一种制备含硫聚碳酸酯的方法
【专利摘要】本发明提供了一种制备含硫聚碳酸酯的方法，主要应用于在催化剂作用下通过碳酸二苯酯、含S单体与双酚A熔融酯交换共聚制备主链或侧链上含S的聚碳酸酯，该聚碳酸酯具有阻燃性能，可直接作为阻燃材料或与聚碳酸酯熔融共混制备阻燃聚碳酸酯复合材料。所采用的催化剂为能与双酚A或苯酚反应生成挥发性物质的碱性化合物及苯酚钠和双酚钠，反应时间为1～10h，反应温度为140～300℃，真空度为10～10000Pa。
【专利说明】
一种制备含硫聚碳酸酯的方法
技术领域 本发明公开一种应用于制备含硫聚碳酸酯的方法，该方法主要应用于在催化剂作用下 通过碳酸二苯酯、含S单体与双酸A熔融酯交换共聚制备主链或侧链上含S的聚碳酸酯，该聚 碳酸酯具有阻燃性能，可直接作为阻燃材料或与聚碳酸酯熔融共混制备阻燃聚碳酸酯复合 材料。
【背景技术】 聚碳酸酯(PC)是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，它本身及其与其他高聚物的共 混体在机械行业、电子电器、汽车制造、建筑、纺织及轻工等行业获得了广泛的应用，而其中 阻燃级PC占有的比重越来越大。
[0003] ?(：阻燃性能达至1」见-94标准的￥-2级，其氧指数1!)1为21%~24%，仍难以满足许多 阻燃要求较高或很高的场合。美国专利4195156中虽然提到过这些含S的活性单体可以共聚 到聚碳酸酯的链上，但它是通过光气法进行制备的，然而由于光气法使用大量剧毒的光气 和有毒易挥发的CH2CI2,目前处于限制发展状态。美国专利US6476249B1把含硅阻燃熔融共 聚碳酸酯的制备作为重点进行了说明，仅提到了这些含S的活性单体可以共聚到聚碳酸酯 的链上。美国专利US6753405B2中提到了含二羟基二苯基团的化合物能与碳酸二苯酯、双酚 A进行熔融共聚合成聚碳酸酯，并以4,4_二羟基联苯、碳酸二苯酯、双酚A的熔融共聚为例进 行了说明。Liaw等（Journal of applied polymer science，1997,35:2453_2460.)首先对 双酚S进行不同的预处理，得到一系列双酚S的衍生物，然后在醋酸锌的催化作用下，分别与 碳酸二苯酯熔融共聚制备了一系列的PC，但所得产品的分子量均不高，其中特性粘数最高 的仅为0.29dL/g。张廷健等（高分子材料科学与工程，2014，30(7): 22-25.)以双酚S、双酚A 和碳酸二苯酯为单体，在Κ0Η的催化作用下通过熔融酯交换法共聚合成了具有阻燃性的PC， 但所得产品透明性和多分散性较差，且双酚S反应活性较低，随着其加入量的增加，产品的 分子量不断下降，当双酚S与双酚A的摩尔比增加至20: 80以后，产品的相对分子量降至 10000以下。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种制备含硫聚碳酸酯的方法。 本发明是以碳酸二苯酯、含S单体、双酚A为原料，催化剂可为能与双酚A或苯酚反应生 成挥发性物质的碱性化合物及苯酚钠和双酚钠，通过熔融酯交换法制备主链或侧链中含阻 燃元素 S的聚碳酸酯，4，4 二羟基二苯硫醚、4，4 二羟基二苯二硫醚等反应活性与双酚A 相差不大，反应活性较高，当其加入量较多时，甚至全部取代双酚A仍能得到分子量较高的 PC产品，且采用碳酸钠为催化剂时，产品的透明性均良好。合成步骤是:在反应瓶中加入一 定比例的碳酸二苯酯、含S单体与双酚A，所述碳酸二苯酯与含S单体和双酚A总的摩尔比为1 ~1.2,其中含S单体占双酚A与其总摩尔数的0.05~1，然后用真空栗排出瓶内空气后，调节 反应体系温度和压力，进行酯交换预聚和缩聚反应，所述的反应温度为140~300°C，反应压 力为 10 ~lOOOOPa。 【具体实施方式】 以下通过实施例对本发明做进一步说明。 实施例1 在200ml三颈圆底烧瓶中，加入10.0g碳酸二苯酯，8.88g双酚A，0.99g 4，4' -二羟基二 苯硫醚，3.2mg碳酸钠，用真空栗排出瓶内空气后，调节体系压力为4000Pa，快速升温至140 °C，待反应物熔化后开启搅拌，全熔后升温至150°C保持50min，然后逐渐升温，每10min升温 20°C，直到温度升至210°C，维持50min。然后将反应体系压力降至130Pa以下，快速升温至 245 °C。维持20min后再次快速升温至270 °C，待观察到样品开始缩聚后反应20min，停止加热 并将体系压力变为常压。采用凝胶渗透色谱(GPC)分析所得产品，数均分子量(Μη)为26999， 重均分子量(Mw)为54169，多分散系数(PDI)为2.00，玻璃化转变温度(Tg)为143.37 °C，700 °C下残炭率为23.13%。 实施例2 加入10g碳酸二苯酯，4.94g双酸A，4.72g 4，4' -二羟基二苯硫醚，5.5mg醋酸锂，其它条 件与实例1相同，得到产品Μη为27216，Mw为49035，PDI为1.80，Tg为132.12°C，700°C下残炭 率为 27.37%。 实施例3 加入10g碳酸二苯酯，1.97g双酸A，7.55g4，4 ' -二羟基二苯硫醚，5.5mg氢氧化钠，其它 条件与实例1相同，得到产品Μη为28704，Mw为59424，PDI为2.11，Tg为117.11°C，700°C下残 炭率为29.26%。 实施例4 加入10.00g碳酸二苯酯，9.87g 4，4 ' -二羟基二苯硫醚，3.16mg苯酸钠，其他条件相同 与实例1相同，所得产品不溶于THF、二氯甲烷等溶剂，熔点为225.99°C，700°C下残炭率为 35.38%〇 实施例5 加入10g碳酸二苯酯，2.96g双酸A，5.66g 4，4 ' -二羟基二苯硫醚，1.10g双酸S，3.2mg碳 酸钠，其它条件与实例1相同，得到产品Μη为14593，Mw为30753，Η)Ι为2.11。 实施例6 在5L反应釜中，加入1124.0g碳酸二苯酯，998.0g双酚A，106.5g 4，4 ' -二羟基二苯硫 醚，0.36088碳酸钠，其他条件与实例1相同，得到产品此为26999，1￥为54169，^)1为2.00，弯 曲强度为77.9MPa，极限氧指数(L0I)为36.9，厚度3.2mm的成型品进行垂直燃烧测试时余焰 时间tf为23S。 实施例7 在5L反应釜中，加入925.0g碳酸二苯酯，182.5g双酸A，698.5g 4，4 ' -二羟基二苯硫醚， 0.2295g醋酸钠，其他条件与实例1相同，所得产品Μη为26367，Mw为50074，PDI为1.90,按如 下重量份配比制备聚碳酸酯复合材料:聚碳酸酯100份，含硫聚碳酸酯20份，通过熔融混合 制备出含S量为1.63wt%的聚碳酸酯。
【主权项】
1. 一种制备含硫聚碳酸醋的方法，其特征在于碳酸二苯醋、含s单体、双酪A为原料， 在催化剂作用下进行烙融醋交换共聚反应。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂为：能与双酪A或苯酪反应生成挥发 性物质的碱性化合物，具体是碱金属的醋酸化合物、碳酸化合物、氨氧化物、醇盐、苯酪钢或 双酪钢。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于反应物含S单体的结构特征为：其中A可为-S-、-S-S-、-S〇-;含S单体与双酪A摩尔比为 0.05 ~1:0.95 ~0。4. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于烙融醋交换反应体系，反应时间为1~ lOh，反应溫度为140~300°C，真空度为10~lOOOOPa。
【文档编号】C08G64/30GK105968337SQ201610169144
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年3月14日
【发明人】杨先贵, 张利芬, 李建国, 张华 , 姚洁, 王公应
【申请人】中国科学院成都有机化学有限公司