一种溴化聚苯醚的合成方法
【专利摘要】本发明公开一种溴化聚苯醚的合成方法，包括以下步骤：将对溴苯酚熔化，加入醇钠的醇溶液，反应得到对溴苯酚钠，再加入有机溶剂及催化剂，蒸出醇，升温进行保温反应；加入氯苯继续保温反应，反应结束后蒸除有机溶剂，水洗，用溶剂萃取，蒸馏有机溶剂得到聚苯醚中间体；将聚苯醚中间体加入有机溶剂和复合催化剂，滴加溴化剂，进行溴化反应；将上述有机层产物经亚硫酸钠除溴脱色后，加入水和乳化剂，蒸馏出有机溶剂，经水洗、干燥得到溴化聚苯醚产品。本发明以对溴苯酚为起始原料，在反应体系中经聚合、封端、溴化反应后制得溴化聚苯醚，简化了传统工艺，反应收率最高可达90％以上，成本低、产品质量高、反应条件温和、易于控制。
【专利说明】
一种溴化聚苯醚的合成方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及有机合成技术领域，特别涉及一种溴化聚苯醚的合成方法。【背景技术】
[0002]溴化聚苯醚是一种新型、广谱、高效、环保的添加型阻燃剂，其热裂解或燃烧时不产生有毒的多溴代二苯并二恶烷(PBD0)及多溴代二苯并呋喃(PBDF)，用它阻燃的材料完全符合欧洲关于二恶英条例的要求，对环境不造成危害。其溴含量高，热稳定性好，抗紫外线性能佳，较其他溴系阻燃剂的渗出性低;特别适用于生产电脑、传真机、电话机、复印机、家电等的高档材料的阻燃。溴化聚苯醚无任何毒性，也不会对生物产生任何致畸性，对水生物如鱼等无副作用，可以说符合环保的要求。其耐热性、耐光性和不易渗析性等特点都优于十溴二苯醚，二者阻燃性基本一致，但阻燃时不会产生人们担心的多溴二啄英问题，是十溴二苯醚的优良替代品。溴化聚苯醚适用于聚苯乙烯、高苯乙烯、ABS、环氧树脂、弹性体等胶黏剂和密封剂。
【发明内容】
[0003]本发明提供一种溴化聚苯醚的合成方法，可以替代十溴二苯醚成为高档材料的阻燃剂。
[0004]为解决上述技术问题，本发明的技术方案为:
[0005]—种溴化聚苯醚的合成方法，包括以下步骤:
[0006]第一步，在45-60 °C下将对溴苯酚熔化，在容器中加入醇钠的醇溶液，反应得到对溴苯酚钠，之后加入有机溶剂及催化剂，蒸出醇，升温进行保温反应;加入氯苯继续保温反应，反应结束后蒸除有机溶剂，水洗粗品，用溶剂萃取，蒸馏有机溶剂得到聚苯醚中间体；
[0007]第二步，将聚苯醚中间体加入有机溶剂和复合催化剂，滴加溴化剂，继续进行溴化反应;将上述有机层产物经亚硫酸钠除溴脱色后，加入水和乳化剂蒸馏出有机溶剂，经水洗、干燥得到溴化聚苯醚产品。
[0008]其中，优选地，第一步中所述醇钠的醇溶液为甲醇钠的甲醇溶液和/或乙醇钠的乙醇溶液，加入量为醇钠与对溴苯酚的摩尔比为1-1.5:1。
[0009]其中，优选地第一步中所述有机溶剂为二甲基亚砜、DMF、DMAC中的任意一种或几种。
[0010]其中，优选地第一步中所述催化剂为硝酸铜、铜粉、氯化亚铜、氯化铜中的任意一种或者几种，所述催化剂用量为对溴苯酚质量的〇.5%-10%。
[0011]其中，优选地第一步中所述保温反应的反应温度为160°C-220°C。
[0012]其中，优选地第一步中所述氯苯的加入量与对溴苯酚的摩尔比为0.1-2:1。
[0013]其中，优选地第一步中所述萃取所用的溶剂为二氯乙烷或氯仿；萃取所用的溶剂用量为对溴苯酸量的2_3倍。
[0014]其中，优选地第二步中所述有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳中的任意一种或者几种，所述复合催化剂为四氯化锡与四氯化钛，所述复合催化剂的用量为对溴苯酚质量的2%-4%。
[0015]其中，优选地第二步中所述溴化剂为氯化溴，所述氯化溴与对溴苯酚摩尔比2?3: 1，溴化反应温度为〇_5°C，溴化反应时间为2-8h。
[0016]其中，优选地第二步中所述乳化剂为十二烷基磺酸钠、0P-10、脂肪醇醚磷酸酯、酚醚磷酸酯中的任意一种或者几种，所述乳化剂用量为水量的2-5%，蒸馏温度为90-100°C。
[0017]本发明的有益效果:
[0018]本发明提出了一种溴化聚苯醚的合成方法，以对溴苯酚为起始原料，在反应体系中经聚合、封端、溴化反应后制得溴化聚苯醚，简化了传统工艺的操作步骤，反应收率最高可达90 %以上，成本低、产品质量高、反应条件温和、易于控制。【具体实施方式】
[0019]下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0020]—种溴化聚苯醚的合成方法，包括以下步骤:[0021 ]第一步，在45-60 °C下将对溴苯酚熔化，在容器中加入醇钠的醇溶液，反应得到对溴苯酚钠，之后加入有机溶剂及催化剂，蒸出醇，升温进行保温反应;加入氯苯继续保温反应，反应结束后蒸除有机溶剂，水洗粗品，用溶剂萃取，蒸馏有机溶剂得到聚苯醚中间体；
[0022]第二步，将聚苯醚中间体加入有机溶剂和复合催化剂，滴加溴化剂，继续进行溴化反应;将上述有机层产物经亚硫酸钠除溴脱色后，加入水和乳化剂蒸馏出有机溶剂，经水洗、干燥得到溴化聚苯醚产品。[〇〇23] 实施例1
[0024]本实施提供一种溴化聚苯醚的合成方法，包括以下步骤:[〇〇25]第一步，在45-60 °C下将对溴苯酚熔化，在容器中加入20%的甲醇钠的甲醇溶液， 醇钠与对溴苯酚的摩尔比为1.2:1，测定pH=9时，反应得到对溴苯酚钠，之后加入二甲基亚砜及硝酸铜，硝酸铜用量为对溴苯酚质量的5%，升温到200°C进行保温反应，升温过程中蒸出甲醇，反应结束后，加入氯苯继续保温反应，氯苯的加入量与对溴苯酚的摩尔比为1:1，反应结束后蒸除二甲基亚砜，水洗粗品，用二氯乙烷萃取，二氯乙烷用量为对溴苯酚量的2.5 倍，蒸馏有机溶剂得到聚苯醚中间体；
[0026]第二步，将聚苯醚中间体加入二氯甲烷和质量比为1:1的四氯化锡与四氯化钛，复合催化剂的用量为对溴苯酚质量的3%，滴加氯化溴，氯化溴与对溴苯酚摩尔比2.5:1，继续进行溴化反应，溴化反应温度为3°C，溴化反应时间为5h，将上述有机层产物经亚硫酸钠除溴脱色后，加入水和十二烷基磺酸钠，十二烷基磺酸钠用量为水量的4%，95°C蒸馏出有机溶剂，经水洗、干燥得到溴化聚苯醚产品。[〇〇27]本实施例合成方法收率97.2%，经气相色谱检测溴化聚苯醚的含量99.48%。[〇〇28] 实施例2
[0029]本实施提供一种溴化聚苯醚的合成方法，包括以下步骤:
[0030]第一步，在45-60 °C下将对溴苯酚熔化，在容器中加入20 %的乙醇钠的乙醇溶液， 乙醇钠与对溴苯酚的摩尔比为1:1，测定pH = 9时，反应得到对溴苯酚钠，之后加入DMF及铜粉，铜粉用量为对溴苯酚质量的0.5%，升温到160°C进行保温反应，升温过程中蒸出乙醇， 反应结束后，加入氯苯继续保温反应，氯苯的加入量与对溴苯酚的摩尔比为1.5:1，反应结束后蒸除DMF，水洗粗品，用氯仿萃取，氯仿用量为对溴苯酚量的2.7倍，蒸馏有机溶剂得到聚苯醚中间体；[〇〇31]第二步，将聚苯醚中间体加入二氯乙烷和质量比为2:1的四氯化锡与四氯化钛，复合催化剂的用量为对溴苯酚质量的2%，滴加氯化溴，氯化溴与对溴苯酚摩尔比2:1，继续进行溴化反应，溴化反应温度为〇°C，溴化反应时间为8h，将上述有机层产物经亚硫酸钠除溴脱色后，加入水和0P-10，0P-10的用量为水量的2%，90°C蒸馏出有机溶剂，经水洗、干燥得到溴化聚苯醚产品。[〇〇32]本实施例合成方法收率96.9%，经气相色谱检测溴化聚苯醚的含量99.56%。
[0033]实施例3
[0034]本实施提供一种溴化聚苯醚的合成方法，包括以下步骤:[〇〇35]第一步，在45-60 °C下将对溴苯酚熔化，在容器中加入20%的甲醇钠的甲醇溶液， 甲醇钠与对溴苯酚的摩尔比为1.5:1，测定pH=9时，反应得到对溴苯酚钠，之后加入二甲基亚砜及氯化亚铜，氯化亚铜用量为对溴苯酚质量的10%，升温到220°C进行保温反应，氯苯的加入量与对溴苯酚的摩尔比为0.1:1，升温过程中蒸出甲醇，反应结束后，加入氯苯继续保温反应，反应结束后蒸除二甲基亚砜，水洗粗品，用二氯乙烷萃取，二氯乙烷用量为对溴苯酚量的2倍，蒸馏有机溶剂得到聚苯醚中间体；
[0036]第二步，将聚苯醚中间体加入氯仿和质量比为1:1的四氯化锡与四氯化钛，复合催化剂的用量为对溴苯酚质量的4%，滴加氯化溴，氯化溴与对溴苯酚摩尔比3:1，继续进行溴化反应，溴化反应温度为5°C，溴化反应时间为2h，将上述有机层产物经亚硫酸钠除溴脱色后，加入水和脂肪醇醚磷酸酯，脂肪醇醚磷酸酯的用量为水量的5%，100°C蒸馏出有机溶剂，经水洗、干燥得到溴化聚苯醚产品。[〇〇37]本实施例合成方法收率97.0%，经气相色谱检测溴化聚苯醚的含量99.53%。
[0038]实施例4
[0039]本实施提供一种溴化聚苯醚的合成方法，包括以下步骤:
[0040]第一步，在45-60 °C下将对溴苯酚熔化，在容器中加入20 %的乙醇钠的乙醇溶液， 乙醇钠与对溴苯酚的摩尔比为1.3:1，测定pH=9时，反应得到对溴苯酚钠，之后加入DMAC及铜粉、氯化亚铜，铜粉和氯化亚铜的质量比为1:1，催化剂用量为对溴苯酚质量的8%，升温至IJ180°C进行保温反应，升温过程中蒸出乙醇，反应结束后，加入氯苯继续保温反应，氯苯的加入量与对溴苯酚的摩尔比为2:1，反应结束后蒸除DMAC，水洗粗品，用氯仿萃取，氯仿用量为对溴苯酚量的2.2倍，蒸馏有机溶剂得到聚苯醚中间体；
[0041]第二步，将聚苯醚中间体加入四氯化碳和质量比为1:1的四氯化锡与四氯化钛，复合催化剂的用量为对溴苯酚质量的3%，滴加氯化溴，氯化溴与对溴苯酚摩尔比2.2:1，继续进行溴化反应，溴化反应温度为4°C，溴化反应时间为4h，将上述有机层产物经亚硫酸钠除溴脱色后，加入水和酚醚磷酸酯，酚醚磷酸酯的用量为水量的4%，96°C蒸馏出有机溶剂，经水洗、干燥得到溴化聚苯醚产品。
[0042]本实施例合成方法收率96.2%，经气相色谱检测溴化聚苯醚的含量99.67%。
[0043]实施例5
[0044]本实施提供一种溴化聚苯醚的合成方法，包括以下步骤:[〇〇45]第一步，在45-60 °C下将对溴苯酚熔化，在容器中加入20%的甲醇钠的甲醇溶液， 甲醇钠与对溴苯酚的摩尔比为1.4:1，测定pH=9时，反应得到对溴苯酚钠，之后加入体积比为1:1的二甲基亚砜、DMF及氯化铜，氯化铜用量为对溴苯酚质量的3%，升温到210°C进行保温反应，升温过程中蒸出乙醇，反应结束后，加入氯苯继续保温反应，氯苯的加入量与对溴苯酚的摩尔比为0.6:1，反应结束后蒸除二甲基亚砜和DMF，水洗粗品，用二氯乙烷萃取，二氯乙烷用量为对溴苯酚量的3倍，蒸馏有机溶剂得到聚苯醚中间体；
[0046]第二步，将聚苯醚中间体加入体积比为1:1氯仿和四氯化碳和质量比为1:1的四氯化锡与四氯化钛，复合催化剂的用量为对溴苯酚质量的3%，滴加氯化溴，氯化溴与对溴苯酚摩尔比2.8:1，继续进行溴化反应，溴化反应温度为4°C，溴化反应时间为6h，将上述有机层产物经亚硫酸钠除溴脱色后，加入水和质量比为1:1的十二烷基磺酸钠、0P-10,十二烷基磺酸钠和0P-10用量为对溴苯酚量的4倍，98 °C蒸馏出有机溶剂，经水洗、干燥得到溴化聚苯醚产品。[〇〇47]本实施例合成方法收率97.2%，经气相色谱检测溴化聚苯醚的含量99.42%。[〇〇48]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种溴化聚苯醚的合成方法，其特征在于，包括以下步骤:第一步，在45-60 °C下将对溴苯酚熔化，在容器中加入醇钠的醇溶液，反应得到对溴苯 酚钠，之后加入有机溶剂及催化剂，蒸出醇，升温进行保温反应;加入氯苯继续保温反应，反 应结束后蒸除有机溶剂，水洗粗品，用溶剂萃取，蒸馏有机溶剂得到聚苯醚中间体；第二步，将聚苯醚中间体加入有机溶剂和复合催化剂，滴加溴化剂，继续进行溴化反 应;将上述有机层产物经亚硫酸钠除溴脱色后，加入水和乳化剂蒸馏出有机溶剂，经水洗、 干燥得到溴化聚苯醚产品。2.根据权利要求1所述的一种溴化聚苯醚的合成方法，其特征在于，第一步中所述醇钠 的醇溶液为甲醇钠的甲醇溶液和/或乙醇钠的乙醇溶液，加入量为醇钠与对溴苯酚的摩尔 比为 1-1.5:1。3.根据权利要求1所述的一种溴化聚苯醚的合成方法，其特征在于，第一步中所述有机 溶剂为二甲基亚砜、DMF、DMAC中的任意一种或几种。4.根据权利要求1所述的一种溴化聚苯醚的合成方法，其特征在于，第一步中所述催化 剂为硝酸铜、铜粉、氯化亚铜、氯化铜中的任意一种或者几种，所述催化剂用量为对溴苯酚 质量的〇.5%-10%。5.根据权利要求1所述的一种溴化聚苯醚的合成方法，其特征在于，第一步中所述保温 反应的反应温度为160°C_220°C。6.根据权利要求1所述的一种溴化聚苯醚的合成方法，其特征在于，第一步中所述氯苯 的加入量与对溴苯酚的摩尔比为〇.1-2:1。7.根据权利要求1所述的一种溴化聚苯醚的合成方法，其特征在于，第一步中所述萃取 所用的溶剂为二氯乙烷或氯仿;萃取所用的溶剂用量为对溴苯酚量的2-3倍。8.根据权利要求1所述的一种溴化聚苯醚的合成方法，其特征在于，第二步中所述有机 溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳中的任意一种或者几种，所述复合催化剂为四 氯化锡与四氯化钛，所述复合催化剂的用量为对溴苯酚质量的2%-4%。9.根据权利要求1所述的一种溴化聚苯醚的合成方法，其特征在于，第二步中所述溴化 剂为氯化溴，所述氯化溴与对溴苯酚摩尔比2?3:1，溴化反应温度为0-5°C，溴化反应时间 为2-8h。10.根据权利要求1所述的一种溴化聚苯醚的合成方法，其特征在于，第二步中所述乳 化剂为十二烷基磺酸钠、0P-10、脂肪醇醚磷酸酯、酚醚磷酸酯中的任意一种或者几种，所述 乳化剂用量为水量的2-5%，蒸馏温度为90-100°C。
【文档编号】C08G65/48GK105968344SQ201610538255
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年7月8日
【发明人】宗先庆, 郭安昊, 郭绍永, 孙丹阳
【申请人】潍坊日兴化工有限公司