专利名称：一种使氮氧化物还原的方法
技术领域：
本发明涉及一种使氮氧化物还原的方法，属于环境保护领域，更具体地说，涉及一种使贫燃条件下产生的氮氧化物还原的方法。
随着节约能源和保护环境呼声的日益高涨，贫燃条件下运行的车用发动机的社会需求不断增加，但是，这类发动机产生富氧排气。目前，对于固定源排出的富氧气氛中的氮氧化物，大多采用氨选择性催化还原法进行净化处理，然而，因存在氨源携带不便和过量氨泄漏产生二次污染等问题，该方法不适用于汽车尾气氮氧化物的处理。为此，日美欧产业界和学术界近十多年来作了许多工作，这些工作着眼于两个不同的方向，一个是直接催化分解氮氧化物；另一个是用碳氢化合物选择性催化还原氮氧化物，其中，前者因存在严重的氧气抑制氮氧化物分解活性，而被认为不适合于实际使用，目前为止的研究表明，后者具有实际应用前景。Fritz(在Applied Catalysis BEnvironmental 13(1997)PP.1-25中)报导，针对碳氢化合物选择性催化还原氮氧化物，已研究的催化剂包括沸石、贵金属和金属氧化物三大类，采用的还原剂主要有低碳烯烃、烷烃和醇类，在沸石、贵金属或金属氧化物催化剂作用下，这些还原剂能还原富氧气氛中的氮氧化物。不过，现有催化剂和碳氢化合物组成的催化还原氮氧化物体系，还存在这样那样的问题，特别是，在水蒸汽和二氧化硫作用下，活性会下降，而汽车排气中必然含有水蒸汽，绝大多数场合还含用二氧化硫。正因为如此，开发能实际应用的富氧汽车排气氮氧化物净化方法仍然是急待解决的问题。
对于活性组分为Ag，载体为Al2O3组成的催化剂，Miyadera等早在1993年就有过报道(见Chemistry Letters，1993，PP.1483-1486和Applied Catalysis BEnvironmental，2(1993)，PP.199-205)，在这种催化剂上，丙烯和乙醇能有效地还原富氧气氛中的氮氧化物，但在水蒸气，特别是二氧化硫作用下，该催化剂活性会降低。尽管后来又有不少研究人员针对丙烯、乙醇或汽车燃料作还原剂，研究了该催化剂对于NO还原活性的影响，但水蒸气和二氧化硫对活性的抑制问题至今未得到解决(见Catalysis Today，42(1998)，PP.37-44和Reaction kinetics and catalysis letters，65(1998)，PP.139-144)。对于在硫酸盐化处理的Ag/Al2O3催化剂上，甲醇还原氮氧化物的研究论文和专利则还未见报道。
本发明的目的是提供一种使废气中的氮氧化物还原的方法，更具体地说，是提供一种在较低温度下，在含有水蒸气，还可能含有二氧化硫的气氛中，能高效还原氮氧化物的方法，该方法包括具有足够活性和耐久性催化剂的制备和合适还原剂的选用。
为了找到使富氧气氛中氮氧化物高效还原的方法，发明者进行了很多研究，并发现以下事实当采用甲醇为还原剂时，尽管将水蒸气加入到由一氧化氮、氧气和甲醇组成的反应混合气中，在Ag/Al2O3催化剂上，氮氧化物的还原活性会大大降低。但是，若同时加入二氧化硫，氮氧化物还原活性不但不降低，反而上升，而且在300-350℃左右就能获得最佳活性。基于这一发现，发明者对Ag/Al2O3催化剂进行硫酸盐化处理，并将它们用作甲醇还原氮氧化物催化剂，结果发现，不论反应气氛中是否存在二氧化硫，是否存在水蒸气，皆能获得相当于上述同时加入二氧化硫和水蒸气到反应气氛中的效果。
本发明设计的使氮氧化物还原的方法，包括以下各步骤1)制备一水软铝石(AlO(OH))透明溶胶，即在搅拌条件下，用85℃水水解异丙醇铝(C9H21AlO3)，控制水与异丙醇铝的摩尔比为90～110∶1。滴加硝酸水溶液胶溶至形成透明溶胶，其中，硝酸与异丙醇铝的摩尔比为0.1～0.3∶1，硝酸水溶液与水解用水的体积比为0.04～0.12∶1。然后，置于电热套上回流6～12小时，并蒸去有机溶剂，直至透明凝胶开始形成。接着，在室温下老化12～24小时，最后，经110～150℃干燥12～24小时和550℃空气气氛中焙烧8～12小时，得到Al2O3载体；也可直接选用工业品γ-Al2O3作载体；2)用等体积浸渍法将助催化剂组分La、Zr、Y中的至少一种浸渍到载体上，助催化剂组分相对于载体Al2O3的重量百分比为0.2～8％，浸渍时间为6～12小时，La、Zr和Y的前体物为各自的硝酸盐或醋酸盐。然后，于110～150℃下干燥1～3小时，300～550℃下空气气氛中焙烧3～5小时；3)用等体积浸渍法将活性组分Ag浸渍到含有助催化剂的Al2O3载体上，Ag占Al2O3的重量百分含量为1～10％，浸渍时间为6～12小时，Ag的前体物为其硝酸盐或硫酸盐。然后，于110～150℃下干燥1～3小时，550～800℃下空气气氛下焙烧6～12小时，得到催化剂半成品；4)用浓度为0.5～3M的稀硫酸浸渍上述第3步得到的催化剂半成品，浸渍时间为6～12小时，然后，于110～150℃下干燥1～3小时，550～650℃下焙烧2～4小时；或者，在110～550℃下，让含有0.02～10％二氧化硫的空气流过上述第3步得到的催化剂半成品8～24小时，即得到本方法所要用的催化剂；5)将上述第4步得到的催化剂装填在合适的反应器中，或先涂覆在合适的基体上，再装填在反应器中，通入待处理废气和甲醇的混合气，控制空速为30,000～100,000h-1，甲醇与氮氧化物的摩尔比为1～4∶1，即可实现氮氧化物的高效还原，其中甲醇的来源分两种情况当废气中含有足够多的甲醇，例如，用甲醇作燃料时，可直接利用废气中的甲醇作还原剂；若废气中无甲醇或含量低，可外加甲醇作还原剂。以上即为本发明所述氮氧化物还原方法。
本发明的另一种使氮氧化物还原的方法，包括以下各步骤1)制备一水软铝石(AlO(OH))透明溶胶，即在搅拌条件下，用85℃水水解异丙醇铝(C9H21AlO3)，控制水与异丙醇铝的摩尔比为90～110∶1。滴加硝酸水溶液胶溶至形成透明溶胶。其中，硝酸水溶液与异丙醇铝的摩尔比为0.1～0.3∶1，硝酸水溶液与水解用水的体积比为0.04～0.12∶1；2)在85℃和搅拌条件下，将助催化剂组分La、Zr、Y的硝酸盐或醋酸盐水溶液中的至少一种滴加到上述溶胶中，控制助催化剂组分La、Zr、Y相对于最终生成的Al2O3的重量百分比为0.2-8％，再加入Ag的硝酸盐或硫酸盐水溶液，控制Ag占最终生成的Al2O3的重量百分含量为2～14％；3)强烈搅拌1～3小时后，将其置于电热套上回流6～12小时，并蒸去有机溶剂，直至凝胶开始形成；4)室温下老化12～24小时，然后，于110～150℃下干燥12～24小时，再于550～800℃下焙烧6～12小时；5)用浓度为0.5～3M的稀硫酸浸渍上述第4步得到的催化剂半成品，然后，于110～150℃下干燥1～3小时，550～650℃下焙烧2～4小时；或在110～550℃下，让含有0.02～10％二氧化硫的空气流过上述第4步得到的催化剂半成品8～24小时，即得到本方法所要用到的催化剂；6)将上述第5步得到的催化剂装填在合适的反应器中，或先涂覆在合适的基体上，再装填在反应器中，通入待处理废气和甲醇的混合气，控制空速为30,000～100,000h-1，甲醇与氮氧化物的摩尔比为1～4∶1，即可实现氮氧化物的高效还原。其中甲醇的来源分两种情况当废气中含有足够多的甲醇，例如，用甲醇作燃料时，可直接利用废气中的甲醇作还原剂；若废气中无甲醇或含量低，可外加甲醇作还原剂。以上即为本发明所述氮氧化物还原方法。
使用本发明的方法，首先需制备专用催化剂，使该催化剂与还原剂甲醇相组合后，能使空速在30,000-100,000/小时范围内、甲醇与氮氧化物的摩尔比为1-4∶1的情况下，氮氧化物的还原率达到75-95％。
为了对本发明加以详述，下面介绍本发明的实施例。这些实施例不限制本发明的范围。
实施例1将40g异丙醇铝加入到280ml温度为85℃去离子水中，水解1小时后，滴加15ml稀硝酸(硝酸与异丙醇铝的摩尔比为0.2∶1)水溶液胶溶至形成透明溶胶，然后，加入10ml溶解有235mg硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)的水溶液和10ml溶解有788mg硝酸银(AgNO3)的水溶液，其间一直在进行搅拌。然后，将溶液置于电热套上回流6小时。再放置在90℃水浴中蒸去异丙醇，直至凝胶开始形成。接着，在室温下老化该凝胶24小时，再在110℃下干燥24小时，在600℃空气中焙烧10小时，得到催化剂半成品。最后，将温度降至350℃，并通入含有0.05％二氧化硫的空气处理24小时，即得催化剂。其中，Zr、Ag占Al2O3的重量百分含量分别为0.5％和5％。将组成为1100ppm一氧化氮、4000ppm甲醇、5％氧气、80ppm二氧化硫和10％水蒸汽、其余为氮气的反应混合气通入内置有上述催化剂的反应器中，当空速为42000h-1时，在300～350℃温度范围内，氮氧化物还原率可达85～95％。
实施例2采用与实施例1相同的的制备方法，但用10ml溶解有464mg硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)的水溶液代替10ml溶解有235mg硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)的水溶液。所得催化剂中，La和Ag占Al2O3的重量百分含量分别为1.5％和5％。将组成为1100ppm一氧化氮、2000ppm甲醇、5％氧气、10％水蒸汽、其余为氮气的反应混合气通入内置有上述催化剂的反应器中，当空速为42000h-1时，在300～350℃温度范围内，氮氧化物还原率可达75～80％实施例3采用与实施例1相同的的制备方法，但用10ml溶解有1103mg硝酸银(AgNO3)的水溶液代替10ml溶解有788mg硝酸银(AgNO3)的水溶液，用10ml溶解有430mg硝酸钇(Y(NO3)3·5H2O)的水溶液代替10ml溶解有235mg硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)的水溶液。所得催化剂中，Y和Ag占Al2O3的重量百分含量分别为1％和7％。将组成为1100ppm一氧化氮、3000ppm甲醇、5％氧气、80ppm二氧化硫和10％水蒸汽、其余为氮气的反应混合气通入内置有上述催化剂的反应器中，当空速为42000h-1时，在300～350℃温度范围内，氮氧化物还原率可达80～85％。
实施例4采用与实施例1相同的的制备方法，但用10ml溶解有215mg硝酸钇(Y(NO3)3·5H2O)的水溶液代替10ml溶解有788mg硝酸银(AgNO3)的水溶液，用10ml溶解有464mg硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)的水溶液代替10ml溶解有235mg硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)的水溶液，并且未进行硫酸盐化处理，这样可以得到含有Y和La的催化剂载体。研磨、筛分，选取粒度为0.154～0.280mm载体5g，将其加入到3ml溶解有197mg硝酸银(AgNO3)的水溶液中。静置12小时后，将该溶液置于110℃下干燥3小时，又在600℃空气中焙烧8小时。最后，将温度降至350℃，并通入含有0.05％二氧化硫的空气处理12小时，即得成品催化剂。其中，Y、La和Ag占Al2O3的重量百分含量为0.5％、1.5％和2.5％。将组成为1100ppm一氧化氮、4000ppm甲醇、5％氧气、80ppm二氧化硫和10％水蒸汽、其余为氮气的反应混合气通入内置有上述催化剂的反应器中，当空速为42000h-1时，在250～350℃温度范围内，氮氧化物还原率可达80～90％。
权利要求
1.一种使氮氧化物还原的方法，其特征在于该方法包括以下各步骤(1)制备一水软铝石透明溶胶，即在搅拌条件下，用85℃水水解异丙醇铝，控制水与异丙醇铝的摩尔比为90～110∶1，滴加硝酸水溶液胶溶至形成透明溶胶，其中，硝酸与异丙醇铝的摩尔比为0.1～0.3∶1，硝酸水溶液与水解用水的体积比为0.04～0.12∶1，然后，置于电热套上回流6～12小时，并蒸去有机溶剂，直至形成透明凝胶，接着，在室温下老化12～24小时，最后，经110～150℃干燥12～24小时，并在550℃空气气氛中焙烧8～12小时，得到Al2O3载体(2)用等体积浸渍法将助催化剂组分La、Zr、Y中的至少一种浸渍到载体上，助催化剂组分相对于载体Al2O3的重量百分比为0.2～8％，浸渍时间为6～12小时，La、Zr和Y的前体物为各自的硝酸盐或醋酸盐，然后，于110～150℃下干燥1～3小时，300～550℃下空气气氛中焙烧3～5小时(3)用等体积浸渍法将活性组分Ag浸渍到含有助催化剂的Al2O3载体上，Ag占Al2O3的重量百分含量为1～10％，浸渍时间为6～12小时，Ag的前体物为其硝酸盐或硫酸盐，然后，于110～150℃下干燥1～3小时，550～800℃下空气气氛下焙烧6～12小时，得到催化剂半成品；(4)用浓度为0.5～3M的稀硫酸浸渍上述第3步得到的催化剂半成品，浸渍时间为6～12小时，然后，于110～150℃下干燥1～3小时，550～650℃下焙烧2～4小时；或者，在110～550℃下，让含有0.02～10％二氧化硫的空气流过上述第3步得到的催化剂半成品8～24小时，得到本方法所要用的催化剂；(5)将上述第4步得到的催化剂装填在反应器中，通入待处理废气和甲醇的混合气，控制空速为30,000～100,000h-1，甲醇与废气。
2.一种使氮氧化物还原的方法，其特征在于该方法包括以下各步骤(1)制备一水软铝石透明溶胶，即在搅拌条件下，用85℃水水解异丙醇铝，控制水与异丙醇铝的摩尔比为90～110∶1，滴加硝酸水溶液胶溶至形成透明溶胶，其中，硝酸水溶液与异丙醇铝的摩尔比为0.1～0.3∶1，硝酸水溶液与水解用水的体积比为0.04～0.12∶1；(2)在85℃和搅拌条件下，将助催化剂组分La、Zr、Y的硝酸盐或醋酸盐水溶液中的至少一种滴加到上述溶胶中，控制助催化剂组分La、Zr、Y相对于最终生成的Al2O3的重量百分比为0.2-8％，再加入Ag的硝酸盐或硫酸盐水溶液，控制Ag占最终生成的Al2O3的重量百分含量为2～14％；(3)强烈搅拌1～3小时后，将其置于电热套上回流6～12小时，并蒸去有机溶剂，直至形成凝胶；(4)室温下老化12～24小时，然后，于110～150℃下干燥12～24小时，再于550～800℃下焙烧6～12小时；(5)用浓度为0.5～3M的稀硫酸浸渍上述第4步得到的催化剂半成品，然后，于110～150℃下干燥1～3小时，550～650℃下焙烧2～4小时；或在110～550℃下，让含有0.02～10％二氧化硫的空气流过上述第4步得到的催化剂半成品8～24小时，即得本方法所要用的催化剂；(6)将上述第5步得到的催化剂装填在合适的反应器中，通入待处理废气和甲醇的混合气，控制空速为30,000～100,000h-1，甲醇与废气中氮氧化物的摩尔比为1～4∶1，即可实现氮氧化物的高效还原。
全文摘要
本发明涉及一种使氮氧化物还原的方法,首先制备水软铝石,滴加硝酸水,干燥焙烧后得到Al
文档编号B01J37/00GK1261546SQ0010055
公开日2000年8月2日 申请日期2000年1月25日 优先权日2000年1月25日
发明者郝吉明, 朱天乐 申请人:清华大学