专利名称：甲醇脱水制二甲醚的负载型杂多酸催化剂及其生产方法
技术领域：
本发明属于一种负载型杂多酸复合催化剂，催化甲醇脱水生成二甲醚。
二甲醚的用途十分广泛，已日益受到发达国家的关注，它主要用于气雾剂、民用原料、汽车燃料、制冷剂和化工原料等领域。目前生产二甲醚的方法主要是以甲醇为原料，在催化剂作用下，经脱水后制得。所用催化剂一般为磷酸铝[EP 169953,1986],HZSM-5[吴德明等，石油化工，1988,17(9):557],γ-Al2O3[JP 63056433,1988]。磷酸铝表面易积炭失活，HZSM-5成本高，γ-Al2O3反应温度高。由于以上催化剂存在着自身的缺点，使得二甲醚的制备，投资大，成本高，导致二甲醚的生产及使用受到限制。
本发明的目的是利用杂多酸的优异特性强酸性(质子酸和路易斯酸)，假液相性质，无腐蚀和无污染等，制成负载型复合催化剂，用于甲醇脱水制取二甲醚，为二甲醚的制备提供一种性能优良的、高效的催化剂。
催化剂的组成(1)载体γ-Al2O3，质量含量为25-98.8％，表示为25-98.8％(m)，下同。
(2)活性组分杂多酸(Hetropolyacid简写为HPA)，含量1-50％(m)化学式HaXbMcOd·nH2O其中a:3-6 b:1-2 c:6-18 d:24-62 n:5-40；X:P、As、Sb、B、Si、Ge、Ga、In、Fe、Co等，M:Mo、W、V、Nb等(3)抗积炭组分TiO2，含量0.1-20％(m)；La2O3，含量0.1-5％(m)催化剂制备方法采用浸渍法。
将γ-Al2O3粉末加入到TiCl4溶液中，放置12～24h后，用NH3·H2O调pH=7.5-8.5，在50-70℃温度下搅拌加热0.5h,过滤后，将沉淀在110-130℃干燥2h,压片成型.在450-550℃焙烧2h.制得Al2O3-TiO2.将HPA溶于水，加入La(NO3)3，溶解后，再加入Al2O3-TiO2，浸渍2-24h，然后在110-130℃干燥2h,300-400℃焙烧4h，即得负载型杂多酸复合催化剂。以上各成分加料量均按催化剂组成中描述的比例计算的量加入。
将负载型杂多酸复合催化剂用于甲醇脱水生成二甲醚的反应中。反应方程式如下所示ΔH298=-22.52KJ/mol催化反应在管式反应器内进行。在压力为0-1.0MPa(表)，温度为240-320℃，重量空速为1.0-3.5h-1反应条件下，甲醇转化率达到85％，二甲醚选择性为99.99％.
负载型杂多酸复合催化剂与目前工业上已投入使用的催化剂CM-3-1[林荆等，化工生产与技术，1996,2∶9]相比，活性高，反应温度低，选择性好。例如在相同条件下(粒度、压力、空速及转化率)，反应温度低；对于细颗粒催化剂，在常压，260℃，空速为1.0h-1条件下，甲醇转化率提高10％。
用浸渍法制备负载型杂多酸复合催化剂。催化剂组成为HPA:1-30％(m),γ-Al2O355-98.2％(m),TiO2:0.1-10％(m),La2O3:0.1-5％(m)。制备条件为活性组分(HPA)浸渍时间为12h，干燥温度为120℃，焙烧温度为350℃。将5g催化剂(20-40目)，装入反应管中，在N2保护下于400℃活化2h。常压，重量空速为1.0h-1,260℃反应条件下，甲醇转化率为77％，二甲醚选择性为99.99％；在压力、重量空速不变条件下，280℃时，甲醇转化率为84％，二甲醚选择性为99.99％。将15g催化剂(8-16目)装入反应管中，催化剂床层高8.5cm，在N2保护下，于400℃活化2h。反应温度290℃，压力1.0MPa(表)，重量空速2.0h-1，甲醇预热温度320℃，自上而下通过反应管，甲醇转化率为83％，二甲醚选择性为99.99％
权利要求
一种用于甲醇脱水制备二甲醚的负载型杂多酸复合催化剂及其生产方法，其特征是该催化剂的组成主要有载体γ-Al2O3,25-98.2％(m)；活性组分杂多酸(HPA),1-50％(m)；抗积炭组分二氧化钛(TiO2),0.1-20％(m)，三氧化二镧(La2O3),0.1-5％(m)，用浸渍法制备，将γ-Al2O3粉末加入到TiCl4溶液中，放置1 2-24h后，用NH3·H2O调pH=7.5-8.5，在50-70℃温度下搅拌加热0.5h，过滤后，将沉淀在110-130℃干燥2h，压片成型，在450-550℃焙烧2h，制得Al2O3-TiO2，将HPA溶于水，加入La(NO3)3，溶解后，再加入Al2O3-TiO2，浸渍2-24h，然后在110-130℃干燥2h,300-400℃焙烧4h。
全文摘要
本发明属一种负载型杂多酸复合催化剂。本发明主要特征是含有新催化材料——杂多酸(Heteropoly acid,简写为HPA)。催化剂组成为HPA(1－50%(m)),γ－Al
文档编号B01J32/00GK1308987SQ0010250
公开日2001年8月22日 申请日期2000年2月17日 优先权日2000年2月17日
发明者瞿伦玉, 王守国, 王元鸿, 龚剑, 华瑞年, 陈亚光, 邵允, 谢忠巍 申请人:东北师范大学