高功率密度锂离子二次电池用分隔件的制作方法

专利名称：高功率密度锂离子二次电池用分隔件的制作方法
技术领域：
本发明涉及高功率密度锂离子二次电池用分隔件。
背景技术：
聚烯烃制微多孔膜被广泛用作各种物质的分离和选择透过分离膜以及隔离材料 等，作为其用途例，可列举出精密过滤膜，燃料电池用、电容器用分隔件，或用于表现 将功能材料填充到孔中的新功能的功能膜的母材，电池用分隔件等。其中，作为广泛用 于笔记本型个人电脑、或便携电话、数码相机等中的锂离子电池用的分隔件，优选使用 聚烯烃制微多孔膜。对于电动工具/摩托车(bike)/自行车/电动吸尘器/手推车/汽车等的用途 中使用的锂离子二次电池，还要求更高功率密度，目前，对于电极和电解液、作为分隔 件的聚烯烃制微多孔膜、电解液，进行了各种改良。功率密度通过如下求出在表示 SOC (荷电态，State OfCharge) 50%下的电池电压与放电电流的关系线图中，通过将电池 的放电终止电压(3.0V)与电流电压特性的直线外推到放电终止电压时的电流值⑴和电 池质量(Wt)，按照下式求出。功率密度(P)= (VXI) /Wt这里，“高功率密度”是指1000W/kg以上的功率密度，更优选1100W/kg以 上，特别优选1200W/kg以上。另外，通常，高功率密度的锂离子二次电池在能够进行高 速的锂离子传达方面，也同时显示出高输入功率密度。本申请中所谓的“高功率密度” 是指输入功率密度为800w/kg以上，更优选850W/kg以上，特别优选900W/kg以上。专利文献1中提出了由高分子量聚乙烯和高分子量聚丙烯的混合物形成的微多 孔膜。另外，专利文献2中提出了通过在分隔件中分散锂离子传导性物质，实现低电阻 化，从而适用于高功率密度用途的锂离子二次电池的技术。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特许第3342755号公报专利文献2 日本特开2007-141591号公报

发明内容
发明所要解决的问题作为高功率密度锂离子二次电池用分隔件，通常从实现高离子透过性的观点出 发，使用大孔径且高孔隙率的分隔件。然而，目前的分隔件中，由于其“大孔径”，
“高孔隙率”，电池容易自放电，另外，从高倍率特性的观点出发还有改良的余地。这 里，“高倍率特性”是指，以高电流进行放电直到一定电压时的电池容量占以低电流进 行放电直到一定电压时的电池容量的比率，可以说比率高的方面良好。另外，从实现更高功率密度的观点出发，高功率密度锂离子二次电池的大小倾向于更大。此时，电池内的分隔件的卷绕数变多，分隔件的轧制线(passline)长度倾向于 变长。从即使是长的轧制线也能稳定生产电池的观点出发，在分隔件的均勻性(不产生 弯曲)这点上，还要求更高品质的优异的聚烯烃制微多孔膜。然而，上述专利文献1和2中记载的微多孔膜在考虑适用于高功率密度用途的锂 离子二次电池的情况下，均有进一步改善的余地。本发明的目的在于，提供高功率密度锂离子二次电池用分隔件，其在能够实现 抑制自放电、高倍率特性优异的锂离子二次电池的同时，均勻性也良好。用于解决问题的方法本发明人等为了实现上述目的而进行反复深入研究，结果发现具有特定的膜 组成和膜物性的聚烯烃制微多孔膜能够解决上述课题，从而完成本发明。BP,本发明为如下所述。[1]一种高功率密度锂离子二次电池用分隔件，其特征在于，其由聚烯烃制微多孔 膜构成，所述聚烯烃制微多孔膜的长度方向(MD)的拉伸强度和宽度方向(TD)的拉伸强 度分别为50MPa以上，MD拉伸伸长率和TD拉伸伸长率的总计为20 250%、且包含聚丙烯。[2]根据上述[1]所述的高功率密度锂离子二次电池用分隔件，其平均孔径不足 0.1 μ m。[3]根据上述[1]或[2]所述的高功率密度锂离子二次电池用分隔件，其在65°C下的 TD热收缩率为1.0%以下。[4]根据上述[1] [3]中任一项所述的高功率密度锂离子二次电池用分隔件，其孔 隙率为40%以上。[5]根据上述[1] [4]中任一项所述的高功率密度锂离子二次电池用分隔件，其膜 厚为20 μ m以上。[6]一种高功率密度锂离子二次电池，其使用上述[1] [5]中任一项所述的高功率 密度锂离子二次电池用分隔件、正极、负极和电解液而成。发明效果根据本发明，可以实现能够抑制自放电、高倍率特性也优异的锂离子二次电 池，同时获得均勻性良好、高功率密度锂离子二次电池用分隔件。
具体实施例方式以下，对于用于实施本发明的形态(以下，简记为“本实施方式”。)进行详细 说明。另外，本发明并不限于以下的实施方式，在其主旨的范围内可以实施各种变形。本实施方式的高功率密度锂离子二次电池用分隔件(以下，简记为“分隔件”。)由聚烯烃制微多孔膜(以下，简记为“微多孔膜”。)形成。该微多孔膜在膜 厚方向具有连通孔，例如具有三维网状骨架结构。另外，该微多孔膜的特征在于，长度 方向(与原料树脂喷出方向或机械方向的定义相同。以下，简记为“MD”。)的拉伸 强度与宽度方向(与长度方向垂直的方向。以下，简记为“TD”。)的拉伸强度分别 为50MPa以上，MD拉伸伸长率与TD拉伸伸长率的总计为20 250%，并且所述微多 孔膜包含聚丙烯。本实施方式的分隔件通过采用这样的组成，能够实现特别是高功率密度的锂离 子二次电池所谋求的良好的高倍率特性、低自放电特性，并且，均勻性也优异。本实施 方式的分隔件作为高功率密度的锂离子二次电池用分隔件是优选的。从追随高倍率时的锂离子的急速移动的观点出发，前述微多孔膜的孔隙率优选 30%以上，更优选35%以上，进一步优选40%以上。另外，从膜强度和自放电的观点出 发，前述微多孔膜的孔隙率优选90%以下，更优选80%以下，进一步优选60%以下。另一方面，从防止自放电的观点出发，前述微多孔膜的平均孔径优选不足 0.1 μ m(利用泡点法测定最大孔径时，从防止自放电的观点出发，为0.09μιη&Τ)，更 优选0.09 μ m以下，进一步优选0.08 μ m以下。特别是在高功率密度的电池中，从充电后 的保存时不易引起自放电的观点出发优选为平均孔径不足0.1 μ m。下限没有特别限定， 从与透气度的平衡的观点出发，优选为0.01 μ m以上，更优选为0.02 μ m以上，进一步优 选为0.03 μ m以上。从与膜厚、孔隙率、平均孔径的平衡的观点出发，前述微多孔膜的透气度优选 为1秒以上，更优选为50秒以上，进一步优选为100秒以上。另外，从透过性的观点出 发，优选为400秒以下，进一步优选为300秒以下。前述微多孔膜的拉伸强度在MD、TD两方向分别为50MPa以上，进一步优选为 70MPa以上。从不易引起裂纹和电池卷绕时的断裂的观点，或者，不易产生由电池内的 杂质等导致的短路的观点出发，优选MD、TD的拉伸强度为50MPa以上。另外，从对于 高倍率试验时等的电极的膨胀收缩，膜容易维持原来的孔结构，能够减少特性的降低的 观点出发，也是优选的。另一方面，上限值没有特别限定，但从兼顾低收缩率的观点出 发，上限值优选为500MPa以下、更优选为300MPa以下、进一步优选为200MPa以下。前述微多孔膜的MD拉伸伸长率和TD拉伸伸长率分别优选为10 150%，两者 总计为20 250%，进一步优选为30 200%，特别优选为50 200%。MD与TD的 拉伸伸长率的总计为20 250%时，通过适当的取向，容易表现充分的强度，另外，在 拉伸工序中容易进行均勻的拉伸，膜厚分布变得良好，因而结果倾向于电池卷绕性也得 到提高。另外，对于高倍率试验时等的电极的膨胀收缩，孔结构不易变化，容易维持特 性。通过将拉伸强度、拉伸伸长率设置在上述范围，拉伸时的拉伸不均得以减少， 使膜厚分布得以提高，另外，对于切开后的卷筒，也能够实现例如弯曲为Imm以下且均 勻性优异的卷筒。另外，拉伸强度、拉伸伸长率被设定为上述范围的微多孔膜在IOC(额 定电容的1小时率(IC)的10倍的电流)左右的大电流下使用时，也容易维持原来的孔结 构，结果发现高倍率特性和自放电特性变得良好这样预料之外的效果。前述微多孔膜的穿刺强度(绝对强度)优选为3N以上、进一步优选为5N以上。从在用作电池分隔件的情形中，电极材料等的锐利部刺到微多孔膜时，也能够减少针孔 和龟裂的发生的观点出发，优选穿刺强度为3N以上。从兼顾低热收缩率的观点出发，上 限优选ION以下、更优选8N以下。另外，前述微多孔膜的膜厚没有特别限定，从膜强度的观点出发，优选为Iym 以上，从透过性的观点出发，优选为500μιη以下。从用于安全性试验等、和用于发热 量较高、要求比目前更良好的自放电特性的高功率密度电池这样的观点出发，以及从在 大型的电池卷绕机中的卷绕性的观点出发，优选为20μιη以上、进一步优选为22μιη以 上、特别优选为23 μ m以上。上限优选为100 μ m以下、更优选为50 μ m以下。另外，作为形成具备如上所述的各种特性的微多孔膜的手段，可列举出例如， 将挤出时的聚合物浓度和拉伸倍率、提取后的拉伸和缓和操作进行最适化的方法等，特 别对于伸长率的调整，可列举出将聚丙烯混入聚乙烯中的方法等。另外，作为前述微多孔膜的形态，可以为单层体的形态，也可以为层压体的形 态。层压体表示本实施方式中的微多孔膜与无纺布和其他微多膜的层压，或者无机成分 和有机成分的表面涂布等。层压体的物性在本实施方式的范围内的话，其形态没有特别 限定。接着，对于聚烯烃制微多孔膜的制造方法进行说明，若所得到的微多孔膜满足 本实施方式的要件，则聚合物种类、溶剂种类、挤出方法、拉伸方法、提取方法、开孔 方法，热固定/热处理方法等没有任何限定。作为前述微多孔膜的制造方法，优选包括如下工序将聚合物材料和增塑剂、 或聚合物材料、增塑剂和无机材料熔融混炼并挤出的工序；拉伸工序；增塑剂(以及根 据需要的无机材料)提取工序；进一步进行热固定的工序。更具体来说，可列举出例如，包括以下的(a) (d)的各工序的方法。(a)将聚烯烃、增塑剂、和根据需要的无机材料进行混炼的混炼工序。(b)在混炼工序后挤出混炼物，成形为片材状(可以为单层或叠层)，使其冷却 固化的片材成型工序。(c)在片材成型工序后，根据需要提取增塑剂和无机材料，进一步将片材向单轴 以上的方向拉伸的拉伸工序。(d)在拉伸工序后，根据需要提取增塑剂和无机剂，进一步进行热处理的后加工工序。作为前述(a)的工序中使用的聚烯烃，可列举出例如，乙烯、丙烯的均聚物、或 由选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、以及降冰片烯所组成 的组中的至少2个以上的单体形成的共聚物等。这些可以是混合物。在使用混合物时， 由于熔断温度和短路温度的控制变得容易，故优选。特别是，优选将二种以上的聚乙烯 混合，从使分隔件的弯曲降低、还能降低热收缩率的观点出发，特别优选为包含粘度平 均分子量(以下有时简写为“Mv”)50万以上的超高分子量聚烯烃和Mv不足50万的 聚烯烃。其理由推测为，由于超高分子量聚烯烃成分有助于膜的高弹性模量以及膜厚均 勻性，因而分隔件的弯曲降低。另外，认为超高分子量聚烯烃成分的维持孔结构的特性 高，能够在更高温下进行热固定，能够使热收缩率降低。从不堵塞孔并能在更高温下进行热固定的观点出发，混合的聚乙烯优选为高密度的均聚物。另外，微多孔膜总体的Mv优选为10万以上120万以下。更优选30万以 上80万以下。Mv为10万以上时，倾向于容易表现熔融时的耐破膜性，Mv为120万以 下时，倾向于挤出工序变得容易，另外，还倾向于熔融时的收缩力的缓和变快、耐热性提尚。将聚丙烯混合到聚烯烃中，则容易在聚丙烯和聚乙烯基质之间容易产生界面， 因而在拉伸伸长率的降低方面具有效果。因此，容易调整到所期望的拉伸伸长率，结 果，拉伸时容易对膜总体施加均勻的力，因而膜厚分布变好。另外，通过混合聚丙烯， 相分离时容易成为小孔径。从熔融时的耐破膜性的观点出发，优选混合的聚丙烯的Mv为 10万以上，从成形性的观点出发，优选为不足100万。粘度平均分子量50万以上的超高分子量聚烯烃相对于前述(a)的工序中使用的 聚烯烃总体的混合量优选为1 90质量％，更优选为5 80质量％，进一步优选为10 70质量％。粘度平均分子量50万以上的超高分子量聚烯烃的混合量为上述范围时，倾向 于超高分子量成分容易有助于膜的高弹性模量和膜厚均勻性，且孔结构也容易维持。另外，粘度平均分子量不足50万的聚烯烃相对于前述(a)的工序中使用的聚烯 烃总体的混合量优选为1 90质量％，更优选为5 80质量％，进一步优选为10 70 质量％。粘度平均分子量不足50万的聚乙烯的混合量为上述范围时，通过形成与超高分 子量成分的适度的缠绕，从而倾向于容易获得厚度分布良好的膜。聚丙烯相对于前述(a)的工序中使用的聚烯烃总体的混合量优选为1 80质 量％，更优选为2 50质量％，进一步优选为3 20质量％，特别优选为5 10质 量％。聚丙烯的混合量为1质量％以上时，倾向于容易表现上述效果，聚丙烯的混合量 为80质量％以下时，倾向于容易确保透过性。前述(a)的工序中使用的聚烯烃中还可以混合使用硬脂酸钙和硬脂酸锌等金属皂 类、紫外线吸收剂、光稳定剂、防静电剂、防雾剂、着色颜料等的公知的添加剂。作为前述增塑剂，可以列举出在沸点以下的温度下能够与聚烯烃形成均勻的溶 液的有机化合物。具体来说，可列举出例如，萘烷、二甲苯、邻苯二甲酸二辛酯、邻 苯二甲酸二丁酯、硬脂醇、油醇、癸醇、壬醇、二苯基醚、正癸烷、正十二烷、石蜡油 等。其中优选石蜡油、邻苯二甲酸二辛酯。增塑剂的比例没有特别限定，从所得到的微多孔膜的孔隙率的观点出发，增塑 剂的比例优选相对于聚烯烃、增塑剂、以及根据需要配合的无机材料的总质量为20质 量％以上，从粘度的观点出发，优选为90质量％以下。从赋予高孔隙率的同时还赋予小 孔径这样的特性的观点出发，优选为50 80质量％，更优选为60 75质量％。作为前述无机材料，可列举出例如，氧化铝、二氧化硅(硅氧化物)、二氧化 钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化铁等氧化物系陶瓷、氮化硅、氮 化钛、氮化硼等氮化物系陶瓷、碳化硅、碳酸钙、硫酸铝、氢氧化铝、钛酸钾、滑石、 高岭土、高岭石、埃洛石、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石 棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、硅砂等陶瓷、玻璃纤维等。这些可以单独使用1 种，或者并用2种以上。其中，从电化学的稳定性的观点出发，更优选二氧化硅，氧化 铝，二氧化钛，特别优选二氧化硅。作为混炼的方法，例如，首先将原材料的一部分或全部根据需要用亨舍尔混合机、螺带式混合机、转筒混合机等事先混合。接着，通过单螺杆挤出机、双螺杆挤出机 等螺杆挤出机、捏合机、混合机等对全部原材料进行熔融混炼。混炼物通过T型模、环 状模等被挤出。此时，可以为单层挤出也可以为叠层挤出。另外，混炼时优选将抗氧化剂以规定浓度混合到原料聚合物中后，置换成氮气 气氛，在维持氮气气氛的状态下进行熔融混炼。熔融混炼时的温度优选为160°C以上， 进一步优选为180°C以上。另外，熔融混炼时的温度优选不足300°C，进一步优选不足 240°C,进而优选不足230°C。作为片材成型的方法，可列举出例如，通过压缩冷却，使被熔融混炼并挤出的 熔融物固化的方法。作为冷却方法，可列举出使其与冷风、冷却水等冷却介质直接接触 的方法，使其与用制冷剂冷却的辊或挤压机接触的方法等，从控制膜厚方面优异的观点 出发优选使其与用制冷剂冷却的辊或挤压机接触的方法。作为片材的拉伸方法，可列举出利用辊式拉伸机的MD单轴拉伸、利用拉幅机 的TD单轴拉伸、将辊式拉伸机与拉幅机、或拉幅机与拉幅机组合的依次双轴拉伸、同时 双轴拉幅和利用吹塑成形的同时双轴拉伸等。从获得更均勻的膜的观点出发，优选为同 时双轴拉伸。从膜厚的均勻性和拉伸伸长率、孔隙率、平均孔径的平衡的观点出发，总 面倍率优选为8倍以上、进一步优选为15倍以上、进而优选为30倍以上。面倍率为30 倍以上时，倾向于容易获得高强度且低伸长率的膜。可以通过浸渍到提取溶剂中或喷淋提取溶剂的方法等进行增塑剂、无机材料的 提取。作为提取溶剂，优选为对聚烯烃为不良溶剂、并且对增塑剂、无机材料为良溶 剂、沸点比聚烯烃的熔点更低的溶剂。作为这样的提取溶剂，可列举出例如，正己烷、 环己烷等烃类，二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、氟代烃系等卤代烃类，乙醇、异丙醇等 醇类，丙酮、2-丁酮等酮类，碱性水等。上述溶剂可以单独或者混合使用。另外，无机材料可以在全部工序中的任一个中提取总量或者一部分，也可以残 留在产品中。另外，提取的顺序、方法以及次数没有特别限定。无机材料的提取也可以 根据需要不进行。作为热处理的方法，可列举出利用拉幅机、辊式拉伸机进行拉伸和缓和操作等 的热固定方法。缓和操作是指，以某种缓和率向膜的MD和/或TD进行缩小操作。缓 和率是缓和操作后的膜的MD尺寸除以操作前的膜的MD尺寸的值，或缓和操作后的TD 尺寸除以操作前的膜的TD尺寸的值，或在缓和MD、TD两者的情况下，将MD的缓和 率乘以TD的缓和率的值。从热收缩率的观点，规定的温度优选为100°C以上，从孔隙率 和透过性的观点出发，优选不足135°C。作为规定的缓和率，从热收缩率的观点出发， 优选为0.9以下，进一步优选为0.8以下。另外，从防止褶皱发生和孔隙率、透过性的观 点出发，优选为0.6以上。缓和操作可以在MD、TD两方向进行，但即使是仅在MD或 TD中的一个方向的缓和操作也是在与操作垂直的方向都能够降低热收缩率而不仅仅是操 作方向。另外，作为前述微多孔膜的制造方法，除了(a) (d)的各工序之外，作为获 得层压体的工序，还可以采用将单层体多个重叠的工序。另外，还可以采用电子射线照 射、等离子照射、表面活性剂涂布、化学改性等表面处理工序。另外，在规定的温度下对上述热固定后的膜卷绕体(以下，称为“主辊”。)进行处理(主辊的老化操作)，然后还可以进行主辊的反卷操作。通过该工序，主辊内的聚 烯烃的残留应力被释放。对主辊进行热处理的优选温度为优选35°C以上，更优选45°C以 上，进一步优选60°C以上。从保持透过性的观点出发，优选为120°C以下。热处理时间 没有限定，由于容易表现效果，优选为24小时以上。通常，上述热固定在100°C以上的区域的热收缩率降低方面有效，但这样的方法 难以有效地除去在65°C这样比较低的低温下的残留应力。因此，进行上述老化操作，则 在例如65°C的比较低的低温下的TD热收缩率容易变为1.0%以下，在电池干燥工序中， 分隔件不易收缩，故优选。65°C下的TD热收缩率为1.0%以下时，能够降低正极与负极 微接触的可能性，倾向于自放电特性变得良好。65°C下的TD热收缩率优选为0.5%以 下，更优选为0.2%以下。另外，对于在本实施方式中记载的各种参数的测定方法，没有特别限定，可基 于后述实施例中的测定方法进行测定。由本实施方式的聚烯烃制微多孔膜形成的分隔件与目前的分隔件相比，维持高 强度、孔堵塞性、低热收缩的同时，还能改善孔隙率、平均孔径这样的透过性、强度、 MD/TD拉伸伸长率的平衡。因此，特别是通过将本实施方式的分隔件用作高功率密度电 池的分隔件，能够提供具备优异的高倍率特性、且自放电性能良好，电池卷绕性也优异 的(均勻性良好)分隔件。本实施方式的高功率密度锂离子二次电池用分隔件适用于锂离子二次电池中， 特别是电动工具、摩托车、自行车、手推车、踏板式摩托车(scooter)、汽车这样的需要 高功率密度特性的应用中，能够赋予比目前的分隔件更好的电池特性。实施例接着，列举实施例和比较例，更具体地说明本实施方式，只要不超出该主旨， 本实施方式并不限定于以下的实施例。另外，实施例中的物性通过以下方法测定。(1)粘度平均分子量(Mv)基于ASTM-D4020，求出萘烷溶剂中的135°C下的极限粘度[η]。在膜为聚乙 烯与聚丙烯的混合物时，按照以下的聚乙烯的式子算出。通过下式算出聚乙烯的Μν。[ n] = 6.77X IiT4Mv0.67通过下式算出聚丙烯的Μν。[n] = 1.10X IO-4Mv0'80(2)膜厚(μ m)使用东洋精机制的微小测厚器、KBM(商标)，在室温23士2°C下进行测定。(3)孔隙率(％ )由微多孔膜切出IOcmX IOcm见方的试样，求出其体积(cm3)和质量(g)，利用 体积、质量与膜密度(g/cm3)，使用下式进行计算。孔隙率=(体积-质量/膜密度)/体积X 100另外，将膜密度恒定为0.95进行计算。(4)透气度(秒)基于JISP-8117，通过Gurley式透气度计(东洋精器(株)制，G_B2(商标))进行测定。(5)穿刺强度(N)使用力卜一〒？々制、KES_G5(商标)携带式压缩试验器，在开口部的直径 11.3mm的试样架上，以针尖的曲率半径0.5mm、穿刺速度2mm/sec，在23士2°C大气下 进行穿刺试验，从而测定最大穿刺荷重(N)，将其作为穿刺强度。(6)拉伸强度(MPa)、拉伸伸长率(％ )基于JIS K7127，使用岛津制作所制的拉伸试验机、Autograph AG-A型(商
标)，对于MD和TD试样(形状宽IOmmX长100mm)进行测定。另外，试样使用 夹具间为50mm、在试样的两端部(各25mm)的一个面上贴有玻璃纸胶带(日东电工包 装〉7 f A (株)制，商品名N.29)的试样。另外，为了防止试验中试样滑动，在拉 伸试验机的夹具内侧贴附了厚Imm的氟橡胶。拉伸伸长率(％ )通过直至断裂的拉伸量(mm)除以夹具间距离(50mm)，再乘 以100来求得。拉伸强度(MPa)通过断裂时的强度除以试验前的试样截面积来求得。另外，通 过总计MD拉伸伸长率和TD拉伸伸长率的值，求出MD拉伸伸长率和TD拉伸伸长率的 总计(％)。另外，测定在温度23士2°C、夹具压力0.30MPa、拉伸速度200mm/分钟(对 于不能确保夹具间距离为50mm的试样，应变速度为400% /分钟)下进行。(7)平均孔径(μ m)已知的是，对于毛细管内部的流体，流体的平均自由程比毛细管的孔径大时， 依据克努森流；流体的平均自由程比毛细管的孔径小时，依据泊肃叶流。因此，假设微 多孔膜的透气度测定中空气流动依据克努森流，以及微多孔膜的透水度测定中水流动依 据泊肃叶流。此时，平均孔径d(ym)可以通过空气的透过速度常数RgasCm3/ (m2 · sec · Pa))、水的透过速度常数Rliq(m3/(m2 · sec · Pa))、空气的分子速度 v(m/sec)>水的粘度η (Pa · sec)、标准压力Ps( = 101325Pa)、孔隙率ε (%)、膜厚 L(ym),使用下式求得。d = 2vX (Rliq/Rgas) X (16 η /3Ps) X IO6这里，Rgas通过透气度(sec)使用下式求得。Rgas = 0.0001/(透气度 X (6.424X IO-4) X (0.01276X 101325))另外，Rliq通过透水度(cm3/(cm2 · sec · Pa))使用下式求得。Rliq=透水度/100另外，透水度如下求得。将预先浸渍于醇中的微多孔膜安装到直径41mm的不 锈钢制的透液电池中，用水洗涤该膜的醇后，以约50000Pa的差压使水透过，测定经过 120秒钟时的透水量(cm3)，计算单位时间、单位压力、单位面积的透水量，将其作为透 水度。另外，ν通过气体常数R( = 8.314)、绝对温度T(K)、圆周率π、空气的平均 分子量Μ( = 2.896Χ 10_2kg/mol)，使用下式求得。ν = ((8RXT)/(3i XM))172(8)最大孔径(μ m)
基于ASTM F316-86，用乙醇溶剂测定。(9) 65 °C 热收缩率将微多孔膜切成MD方向150mm、TD方向200mm，在65°C的炉中静置5小 时。此时，将其夹入两张纸中，以避免温风直接接触试样。从炉中取出并冷却后，测定 长度(mm)，按照下式算出MD和TD的热收缩率。(对于不能确保试样长的试样，在 150mmX200mm的范围内，选择尽可能长的试样。)MD热收缩率(％) = [(150-加热后的MD的长度)/150] X 100TD热收缩率(％ ) = [ (200-加热后的TD的长度)/200] X 100(10)弯曲(mm)用宽60mm、长IOOOrn的带裂纹的微多孔膜卷绕在外径为8英寸的塑料芯上。 将该卷筒在平面板上抽出lm，测定从伸出端沿长度方向至50cm部分的弯曲量(相对于长 条状微多孔膜的MD方向中心线的、向微多孔膜TD方向的偏移量。mm)。该弯曲量是 微多孔膜的均勻性的指标。(11)高倍率特性(%),自放电特性(% )a.正极的制作使作为正极活性物质的锂钴复合氧化物LiCoO2为92.2质量％、作为导电材料的 鳞片状石墨和乙炔黑各2.3质量％、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF) 3.2质量％分散在 N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，调制浆料。用模涂机将该浆料涂布到作为正极集电体的厚 20 μ m的铝箔的一个面上，在130°C下干燥3分钟后，用辊压机进行压缩成形。此时，正 极的活性物质涂布量为250g/m2，活性物质体积密度为3.00g/cm3。b.负极的制作使作为负极活性物质的人造石墨96.9质量％、作为粘合剂的羧甲基纤维素的铵 盐1.4质量％和苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳1.7质量％分散到纯化水，调制浆料。用模涂 机将该浆料涂布到作为负极集电体的厚12 μ m的铜箔的一个面上，在120°C下干燥3分钟 后，用辊压机进行压缩成形。此时，负极的活性物质涂布量为106g/m2、活性物质体积 密度为 1.35g/cm3。C.非水电解液的调制使作为溶质的LiPF6以l.Omol/升的浓度溶解到碳酸乙二酯甲基碳酸乙酯= 1 2(体积比)的混合溶剂中，进行调制。d.电池组装将分隔件切成18ιηιηΦ的圆形、将正极和负极切成16mmΦ的圆形，将正极与负 极的活性物质面对向设置，按照正极、分隔件、负极的顺序重叠，容纳在带盖不锈钢金 属制容器中。容器与盖被绝缘，容器与负极的铜箔、盖与正极的铝箔接触。将前述非水 电解液注入到该容器内，并密闭。在室温下放置1天后，在25°C气氛下，用3mA(0.5C) 的电流值充电到电池电压4.2V，到达4.2V后，保持4.2V，将电流值由3mA开始减小， 通过上述方法，进行总计6小时的电池制作后的最初充电。接着，用3mA(0.5C)的电流 值放电到电池电压3.0V。e.自放电特性/高倍率特性在25°C气氛下，6mA(1.0C)的电流值充电到电池电压4.2V，到达4.2V后，保持4.2V，将电流值由6mA开始减小，通过上述方法，进行总计3小时充电。接 着，6mA(1.0C)的电流值放电到电池电压3.0V。 将此时的电池容量设为XmAh，再 6mA(1.0C)的电流值充电到电池电压4.2V，放置24小时。用总计50个电池进行该操 作。然后，算出50个电池中容量维持在X的90%以上的电池的比例(％)，作为自放电特性。接着在25°C气氛下，将能够上述容量维持90%以上的电池以60mA(IOC)的电流 值放电到电池电压3.0V。将此时的容量设为YmAh，算出Y/XX100(% )，作为高倍率特性。f.功率密度测定将a、b中制作的正极和负极按照负极、分隔件、正极、分隔件的顺序重叠，卷 绕多次成漩涡状，从而制作圆筒型层压体。将该圆筒型层压体容纳到不锈钢金属制容器 中，将从负极集电体导出的镍制引线连接到容器底，将从正极集电体导出的铝制引线连 接到容器盖端子部。进而，将前述非水电解液注入到该容器内并封口，制作宽18mm、 高65mm的圆筒型电池。然后，以IC的电流值充电至电池电压4.2V，到达4.2V后，保 持4.2V，缓慢减小电流值，通过上述方法，充电总计3小时，作为SOCIOO^。停止10 分钟后，以0.3C的电流值放电至S()C50%，停止1小时。然后，进行如下操作(1)以 0.5C放电10秒钟，停止1分钟，以0.5C充电10秒钟，停止1分钟，(2)以IC放电10 秒钟，停止1分钟，以IC充电10秒钟，停止1分钟，(3)以2C放电10秒钟，停止1分 钟，以2C充电10秒钟，停止1分钟，(4)以3C放电10秒钟，停止1分钟，以3C充电 10秒钟，停止1分钟，(5)以5C放电10秒钟，停止1分钟，以5C充电10秒钟，停止 1分钟。分别计算⑴ (5)中的10秒钟放电后的电池电压，将各个电压相对于电流值 进行作图。将利用最小二乘法得到的近似直线与放电下限电压(V)交叉的电流值作为 (I)，利用它们与电池质量(Wt)，按照下式算出功率密度。功率密度(P)= (VXI) /Wt另外，d、e、f中的电压(4.2V和3.0V)是正极使用锂钴复合氧化物、负极使 用石墨的一例，其测定根据电极部件的操作电压范围进行调整。例如，正极使用磷酸铁 锂、负极使用石墨时，充电到3.6V，放电到2.0V，放电下限电压为2.0V。另外，在计算输入功率密度的情况下，计算(1) (5)中各个充电10秒钟后的 电池电压，将各个电压相对于电流值进行作图。将利用最小二乘法得到的近似直线与充 电上限电压(V)交叉的电流值作为(I)，禾Ij用它们与电池质量(Wt)，与功率密度同样地 算出输入功率。(12)对高功率密度LIB的适应性评价按照下述基准评价LIB (锂离子二次电池)的适应性。(A)将高倍率特性为86%以下的评价为4，将87 90%设为6，将91 95% 评价为8，将96 100%评价为10，(B)将自放电特性为90%以下的评价为4，将91 94%评价为6，将95 99%评价为8，将100%评价为10，(C)将弯曲为5mm以上的评 价为8，将1 4mm评价为9，将不足Imm评价为10，此时将(A)、(B)、(C)各项目 的总计为28以上的评价为“a”，将26 27评价为“b”，将23 25评价为“C”，将21 22评价为“d”，将20以下评价为“e”。按照从“a”开始的顺序适应性判
断为高。[实施例1]将Mv为70万的均聚物的聚乙烯47质量％、Mv为30万的均聚物的聚乙烯46
质量％、Mv为40万的聚丙烯7质量％ (7混合量7质量％ )用转筒混合机进行干混。向 所得到的纯聚合物混合物99质量％中添加作为抗氧化剂的季戊四醇基_四_[3_(3，5- 二 叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]1质量％，再次使用转筒混合机进行干混，由此得到聚合 物等混合物。所得到的聚合物等混合物用氮气置换后，在氮气气氛下填充到双螺杆挤出 机中，由此进行供给。另外，通过活塞泵将流动石蜡(37.78°C下的动粘度7.59X10_5m2/ s)注入到挤出机转筒中。调节加料器和泵，使得流动石蜡量占被熔融混炼并挤出的全部混合物中的比例 为65质量％ (即，聚合物浓度(有时简写为“PC” )为35质量％ )。在熔融混炼条件 为设定温度200°C、螺杆转速240rpm、喷出量12kg/h下进行。接着，将熔融混炼物，经T-模挤出到表面温度被控制在25°C的冷却辊上进行浇 铸，从而得到卷筒膜厚1400 μ m的凝胶片材。接着，导入到同时双轴拉幅拉伸机，进行双轴拉伸。设定拉伸条件为MD倍率 7.0倍、TD倍率7.0倍(即，7X7倍)、双轴拉伸温度125°C。接着，将其导入到甲乙酮槽，在甲乙酮中充分浸渍，提取除去流动石蜡，然后 干燥除去甲乙酮。接着，导入到用于进行热固定(有时简写为“HS”)的TD拉幅机，在热固定 温度125°C、拉伸倍率1.4倍下进行HS，然后，进行0.8倍的缓和操作(即，HS缓和率 为0.8倍)。然后，将卷取成IOOOm的主辊(MR)放置于60°C的恒温室内24小时(即，有 MR老化)。然后，以10kg/m的卷绕张力进行反卷，得到高功率密度锂离子二次电池用 聚烯烃制微多孔膜。对于所得到的微多孔膜，评价各种特性。结果示于下表1。[实施例2 18，比较例1 6]除了下表1示出的条件以外，与实施例1同样地获得微多孔膜。对于所得到的 微多孔膜，进行各种特性的评价。结果示于下表1和表2。[表1]
[表 2]
权利要求
1.一种高功率密度锂离子二次电池用分隔件，其特征在于，其由聚烯烃制微多孔膜 构成，所述聚烯烃制微多孔膜的长度方向(MD)的拉伸强度和宽度方向(TD)的拉伸强度分 别为50MPa以上，MD拉伸伸长率和TD拉伸伸长率的总计为20 250%，且包含聚丙火布。
2.根据权利要求1所述的高功率密度锂离子二次电池用分隔件，其平均孔径不足 0.1 μ m。
3.根据权利要求1或2所述的高功率密度锂离子二次电池用分隔件，其在65°C下的 TD热收缩率为1.0%以下。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的高功率密度锂离子二次电池用分隔件，其孔隙 率为40%以上。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的高功率密度锂离子二次电池用分隔件，其膜厚 为20μιη以上。
6.一种高功率密度锂离子二次电池，其使用权利要求1 5中任一项所述的高功率密 度锂离子二次电池用分隔件、正极、负极和电解液而成。
全文摘要
一种高功率密度锂离子二次电池用分隔件，其特征在于，其由聚烯烃制微多孔膜构成，所述聚烯烃制微多孔膜的长度方向(MD)的拉伸强度与宽度方向(TD)的拉伸强度分别为50MPa以上，MD拉伸伸长率与TD拉伸伸长率的总计为20～250％，且包含聚丙烯。
文档编号H01M2/16GK102017234SQ20098011667
公开日2011年4月13日 申请日期2009年5月11日 优先权日2008年5月9日
发明者和泉庆彦, 稻垣大助 申请人:旭化成电子材料株式会社