可塑剂使用。
本发明以单一步骤高温酯化法合成环己烷多羧酸酯化物，作为可塑剂使用时，其质量与加工物性皆与DOP、DINP等一般酜酸系可塑剂相当，故可多方面应用于塑料制品，例如可应用于食品包装材、儿童玩具及用品、水床、吹气类制品、食品盒包装、婴儿车、瓶盖、家用手套、医疗用品等。
实施例与比较例以下，列举实施例及比较例进一步阐明本发明的技术内容，但本发明的权利范围不是只限于实施例的范围。
实施例1
以环己烷-1，2-羧酸酐(HHPA)取154g，与异壬醇(INA)取370g，触媒TIPT(四异丙基钛酸酯)添加量2.6g，将环己烷-1，2-羧酸酐、异壬醇及触媒同时入料至四颈烧瓶中，反应温度250℃，反应时间5小时，反应压力5～760mbar，反应过程中必须脱除水分，反应至酸价1mgKOH/g以下时，以碱金属氢氧化合物的水溶液进行中和至合成反应混合物酸价0.08mgKOH/g以下时，进行蒸馏将醇类含量降至300ppm以下再进行过滤纯化。
本实施例制备成的酯化物为环己烷-1，2二羧酸异壬酯，可作为可塑剂使用。酯化反应结果如表一所示，其色相10APHA、酸价0.05mgKOH/g、纯度为99.8％。
实施例2以环己烷-1，2-羧酸酐取154g，与异辛醇(2-EH)取340g，触媒TIPT添加量2.6g，将环己烷-1，2-羧酸酐、异辛醇及TIPT触媒计量后同时入料于四颈烧瓶中，反应温度200℃，反应时间7小时，反应压力5～760mbar，反应过程中必须脱除水分，反应至酸价1mgKOH/g以下时，以碱金属氢氧化合物的水溶液进行中和至合成反应混合物酸价0.08mgKOH/g以下时，进行蒸馏将醇类含量降至300ppm以下再进行过滤纯化。
本实施例酯化反应完成后的合成反应物为环己烷-1，2 二羧酸异辛酯，可作为可塑剂使用，其色相10APHA、酸价0.07mgKOH/g、纯度为99.6％。
实施例3以环己烷-1，2-羧酸酐取146.3g、环己烷-5-甲基-1，2-羧酸酐取7.7g，与异壬醇取370g，触媒TIPT添加量2.6g，将环己烷-1，2-羧酸酐、环己烷-5-甲基-1，2-羧酸酐、异壬醇，反应温度250℃，反应时间8小时，反应压力5～760mbar，反应过程中必须脱除水分，反应至酸价1mgKOH/g以下时，以碱金属氢氧化合物的水溶液进行中和至合成反应混合物酸价0.08mgKOH/g以下时，进行蒸馏将醇类含量降至300ppm以下再进行过滤纯化。
本实施例酯化反应完成后的合成反应物为环己烷-5甲基-1，2 二羧酸异壬酯与环己烷-1，2 二羧酸异壬酯的混合物，可作为可塑剂使用，其色相10APHA、酸价0.06mgKOH/g、纯度为99.5％。
比较例1以对甲苯磺酸(Para-tolune sulfonic acid)触媒进行酯化合成反应，以环己烷-1，2-羧酸酐取154g，与异壬醇取370g，触媒添加量2.6g，将环己烷-1，2-羧酸酐、异壬醇及触媒同时入料至四颈烧瓶中，反应温度230℃，反应时间8小时，反应压力5～760mbar，反应过程中必须脱除水分，反应至酸价1mgKOH/g以下时，以碱金属氢氧化合物的水溶液进行中和至合成反应混合物酸价0.08mgKOH/g以下时，进行蒸馏将醇类含量降至300ppm以下再进行过滤纯化。
本比较例制备成的酯化物为环己烷多羧酸酯，可作为可塑剂使用，酯化反应结果如表一所示。
比较例2以辛酸锡触媒进行酯化合成反应，以环己烷-1，2-羧酸酐取154g，与异壬醇取370g，触媒添加量2.6g，将环己烷-1，2-羧酸酐、异壬醇及触媒同时入料至四颈烧瓶中，反应温度230℃，反应时间7小时，反应压力5～760mbar，反应过程中必须脱除水分，反应至酸价1mgKOH/g以下时，以碱金属氢氧化合物的水溶液进行中和至合成反应混合物酸价0.08mgKOH/g以下时，进行蒸馏将醇类含量降至300ppm以下再进行过滤纯化。
本比较例制备成的酯化物为环己烷多羧酸酯，可作为可塑剂使用，酯化反应结果如表一所示。
表一
由表一所示结果，实施例1以TlPT为触媒进行酯化反应合成环己烷-1，2 二羧酸异壬酯，其色相、酸价及纯度皆优于比较例1及比较例2。
比较例3以二阶段不同制程进行酯化反应，第一阶段先进行单酯化反应，反应前先将原料以环己烷-1，2-羧酸酐取154g，与异壬醇取370g，不加触媒，以160℃进行单酯化反应，在此等温度可完全形成单酯，经由反应过程中脱除的水份与酸价，可判断单酯化是否完成。第二阶段进行双酯化反应，将温度由160℃提升至250℃并添加触媒，触媒添加量2.6g，反应时间16小时，反应压力5～760mbar，反应过程中必须脱除水分。
比较例3与实施例1的酯化段反应制程不同，但后段纯化制程皆相同，当反应至酸价1mgKOH/g以下时，以碱金属氢氧化合物水溶液进行中和至合成反应混合物酸价0.08mgKOH/g以下时，进行蒸馏将醇类含量降至300ppm以下再进行过滤纯化。将比较例3与实施例1不同酯化制程的反应条件与反应完成物比较如表二所示。
表二
由表二中可比较出二制程合成的酯化物其差异性，其中以实施例1的单一步骤高温酯化反应，其合成反应物的纯度，酸价及色相皆优于比较例3的合成反应物，且此制法的反应时间较短为5小时。
比较例3因制程分为二阶段反应，且触媒于第二阶段添加，故反应时间长且合成反应物的成品质量较差。
因此，以单一步骤高温酯化法合成环己烷多羧酸酯，可有效缩短制程时间、节省能源、降低成本、获得高质量的酯化物。
比较例4以实施例1制得的环己烷-1，2 二羧酸异壬酯为可塑剂，与DOP、DINP可塑剂进行加工物性试验。以软质PVC粉100g，钙锌液体安定剂1.5g，可塑剂取环己烷多羧酸异壬酯、DOP与DINP各40g进行加工物性试验，试验结果显示如表三所示。
表三
注+符号愈多表示性能愈佳。
试验结果显示实施例1所制得的含环己烷多羧酸异壬酯的可塑剂，其加工物性在初期着色、耐热性、吐出性、移行性、透明度、挥发率及可塑化系数皆与DOP、DINP酜酸系等可塑剂相当。
权利要求
1.一种含环己烷多羧酸酯化物的可塑剂制造方法，以单一步骤高温酯化法，将环己烷多羧酸或其衍生物与单元醇，于反应前同时入料，且在锡、钛或无机酸触媒存在下，在高温200～250℃下进行单一步骤酯化反应，完成反应后，反应混合物以含5～20wt％氢氧化物的碱金属氢氧化物水溶液中和，碱金属氢氧化物水溶液以过量使用，相当于反应混合物酸价的4～5倍，再进行分离过量醇、干燥及过滤，以制备成环己烷多羧酸酯化物的可塑剂。
2.根据权利要求1所述的制造方法，所指环己烷多羧酸类及其衍生物包括1，2--二羧酸或酸酐、甲基-1，2--二羧酸或酸酐、乙基-1，2--二羧酸或酸酐、1，3--二羧酸、1，4--二羧酸、1，3，-5-三羧酸、1，2，-3-三羧酸、1，2，-4-三羧酸；所指单元醇为含直链或具支链的4至13个碳原子的醇类。
3.根据权利要求1所述的制造方法，所指环己烷多羧酸类或其衍生物使用量为总量30～45wt％；而所指单元醇使用量为总量40～80wt％。
4.根据权利要求1所述的制造方法，所指的触媒为无机酸或含金属触媒，其中无机酸为硫酸、硼酸、磷酸、过氯酸或对甲苯磺酸；含金属触媒为辛酸锡、四异丙基钛酸酯(TIPT)或四异丁基钛酸酯(TIBT)。
5.根据权利要求1所述的制造方法，所指触媒使用量为总量0.4～6wt％。
6.根据权利要求1所述的制造方法，其中酯化反应的时间为5～8小时。
7.根据权利要求1所述的制造方法，其中酯化反应的压力为5～760mbar。
8.根据权利要求1所述的制造方法，其中酯化反应完成后以含9～16wt％氢氧化物的碱金属氢氧化物水溶液进行中和。
9.根据权利要求1所述的制造方法，其中形成的反应水，在真空压力下或常压下与所用醇为共沸混合物，从反应混合物中除去。
10.根据权利要求1所述的制造方法，其中酯化反应完成后以水蒸气或活性碳除去触媒。
11.一种含环己烷多羧酸酯化物的可塑剂，是以权利要求1的制造方法取得。
全文摘要
一种含环己烷多羧酸酯化物的可塑剂制造方法，不含酜酸原料，且具备有效缩短反应时间的优点，以单一步骤高温酯化法将环己烷多羧酸类及其衍生物与单元醇进行酯化反应，反应条件为环己烷多羧酸类及其衍生物与单元醇、以锡、钛等金属触媒或无机酸同时入料，以200～250℃进行单一步骤高温酯化反应，制备成的环己烷多羧酸酯化物可作为可塑剂，且对生物体及环境不会产生危害。
文档编号C07C67/00GK1962736SQ20061013819
公开日2007年5月16日 申请日期2006年11月16日 优先权日2006年11月16日
发明者谢嵩岳, 冯殿润, 许汉卿, 刘阳涂, 林训民 申请人:南亚塑胶工业股份有限公司