制备甲醇和/或二甲醚的方法

专利名称：制备甲醇和/或二甲醚的方法
制备甲醇和/或二甲醚的方法本发明涉及关于将固体碳质原料转化为甲醇和/或二甲醚的方法的改进。W0-A-2006020083描述了一种方法，其中合成气在第一步骤中转化为甲醇并在第二步骤中转化为二甲醚。在该已知方法的第一和第二反应步骤中都生成了含水的含氧化合物。除水装置用于将接收在其中的残余的含氧化合物组分(例如残余的二甲醚和残余的甲醇)与水分离。在该已知方法中得到的废水流优选引入水处理设施。将含最小浓度水的甲醇和二甲醚从该反应流出物中分离出来显著地提供了该方法的成本和整体复杂性。存在得到更简单方法的需求。甲醇和二甲醚是用于在所谓的含氧化合物到烯烃方法中制备烯烃的有用原料或者作为用于在所谓的含氧化合物到汽油的方法中制备汽油的原料。这种含氧化合物到烯烃的方法能够在催化剂作用下将甲醇和/或二甲醚转化为典型地富含低级烯烃(包括乙烯、 丙烯以及丁烯、戊烯、己烯)和更高级的烯烃以及其它烃和一些副产物的产物流。该含氧化合物原料能够来自合成气，也称作合成气体。合成气是包含一氧化碳(Co)、氢气(H2)以及非必要的二氧化碳(CO2)的气体。非必要地，合成气也可以包括甲烷(CH4)、乙烷、丙烷、更高级的烃或其它化合物。特别有兴趣的合成气来源是来自固体碳质原料(例如煤)的气化。依照本发明，提供了由固体碳质原料制备甲醇和/或二甲醚的方法，通过进行以下步骤(a)将含氧气体和该碳质原料供给向反应容器中燃烧的燃烧器，(b)在所述燃烧器中该碳质原料进行部分氧化以得到热合成气流和液体炉渣，由此该气体和炉渣相对于该燃烧器向下流动，(c)通过用液体含水冷却介质直接接触冷却该热合成气，(d)对该合成气的至少一部分进行水煤气变换反应，以得到合成气流出物，(e)使用步骤(d)的该合成气流出物进行含氧化合物合成，以得到包含甲醇和/或二甲醚的含氧化合物流出物和第一液体富水副产物，其中将该第一液体富水副产物的至少一部分用于步骤C)中，形成该液体含水冷却介质的至少一部分。该要求保护的方法的优点在于不需要进行从该液体富水副产物中复杂地分离甲醇。通过将这些组分与作为冷却介质的水一起循环，其能够原样保留在该整体方法中，由此提高整体效率。根据步骤(C)中合成气的温度，可以将该甲醇和/或二甲醚部分或全部转化为氢气和一氧化碳且构成该合成气的一部分。优选用于步骤(a)中的固体碳质原料是灰分和含硫原料，优选煤、生物质(例如木材，特别是经焙烧的木材)和废物。更优选地，该固体碳质原料基本上(即> 90wt% )由天然形成的煤或合成(石油)焦炭构成，最优选煤。适合的煤包括褐煤(lignite)、烟煤、亚烟煤、无烟煤和褐煤(brown coal)。在步骤(a)中，将含氧气体和该碳质原料供给向该反应容器中燃烧的燃烧器。在步骤(b)中，在所述燃烧器中该碳质原料进行部分氧化以得到热合成气流。该热合成气流相对于该燃烧器向下流动，该液体炉渣相对于该燃烧器向下流动。该部分氧化是由用有限体积的氧气在通常800°C -2000°C，优选1400-1800°C的温度，在20-100巴的压力，且优选在没有催化剂的情况下燃烧该碳质原料而进行的。为了实现更快速和完全的气化，优选对该固体碳质原料初始粉碎。当该原料是煤时，该术语微细颗粒意于包括具有粒度分布使得至少约90wt%的该材料小于90 μ m且水分含量通常为2-8wt% (优选小于约5wt% )的至少经粉碎的颗粒。该气化优选是在含氧气体和非必要的一些蒸汽的存在下进行的，该含氧气体的纯度优选至少为90Vol%，可以允许氮气、二氧化碳和氩气作为杂质存在。优选基本上纯的氧气，例如由空气分离装置(ASU)所制备的。该含氧气体可以包含一些蒸汽。蒸汽在该气化反应中用作缓和剂气体。氧气和蒸汽之比优选为0-0. 3体积份蒸汽/体积份氧气。所用的氧气优选在与该煤接触之前加热到优选约200-500°C的温度。该部分氧化反应优选是通过在适合的燃烧器中用氧气燃烧该碳质气体的微细颗粒和载气的干混合物而进行的。适合的燃烧器的实例描述在US-A-48887962、US-A-45235^ 和 US-A-4510874 中。步骤(a)和(b)优选是通过将含氧气体和该碳质原料供给燃烧入该反应容器的上端的燃烧腔中的燃烧器。所述反应容器优选在所述容器的下端具有急冷腔。该燃烧腔与所述急冷腔通过燃烧腔出口流体连通。步骤(c)是在所述急冷腔中进行的。该燃烧腔的壁适宜地通过冷却介质通过其流动的管道和所述壁之间的间接换热而冷却。该壁本身也可以由所述管道构成。这种类型的壁也称作膜壁。该气化腔优选具有一个或多个部分氧化燃烧器，其中所述燃烧器具有固体碳质原料供给装置和含氧气体供给装置。该一个或多个燃烧器可以从该燃烧腔的顶部向下导向或者水平或基本水平燃烧。在水平燃烧或基本水平燃烧的情况中，优选具有多对径向设置的燃烧器。这样在相同的水平位置处导致有一对在基本上相对的方向的两个燃烧器。该反应器可以具有1-5个这种燃烧器对，优选2-5个所述对。该对的数量上限将取决于反应器的尺寸。该对燃烧器的燃烧方向可以是略微切向的，如例如在EP-A-400740中所述。适用于将该干的固体原料供给该燃烧器的载气的实例是蒸汽、氮气、合成气和优选二氧化碳。二氧化碳是优选的，因为其实现更好的合成气选择性且避免了下游气体循环流中氮气的累积。在步骤(C)中，通过用液体含水冷却介质与该气体直接接触而冷却该热合成气。该直接接触优选是通过将该液体含水冷却介质注入该合成气的气流中或者通过将该合成气通过一批次该液体含水冷却介质或者所述方法的组合而实现的。更优选地，步骤 (c)是通过将该液体含水冷却介质作为喷雾注入如上所述排出到该急冷腔中的该合成气体中而进行的。可替代地，该合成气可以流动通过与该燃烧腔的出口流体连接且部分浸没在在该急冷腔的下端存在的水浴中的汲取管。在这种反应器中，优选用向下沿该汲取管的内壁流动的包含该液体含水冷却介质的液流冷却该汲取管的内壁。这种汲取管冷却和喷雾的组合也是可以的。依照本发明，将循环到步骤(C)中的由步骤(e)中得到的富水副产物形成该液体含水冷却介质的一部分或全部，以形成该液体含水冷却介质的至少一部分。该水冷凝物是在进行步骤(e)时作为副产物得到的水部分，且通常将包含水作为主要成分以及水溶性化合物。这些化合物例如为醇、羧酸和其它含氧化合物。这些化合物在与热合成气接触时在升高温度条件下将至少部分分解。通过以这种方式使用该水，避免了用于步骤(e)的水副产物的昂贵且复杂的废水方法。特别地，在该循环的液体富水副产物中的显著量浓度的甲醇能够接受，例如20Wt%或更低，特别地IOwt^或更低，更特别地5wt%或更低，甚至更特别地2wt%或更低。同样有利地浓度上限也适用于总含氧化合物。在一种实施方式中，该循环的液体富水副产物包含至少0. 5wt%甲醇，特别地至少 Iwt %，更特别地至少2wt %，甚至更特别地至少5wt %，仍然更特别地至少8wt %。而且，也能够接受在该循环的液体富水副产物中一定浓度的二甲醚。在一种实施方式中，该循环的液体富水副产物包含至少0. 二甲醚，特别地至少0. 5wt%。总而言之，基于该循环的液体富水副产物的总量，该循环的液体富水副产物能够包含至少0. 5wt%含氧化合物，特别地至少Iwt %，更特别地至少3wt%，甚至更特别地至少 5wt%，甚至更特别地至少Swt %。这些含氧化合物通过以这种方式循环而不会浪费。步骤(c)中得到的该合成气可以经受非必要的水洗方法步骤。这种方法步骤是公知的，因此未详细描述。该水洗步骤产生包含固体的水流，也称作黑水。在步骤(d)中，通过将CO至少部分转化为(X)2而对步骤(C)中得到的气流进行变换转化，由此得到贫CO流。在该步骤中，合成气的吐/co比从较低的水平(对于源自煤的合成气而言，通常低于1且尤其为0. 3-0. 6)提高到较高的值，优选大于1。该较高的H2/C0 比值对于以最佳的方式进行步骤(e)是优选的。依照化学计量，2摩尔H2和1摩尔CO生成 1摩尔甲醇。对于步骤(f)的最佳H2/C0比能够取决于步骤(f)中所用催化剂的类型。在步骤(d)中进行的水煤气变换转化反应是现有技术中公知的。通常，将水(通常是蒸汽的形式)与该气流混合以生成二氧化碳和氢气。所用的催化剂能够是任意已知的用于该反应的催化剂，包括铁、铬、铜和锌。铜在氧化锌上是已知的变换催化剂。步骤(d)的催化水煤气变换转化反应提供了富含氢气的(通常高度富含的)合成气，可能具有高于3，更适宜地高于5，优选高于7，更优选高于15，可能20或甚至更高的H2/ CO比。为了得到进行步骤(e)所需的H2/C0比，优选仅对步骤(C)中得到的气流的一部分进行步骤(d)。在该优选实施方式中，将步骤(C)中经洗涤的合成气分成至少两个子流， 其中一个经过步骤(d)以得到第一贫CO流。将该第一贫CO流与该第二子流混合以形成具有进行步骤(e)所需的H2/C0比的第二贫CO流。可替代地，可以将步骤(c)的经冷却的合成气分成至少两个流。各个流单独经过非必要的洗涤步骤。将至少一个流经过步骤(d)以得到第一贫CO流，至少一个流不经过步骤(d)以得到第二子流。如果适合，能够使用未经过步骤(d)的一个或多个子流用于除了与该经转化的子流相结合之外的该方法的其它部分。优选地，将该子流的一部分用于产生蒸汽或发电。氢气优选是由贫CO流的一部分制备的，更特别地是由第一贫CO流制备的。氢气优选是在变压吸附(PSA)装置、膜分离装置或其组合中制备的。然后能够将以这种方式制备的氢气用作可能进一步加氢处理步骤中的氢源，其中将步骤(e)中制备的烃产物用作原料。这种设置降低或甚至消除了对否则在可能的情况下通常使用的单独氢源(例如来自外部供给源)的需求。将步骤(c)中得到的气流分成子流能够使得在将其重新组合之后产生任意所需的吐/0)比。分流的任意程度或量都是可能的。在将气流分成两个子流时，根据所需的最终吐/CO比，子流分流比能够在80 20-20 80体积比的范围内，优选70 30-30 70体积比。对第二贫CO流中的H2/C0比的简单分析和对随后方法步骤(特别是步骤(e))中所需比值的了解可以容易地计算该分流比。简单地改变分成子流的程度的能力还提供了适应步骤(C)中得到的气流中H2/C0 比的变化的简单有效的方法，该变化主要是由于原料质量的差异造成的。原料质量在此处尤其表示原始碳质原料的氢和碳含量，例如煤的“等级”。通常具有较高碳含量的特定等级的煤在该煤气化之后将提供较大的一氧化碳产量，因此提供较低的吐/co比。然而，使用其它等级的煤意味着除去该煤中更多的污染物或不希望得到的部分，例如灰分和硫以及硫基化合物。改变将该合成气分成子流的程度的能力可使该方法能够使用多种原料，尤其是 “粗”煤，而不需要对该方法或设备进行任何显著的重建以适应预期的或未预期的该煤的变化。优选地，在步骤(d)之后，进行另外的步骤从该经变换的气体中分离出硫化合物、 二氧化碳和其它可能的杂质以得到经纯化的合成气流出物，步骤(e)使用该经纯化的合成气流出物进行含氧化合物合成。适宜地，将该合成气经过(X)2回收系统，由此得到富(X)2流和贫(X)2流，以及其中在步骤(e)中使用该贫CO2流。该富CO2流可以用作步骤(a)中的含CO2输送气体。在一种实施方式中，优选除去在意于用于步骤(e)的合成气中存在的一部分C02。 在其中使用(X)2作为载气的实施方式中，(X)2的一部分优选用于步骤(a)中。过剩的(X)2优选储存在地下贮藏器中或更优选地用于提高油或气采收或提高煤床甲烷采收。过剩的CO2 还可以通过矿物碳酸化而隔离，例如W0-A-02/085788中所述。该CO2回收系统优选是组合的二氧化碳/硫化氢组合去除系统，优选其中该去除系统使用物理溶剂方法。该CO2回收可以对贫CO流进行或可替代地可以对第二贫CO流进行。更优选地，在将所述流组合之前，从未经步骤(d)的子流中回收CO2和从第一贫CO流中回收CO2分别进行。在工业规模上，根据吸收酸性组分的机理，主要有两类吸收溶剂化学溶剂和物理溶剂。各种溶剂在负载容量、动力学、可再生性、选择性、稳定性、腐蚀性、加热/冷却要求等特征方面都有其自身的优缺点。已经证明在工业上可用的化学溶剂是源自伯、仲和/或叔胺的链烷醇胺。最通常使用的胺源自乙醇胺，特别是一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二异丙醇胺(DIPA)和甲基二乙醇胺(MDEA)。已经证明在工业上适用的物理溶剂是环四亚甲基砜及其衍生物、脂肪酸酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、N-烷基化吡咯烷酮和相应的哌啶酮、甲醇、乙醇、和聚乙二醇的二烷基醚的混合物。公知的商业方法使用化学溶剂(尤其是DIPA和/或MDEA)和物理溶剂(尤其是环四亚甲基砜)的含水混合物。这种系统以适度的投资成本和操作成本显示好的吸收容量和好的选择性。其在高压(尤其是20-90巴)性能非常好。物理吸收方法是优选的，且是本领域技术人员公知的。能够参照例如Perry， Chemical Engineerings‘Handbook,Chapter 14,Gas Absorption。巾白勺1# 吸收剂适宜地为甲醇、乙醇、丙酮、二甲醚、甲基异丙基醚、聚乙二醇或二甲苯，优选为甲醇。 该方法基于二氧化碳和硫化氢在压力下高度可溶于甲醇，而且然后在降低压力时可从溶液中容易地释放出来，如下面进一步所讨论的。由于其效率，该高压系统是优选的尽管其它去除系统(例如使用胺)是已知的。该物理吸收方法适宜地是在低温进行的，优选_60°C至 0°C，优选-30 至-10°C。该物理吸收方法是通过将该轻产物流与该液体吸收剂向上逆流接触而进行的。该吸收方法优选是以连续模式进行的，其中将该液体吸收剂再生。这种再生方法是本领域技术人员公知的。该负载的液体吸收剂适宜地是通过压力释放(例如闪蒸操作)和/或升温 (例如蒸馏方法)再生的。该再生适宜地在两个或更多个步骤中进行，优选3-10个步骤，尤其是一个或多个闪蒸步骤和蒸馏步骤的组合。从该方法中再生溶剂也是本领域已知的。优选地，本发明包括一种集成溶剂再生塔。进一步的方法条件例如描述于DE-A-2610982和DE-A-4336790中。优选地，在步骤(e)中使用所述流之前，将该合成气经过一个或多个其它去除系统。这些去除系统可以是防护装置或洗涤装置，作为对co2/H2s去除系统的备用或支持，或者有助于减少和/或除去其它污染物，例如HCN、NH3、COS和H2S、金属、羰基化合物、氢化物或其它痕量污染物。在步骤(e)中，进行使用步骤(d)的合成气流出物的含氧化合物合成，以得到包含甲醇和/或二甲醚的含氧化合物流出物和第一液体富水副产物。步骤(e)能够是或包括合成气到甲醇的转化方法。这能够是任意甲醇合成方法， 特别是任意常规的甲醇合成方法，包括例如间歇式方法和优选连续式方法。通常，甲醇合成能够由以下反应描述C0+2H2 — CH3OHC02+3H2 — CH30H+H20通过第二个反应，特别是在该合成气包含CO2时，在含甲醇的流出物中生成了作为副产物的水，适宜地将其分离。依照本发明，不需要进行该分离以实现高水纯度，因为在分离的水中残余的甲醇能够有利地循环到该方法的步骤(c)。在本说明书和权利要求中，该水还称作第三液体富水副产物。这种方法例如描述于W02006/020083中，通过参考将其引入，特别是在第
-
段中。如其中所述，输入该甲醇合成反应器的合成气适宜地具有在约 0.5 1-约20 1的氢气(H2)碳含氧化合物(C0+C02)摩尔比，优选其在约2 1-约 10 1范围内。在另一实施方式中，该合成气具有至少2 1的氢气(H2)—氧化碳(CO) 摩尔比。在本发明的另一实施方式中，该摩尔比在约1 1-约10 1范围内。二氧化碳以基于该合成气总重量计至多50wt%的量非必要地存在。而且如其中所述，该化学计量摩尔比足够高以维持高甲醇产率，但不够高以降低甲醇的体积生产率。优选地，供给该甲醇合成的合成气具有约1.0 1-约2.7 1的化学计量摩尔比(即H2 (2C0+3C02)摩尔比)，更优选地约1. 1-约2. 0，更优选地化学计量摩尔比为约1.2 1-约1.8 1。该合成气能够包含摩尔比为约0. 5-约1. 2，优选约0. 6-约1. 0的(X)2和CO。W02006/020083进一步指出了适合的催化剂，提到了适合的制备甲醇合成催化剂的方法，指出甲醇合成方法的适合的温度和压力范围，以及连续方法的适合的气时空速，所有都通过参考引入本文。
在第
40094]段中，W02006/020083还讨论了粗甲醇的精制以制备甲醇产物，通过参考将其引入本文。精制的重要元素是从该方法中除去副产物水，如上面已经讨论的那样。参照W02006/020083的

图1，在第四页第8行到第30页第13行讨论了由能够依照本发明由固体碳质原料得到的合成气流106合成甲醇和在分离区域中的精制，通过参考将其引入本文。图1中的水流118能够用作循环到步骤c)的富水副产物，以形成该液体含水冷却介质的至少一部分。由此制备的甲醇能够形成来自步骤(e)的含氧化合物流出物。在优选实施方式中，所制备的含氧化合物流出物包括二甲醚，优选为其中的含氧化合物的至少0. Imol %，更优选至少0.3mOl%。为此，该方法的步骤(e)优选包含将甲醇和/或合成气转化为二甲醚的步骤。W02006/020083中讨论了将合成气和/或甲醇转化为二甲醚的方法，特别是在第 III部分中，通过参考将其引入本文。能够由合成气直接制备二甲醚，或者在两步方法中由首先由合成气制备的甲醇制备，或者由甲醇和合成气一起制备。在所有途径中，生成了含水副产物，依照本发明能够将其循环到步骤(C)，其中在该循环流中包含甲醇和/或二甲醚是可接受的。在优选实施方式中，在步骤(e)的第一步骤(el)中，将至少一部分该合成气流出物转化为包含甲醇的流出物和第二液体富水副产物(例如本文上面所述)，然后在步骤 (e2)中，将至少一部分该包含甲醇的流出物转化为包含二甲醚的流出物和第三液体富水副产物。该第二和第三液体富水副产物构成了如上定义的第一液体富水副产物的一部分，其中优选将该第一富水副产物的至少一部分循环到步骤(c)。在特别优选的实施方式中，将该第三液体富水副产物的至少一部分循环到步骤 (c)，且这能够是来自步骤(e)的唯一含水副产物流。甲醇到二甲醚的转化是本领域已知的。这种转化是平衡反应。在该转化中，将该醇在升高温度与催化剂接触。在EP-A 340 576中，描述了一系列可能的催化剂。这些催化剂包括铁、铜、锡、锰和铝的氯化物以及铜、铬和铝的硫酸盐。还能够使用钛、铝或钡的含氧化合物。优选的催化剂包括铝的氧化物和铝的硅酸盐。特别优选氧化铝作为催化剂，尤其是Y-氧化铝。尽管甲醇可能在液相中，但该方法优选使得该甲醇在气相中进行。在本文中，该反应适宜地在140-500°C，优选200-400°C的温度和1_50巴，优选8_12巴的压力进行。考虑到甲醇转化为二甲醚的放热性，在包括第一催化剂的反应混合物冷却的同时适宜地进行步骤(a)的转化以使二甲醚产率最大化。步骤(e2)的产物流(包含二甲醚的流出物)中二甲醚和甲醇的比例可以在宽范围内变化。适宜的范围包括0.5 1-100 1，优选2 1-20 1的二甲醚与甲醇重量比。 适宜地，将该反应引向平衡。这包括该二甲醚与甲醇重量比可以在2 1-6 1范围内变化。技术人员可以显然决定通过施加不同反应条件和/或通过添加或去除任意反应物而影响该平衡。依照本发明的方法的步骤(U)优选地是通过在第一催化剂上将甲醇转化为二甲醚而进行的，以生成包含甲醇、醇、二甲醚和水的二甲醚产物流，在该二甲醚产物流中添加非挥发性碱并将该二甲醚产物流分离成蒸气富二甲醚流和液体含水流，即第三液体富水副产物，基于水和甲醇的总重量，该含水流包括至多5wt%甲醇。
申请人发现蒸气二甲醚流非常适于用作其中将该蒸气富二甲醚流在第二催化剂上转化为烯烃的方法的原料。申请人:发现通过使得该液体含水流中的甲醇含量较小，能够简化上述分离。未转化的甲醇的大部分被该蒸气富二甲醚流夹带。如果使用这种流作为用于制备烯烃的方法的原料，那么这不是缺点。因为该蒸气富二甲醚流不需要高纯度的二甲醚，因此简单的分离 (例如廉价的蒸馏或闪蒸)就足够了。此外，该方法提供了精制的溶液，以通过用该液体含水流除去在由甲醇制备二甲醚中生成的副产物。特别地，用碱富集该二甲醚产物流形成了产物、特别是中和产物，用该含水流能够将其除去。该含水流有利地用作依照本发明的方法中的第三液体富水副产物。 在所述第三液体富水副产物中存在的碱有利地中和步骤(b)中制备的热合成气的流中存在的任意酸。在本方法中，该二甲醚产物的二甲醚产物分离纯度不是主要关注问题，气味也不令人讨厌。然而，发现通过在该富二甲醚产物流的全部或一部分中添加碱，由该甲醇到二甲醚转化产生的副产物能够有利地结合并随着富水相除去，其在下游转化为烯烃中是有害的，特别是腐蚀性组分，例如羧酸。优选地使用具有基于在该第一催化剂上转化的反应物总重量至少99wt%，优选至少99. 5wt%的纯度的甲醇，使得该二甲醚基本上是纯二甲醚。有利地，在该热二甲醚产物流中保持中保持至少7的pH值，特别是在该二甲醚产物流的液体含水部分中。为此，用碱富集该流。为了用碱富集该二甲醚产物，适宜地将该碱与该二甲醚产物流接触或添加到其中使得在所得到的该二甲醚产物流的液体含水部分中达到7-12的pH值。该碱能够是氢氧化钠或钾或任意其它碱金属或碱土金属碱或其混合物， 非必要地溶解在水中。可以将该碱添加到该热二甲醚产物流或任意前述流中。在本发明的方法中，该二甲醚产物流通常具有200-400°C的温度。为了便于步骤 b)的分离，可以将该二烷基产物流冷却。这可以通过闪蒸实现。然而，适宜地，使用该产物流的热量提高待用于随后优选的烯烃制备方法中的二甲醚的温度，例如通过换热。二甲醚产物流中的二甲醚与甲醇的比例可以在宽范围内改变。适合的范围包括 0.5 1-100 1，优选2 1-20 1的二甲醚与甲醇重量比。适宜地，将该反应引向平衡。 这包括该二甲醚与甲醇重量比可以在2 1-6 1变化。技术人员可以显然决定通过施加不同的反应条件和/或通过添加或去除任意反应物而影响平衡。可以在简单的分离装置中(例如在分馏塔中)分离该二甲醚产物流。因为甲醇是有价值的产物，以及因为其可以在烯烃制备步骤中反应，因此该气液混合物的分离得到液体含水流和蒸气富二甲醚流，其中大部分该甲醇包含在该蒸气富二甲醚流中。因此，基于该水和烷基醇的总量，该液体含水流包含至多5wt%，优选至多3wt%，更优选至多的烷基醇。确定分馏塔中的正确条件以实现该分离在技术人员的常规技术之内。能够基于例如分馏温度、压力、塔盘、回流和再沸比选择正确的条件。最优选选择该条件使得该液体水流包含可忽略量的甲醇。因为通常在烯烃制备步骤中会生成水，因此不需要从该富二甲醚流中除去全部水。基于水、甲醇和二甲醚的总重量，该富二甲醚流适宜地包含至多5wt%，优选至多的水。优选将该二甲醚产物流分离成具有75-140°C的温度的蒸气富二甲醚流和具有80-175°C的温度的液体含水流。
用于由甲醇制备二甲醚的可替代的适合途径描述在文章“Dehydration of methanol to dimethylether by catalytic distillation，，，An, W. et al. , Canadian Journal of Chemical Engineering(2004)，vol· 82，p.948—955 g W0—A—2007/014534 中。其它适于将天然气转化为甲醇和/或二甲醚的方法描述于例如 US2007/0203380A1和 US2007/0155999A1 中。本发明还涉及由固体碳质原料制备含烯烃的产物或汽油产物的方法，通过进行如上所述的方法以得到含甲醇和/或二甲醚的含氧化合物流出物，并在步骤(f)中将该含氧化合物流出物转化为含烯烃的产物或汽油产物和第四液体富水副产物。优选地，将该第四液体富水副产物的至少一部分用于步骤(c)中，形成该液体含水冷却介质的至少一部分。在步骤(f)中，可以将来自步骤(e)的含氧化合物流出物转化为含烯烃的产物和第二液体富水副产物。由含氧化合物(特别是甲醇和/或二甲醚)制备烯烃是本领域中已知的。适于将包含二甲醚的原料转化为轻烯烃的方法例如描述于W02006/020083第IV部分中。优选的方法包括由含氧化合物流出物制备烯烃产物的方法，包括提供硅铝磷酸盐分子筛，在该分子筛内具有催化位点，并将该分子筛与该含氧化合物流出物在有效制备烯烃产物的条件接触，如W0-A-0074848中所述，其公开内容通过参考引入本文。在该方法中得到的富液体副产物称作第四液体富水副产物。优选地，将该第四富液体副产物的至少一部分用于步骤(c)中，形成该液体含水冷却介质的至少一部分。用于将含氧化合物流出物转化为汽油类型的产物的方法是公知的。已知的实例是 ExxonMobil Methanol to Gasoline (MTG)方法。例如，W0-A-0129152 描述了用于在单一步骤中将该含氧化合物流出物选择性转化为通常为液态的沸点范围C5+烃的方法。该方法包括将该原料在含氧化合物转化条件下与包括一维10-环沸石(例如选自由以下构成的组的ZSM-22、ZSM-23、ZSM-;35、ZSM-48、ZSM-57和镁碱沸石)的催化剂在低于350°C的温度和高于40psi乂276kPa)的含氧化合物压力下接触；和回收富含通常为液态的沸点范围C5+烃的产物流，例如汽油。在该方法中得到的富液体副产物称作第四液体富水副产物。优选地， 将该第四富液体副产物的至少一部分用于步骤(c)中，形成该液体含水冷却介质的至少一部分。现在将参照附图描述本发明的其它细节。图1示意性地显示了用于进行依照本发明的方法的工艺流程图。图2示意性地显示了图1的气化反应器的纵向横截面。图3a、b、C、d示意性地显示了图1的预反应器装置的各种实施方式。下面使用的相同附图标记表示相同或相似的结构元件。参照图1。图1示意性地显示了用于制备合成气的系统1。在气化反应器2中，可以分别通过管线3、4供给碳质流和含氧流。图1显示了向通过燃烧腔出口 8流体连接的该反应器2上端处的燃烧腔6和该反应器2的下端处的急冷腔7中水平燃烧的一对燃烧器5。 该出口 8流体连接到汲取管9。汲取管9具有流体连接到冷却水供给17B的喷嘴。汲取管 9部分浸没在位于该急冷腔7的下端处的水浴11中。用包括由圆形孔12如瀑布状流出的液体水冷却介质流冷却该汲取管9的内壁。用于该瀑布的该液体含水冷却介质通过分布器 13供给。分布器13又由冷却水供给17A供给。该固体碳质原料在该气化反应器2中至少部分氧化，由此得到合成气和炉渣。该炉渣下降到水浴11中并通过炉渣冲洗装置14排出用于进一步处理。炉渣冲洗装置的实例描述于EP-B-1224246中，由此通过参考将其引入。如图1的实施方式中所示，将离开该急冷腔7的经冷却的合成气通过管线15供给湿法气体洗涤塔16中。然后将经洗涤的气体的一部分通过管线18A供给变换转化器19以使至少一部分该水与CO反应生成(X)2和H2,由此在管线20中得到贫CO流。气体洗涤器16 得到的废水通过管线22除去并非必要地通过管线23部分循环到气体洗涤器16中。用于洗涤器16的新鲜水可以是通过管线17C供给的循环富水副产物。当在换热器21中用离开该变换转化器16的管线18A中的经变换转化的合成气加热管线18A中的粗合成气时，实现了进一步的改进。能够将管线20中的贫CO流供给二氧化碳和/或硫化氢去除系统21A。剩余的经洗涤的合成气18B (该气体旁通变换反应器19)供给二氧化碳和/或硫化氢去除系统21B。 经处理的气体M与该经变换和处理的合成气25结合得到组合合成气流出物沈，其具有改进的氢气一氧化碳摩尔比，作为用于含氧化合物合成装置100的原料。在所示的含氧化合物合成装置100的实施方式中，首先将来自管线沈的该合成气流出物在该甲醇合成装置101中转化为管线103中的包含甲醇的流出物和第二含水副产物，在装置101中将其分离出来并作为流102除去。管线103中的该包含甲醇的流出物可以进一步处理以得到甲醇作为产物104，或者可以在也可以构成该含氧化合物合成装置 100的一部分的预反应器装置105中至少部分转化为二甲醚。在预反应器装置105中的该反应中生成了水，将其在装置105中分离，除去第三液体富水副产物流107。该流108包含二甲醚和通常的一些甲醇，以及一些水。该预反应器105的主要作用是降低非必要的下游方法(例如含氧化合物到烯烃的方法)的水负荷。因为在该下游方法中将生成另外的水， 因此不需要在流108中有高纯度的含氧化合物。从该预反应器流出物中简单分离大部分的水就可以是足够的了。对于第三含水副产物流107依照本发明优选通过管线17循环也是真实的。仍包含在该水流中的含氧化合物保留在该方法中而没有浪费。该第二和第三含水副产物流102和107共同构成了该第一含水副产物流。能够将流102和107之一或两者都部分或全部通过管线17循环到该急冷腔7。图2显示了图1的气化反应器2的纵向横截面，具有一些更多细节。图2的附图标记表示与上面讨论图1时所述相同的元件。图2显示了气化反应器60，其中如下面将描述的那样，冷却部分构成气化反应器的一部分。反应器60具有由所谓的膜壁62限定的气化腔61。气化腔61具有一对或多对径向相对的燃烧器63。该膜壁是由垂直管道构成的， 其固定在一起，其中在使用时，冷却介质(即蒸发水)从分布器64流到蒸汽集管66。分布器64具有冷却介质供给管线65，蒸汽集管66具有蒸汽排出管道67。在该管式膜壁的下端连接偏斜的截头圆锥体部分68。在所述部件68的下端开口 69处，提供向下延伸的管式部分70以引导炉渣和合成气进入汲取管74。通过具有小于汲取管74的直径的开口 69，意于尽可能避免炉渣颗粒接触该汲取管74的内壁。用向下移动的水层润湿汲取管74的内壁。该水层是通过经供给环73引入水而实现的。引入的水将流动经过斜面71到达圆形开口 75并进一步向下沿汲取管74的内壁流动。依照本发明的方法的步骤(C)是通过将该液体含水冷却介质通过供给管道77 (相应与图1中的17B)和喷嘴76引入合成气流中而进行的。步骤(c)优选是通过将该液体含水冷却介质分布器72通过供给管道72 (相应与图1中的17A)供给而进行的。以这种方式， 该汲取管74的内壁被从圆形开口 75排出的如瀑布状的液体水冷却介质流而冷却。因为在开口 75位置处该合成气的温度仍较高，因此在冷却介质中存在的含氧化合物很可能分解。图2进一步显示了具有表面79的水浴78。通过该水浴78，合成气将得到进一步的冷却。该经冷却的合成气通过出口 80从反应器60中排出。引导炉渣颗粒经过锥体82 到达出口 81。附图标记83可以是启动燃烧器或人孔。在图3中，示意性地显示了图1的预反应器装置105的几种实施方式。首先转向图3a，将管线103中的该包含甲醇的流出物在该预反应器130中至少部分转化为二甲醚，将管线132中的流出物供给第一分离装置或塔13 ，其能够是分馏/蒸馏塔，生成富含二甲醚且非必要地包含一些甲醇和较少量水的第一流108a和塔底流138。将该塔底流供给第二分离装置140，其也能够是蒸馏塔，以生成富含甲醇的流14 和富含水的塔底流107a。在图北中，该第一分离装置13 的操作使得立刻得到足够量的富含水的流107b， 将富含二甲醚且包含大部分甲醇的该塔顶流144在第二分离装置145中分离，以得到富含二甲醚的流10 和富含甲醇的流14沘。图3a和北中的流14 和142b能够例如全部或部分循环到装置105的入口，或送往装置101，或甚至作为循环流送往管线17。在图3a和北中所示的两级分离中，能够实现三个主要组分之间的相当好的分离。 管线107a、b中的富含水的流能够包含少于Iwt %的含氧化合物，甚至少于0. 5wt%，例如少于 0. 2wt%。图3c的实施方式较为简单，因为仅设置了一个分离装置135c。适宜地，该装置的操作使得紧接着富含二甲醚的流108c之后得到包含足够少量甲醇和/或DME的富含水的流107c，使得其能够经济地循环到管线17。该含氧化合物含量通常将高于前面讨论的两级实施方式，例如0. 5-20wt%,或l-18wt%，或5-15wt%。依照本发明这样循环简化了对来自 DME预反应器的流出物的分离而不会浪费有价值的含氧化合物。图3d的实施方式是3c的变型。在单一分离装置135d之前，将流出物132送往闪蒸容器147。在该闪蒸容器147中，降低压力，并将该产物流冷却到水的露点以下。来自该闪蒸容器147的蒸气流出物包括大部分的二甲醚和一些甲醇，其通过管线148离开该闪蒸容器。包括水和甲醇的液体流出物通过管线149离开该闪蒸容器147。来自管线148和 149的流出物都供给分馏塔135d，由此管线149在高于该管线148流入到塔135d的位置的点流入到该分馏塔135d中。在分馏塔135d中，将由两个流得到的气液混合物分离成包括水和基于水和甲醇的总量少于lwt%甲醇的富液体流107d和包括二甲醚、大部分甲醇和通常一些水的蒸气富二甲醚流108d。
权利要求
1.由固体碳质原料制备甲醇和/或二甲醚的方法，通过进行以下步骤(a)将含氧气体和碳质原料供给向反应容器中燃烧的燃烧器，(b)在所述燃烧器中碳质原料进行部分氧化以得到热合成气流和液体炉渣，由此气体和炉渣相对于该燃烧器向下流动，(c)通过用液体含水冷却介质直接接触冷却热合成气，(d)对合成气的至少一部分进行水煤气变换反应，以得到合成气流出物，(e)使用步骤(d)的合成气流出物进行含氧化合物合成，以得到包含甲醇和/或二甲醚的含氧化合物流出物和第一液体富水副产物，其中将第一液体富水副产物的至少一部分用于步骤c)中，形成液体含水冷却介质的至少一部分。
2.权利要求1的方法，其中步骤(e)包括以下步骤(el)将合成气流出物的至少一部分转化为含甲醇的流出物和第二液体富水副产物；(^)将含甲醇的流出物的至少一部分转化为含二甲醚的流出物和第三液体富水副产物，其中第二和第三液体富水副产物形成第一液体富水副产物的一部分。
3.权利要求2的方法，其中步骤(^)是通过以下进行的将甲醇在第一催化剂上转化为二甲醚以生成包含甲醇、醇、二甲醚和水的二甲醚产物流；在二甲醚产物流中添加碱；和将二甲醚产物流分离成蒸气富二甲醚流和作为第三液体富水副产物的液体含水流，基于水和甲醇的总重量，含水流包括至多5wt %的甲醇。
4.权利要求2-3中任一项的方法，其中将第二富水副产物的至少一部分循环到步骤C) O
5.权利要求2-4中任一项的方法，其中将第三液体富水副产物的至少一部分循环到步马聚C) O
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中基于循环液体富水副产物的总量，循环液体富水副产物包含至少Iwt %含氧化合物，特别地至少3wt %，更特别地至少5wt %。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中从步骤(d)中得到的经变换的气体中分离出硫化合物、二氧化碳和其它可能的杂质以得到经纯化的合成气。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中步骤(b)通过将含氧气体和碳质原料供给向由燃烧腔出口流体连接的反应容器上端处的燃烧腔和反应容器下端处的急冷腔中燃烧的燃烧器而进行，以及其中步骤(c)是在所述急冷腔中进行的。
9.权利要求8的方法，其中步骤(c)是通过将液体含水冷却介质作为喷雾注入排入急冷腔中的合成气中而进行的。
10.权利要求8-9中任一项的方法，其中合成气流动通过与燃烧腔的出口流体连接且部分浸没在急冷腔下端处存在的水浴中的汲取管，其中用向下并沿汲取管的内壁流动的包括液体含水冷却介质的液体流冷却汲取管的内壁。
11.权利要求1-10的方法，其中步骤(C)中所用的液体含水冷却介质具有比热合成气的压力下水的泡点温度低至多50°C的温度。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其中仅将合成气的一部分经过步骤(d)，其中将旁通步骤(d)的剩余的合成气与经变换的合成气相组合，以得到具有改进的氢气一氧化碳摩尔比的组合合成气流出物作为步骤(e)的原料。
13.由固体碳质原料制备含烯烃的产物或汽油产物的方法，通过以下进行权利要求 1-12的方法以得到包含甲醇和/或二甲醚的含氧化合物流出物；和在步骤(f)中将含氧化合物流出物转化为含烯烃的产物或汽油产物和第四液体富水副产物。
14.权利要求13的方法，其中将第四液体富水副产物的至少一部分用于步骤(c)中，形成液体含水冷却介质的至少一部分。
全文摘要
由固体碳质原料制备甲醇和/或二甲醚的方法，通过进行以下步骤(a)将含氧气体和该碳质原料供给向反应容器中燃烧的燃烧器，(b)在所述燃烧器中该碳质原料进行部分氧化以得到热合成气流和液体炉渣，由此该气体和炉渣相对于该燃烧器向下游流动，(c)通过用液体含水冷却介质直接接触冷却该热合成气，(d)对该合成气的至少一部分进行水煤气变换反应，以得到合成气流出物，(e)使用步骤(d)的该合成气流出物进行含氧化合物合成，以得到包含甲醇和/或二甲醚的氧化流出物和第一液体富水副产物，其中将该第一液体富水副产物的至少一部分用于步骤c)中，形成该液体含水冷却介质的至少一部分。
文档编号C10J3/48GK102264679SQ200980151749
公开日2011年11月30日 申请日期2009年1月15日 优先权日2008年12月22日
发明者F·文特, J·范韦斯特伦南, L·A·丘特, R·梵登博格 申请人:国际壳牌研究有限公司