含1,2,5-苯并硒二唑-N-R₁-5,6-二元羧酸酰亚胺的聚合物及其制法与应用

含1,2,5-苯并硒二唑-N-R₁-5,6-二元羧酸酰亚胺的聚合物及其制法与应用
【专利摘要】本发明公开了一种含1,2,5?苯并硒二唑?N?R1?5,6?二元羧酸酰亚胺的聚合物及其制法与应用，其结构式如下；本发明所制备的共轭聚合物具有荧光性，对太阳光有较宽的吸收，因此可用于制作聚合物发光二极管器件，聚合物场效应晶体管和聚合物太阳能电池的活性层。
【专利说明】
含1 ,2,5-苯并砸二唑-N-Ri-5,6-二元羧酸酰亚胺的聚合物及 其制法与应用
技术领域
[0001] 本发明涉及聚合物应用于光电子材料与器件领域，特别涉及一种含1，2,5_苯并硒 二唑-N-Ri-5，6-二元羧酸酰亚胺的共辄聚合物及其制法与应用。
【背景技术】
[0002] 太阳能是一种绿色可再生资源，有机太阳能电池活性层材料的种类繁多且有机分 子的化学结构容易修饰，化合物的制备提纯加工简便，可以制成大面积的柔性薄膜器件，拥 有未来成本上的优势以及资源的广泛分布性。有机太阳能电池可制备成膜，并且可以制备 形成可卷曲折叠的衬底上形成柔性的太阳能电池。有机太阳能电池具有制造面积大、廉价、 简易、柔性等优点。因而具有巨大的商业开发和应用前景。但是，目前有机太阳能共辄分子 材料种类开发不足，为了实现高效的光电转换，从活性层材料的角度上考虑，需要每个活性 层材料对太阳光有高效率的吸收以及高载流子迀移率，从而得到高的转换效率。要实现这 些目标，研制更多的新型给体聚合物就显得十分重要。

【发明内容】

[0003] 本发明的目的在于针对目前新型共辄分子材料开发的不足，提供能量转换效率较 高的一种含1，2，5-苯并硒二唑-N-Ri-5，6-二元羧酸酰亚胺单元的聚合物材料。
[0004] 本发明的另一目的在于提供所述的含1，2,5_苯并硒二唑-N-Ri-5，6_二元羧酸酰 亚胺的共辄聚合物的制备方法与应用。
[0005] 本发明通过以下技术方案实现：
[0006] -种含1，2，5-苯并硒二唑-N-Ri-5，6-二元羧酸酰亚胺的共辄聚合物，其结构式 为：
[0008]其中，Ri为氢原子或烷基链;所述烷基链为具有1~24个碳原子的直链、支链或者 环状烷基链，或其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、 酯基、氰基或硝基取代，氢原子被卤素原子或上述官能团取代;A ri、Ar2为芳香基团；D为电子 给体单元;所述n为1~10000的自然数，0〈x〈l，0〈y〈l，x+y=：Ux、y分别为所述共辄聚合物中 1，2，5-苯并硒二唑-N-Ri-5，6-二元羧酸酰亚胺单元与电子给体单元D的相对含量；电子给 体单元D与1，2，5-苯并硒二唑-N-Ri-5，6-二元羧酸酰亚胺以共辄方式相连，n为所述共辄聚 合物的聚合度。
[0009] 进一步地，所述芳香基团An、Ar2为如下所述的一种或两种以上：
[0011] 其中，R2为氢原子或烷基链，或其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳 基、羟基、氨基、羰基、羧基、硝基、苯基或噻吩取代基，或其中一个或多个氢原子被卤素原子 取代。
[0012] 进一步地，所述电子给体单元D为如下所示结构的一种或两种以上：

[0015] 其中，R3、R4为氢原子或烷基链，或其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳 基、羟基、氨基、羰基、羧基、硝基、苯基或噻吩取代基，或其中一个或多个氢原子被卤素原子 取代。
[0016] 更进一步地，所述R2、R3、R4为具有1~30个碳原子的直链、支链或者环状烷基链。
[0017] 以上所述共辄聚合物在制备聚合物发光二极管器件的发光层、制备聚合物场效应 晶体管中半导体活性层或制备聚合物太阳能光伏电池的活性层中应用。
[0018] 本发明通过选择多种共辄电子给体单元分别与含1，2,5_苯并硒二唑-N-Ri-5,6-二元羧酸酰亚胺单体进行still偶联共聚，获得含1，2,5_苯并硒二唑-N-Ri-5,6-二元羧酸 酰亚胺的共辄聚合物。
[0019] 本发明1，2，5-苯并硒二唑-Ni-5，6_二元羧酸酰亚胺的共辄聚合物可采用如下 方法制备：
[0020] (1)以2，5-二噻吩-3，4-并噻唑为母体，与丁炔二酸二甲酯反应，得到4，7-二（噻 吩-2-基）苯并[c ][ 1，2，5 ]噻二唑-5，6-二甲酸二甲酯；再通过水解，得到4，7-二（噻吩-2-基)苯并[c ][ 1，2，5 ]噻二唑-5，6-二羧酸;然后与乙酸酐反应，得到4，8-二(噻吩-2-基)异苯 并呋喃[5，6-C] [ 1，2，5]噻二唑-5，7-二酮;然后与辛胺反应，得到6-辛基-4，8-二（噻吩-2-基)-5H-[l，2,5]噻二唑并[3,4-f]的异吲哚-5,7(6H)_二酮;再通过铁粉还原，得到5,6_二 氨基-4，7-二(噻吩-2-基)-N-h-异哚吲-1，3-二酮，再将5，6-二氨基-4，7-二(噻吩-2-基)-N-Rr异哚剛-1，3-二酮和二氧化硒进行反应，得到4，7-二（噻吩-2-基）-1，2，5-苯并硒二 唑- N-Rl-5，6-二元羧酸酰亚胺，最后通过NBS溴化得到最终单体4，7-二(5-溴-噻吩-2-基)_ 1，2，5-苯并硒二唑-N-Ri-5，6-二元羧酸酰亚胺。
[0021] (2)金属催化偶联反应:将含电子给体单元D的具有金属催化偶联反应活性官能团 的单体与步骤（1)所得的4，7-二(5-溴-噻吩-2-基)-1，2，5-苯并硒二唑-N-h-5，6_二元羧 酸酰亚胺在金属催化剂下反应，得到初步功能化的含电子给体单元结构和4,7_二(噻吩-2_ 基)-1，2，5-苯并硒二唑-N-Ri-5，6-二元羧酸酰亚胺的共辄聚合物。
[0022 ] (3)在步骤(2)中可以通过D结构的调节变换使4，7-二(噻吩-2-基)-1，2，5-苯并硒 二唑-N-Ri-5，6-二元羧酸酰亚胺衍生物具有良好的溶液加工性及光电性能，最终成功将4， 7-二(噻吩-2-基)-1，2，5-苯并硒二唑-N-Ri-5，6-二元羧酸酰亚胺结构引入到聚合物中，制 备系列含4，7-二（噻吩-2-基)-1，2，5-苯并硒二唑-N-Ri-5，6-二元羧酸酰亚胺的共辄聚合 物。
[0023] 通过核磁共振(NMR)、质谱(MS)和凝胶色谱(GPC)表征了小分子和聚合物材料的结 构，通过紫外可见光谱仪测试聚合物材料的光谱性质，同时将所制得的聚合物制备成光电 器件表征他们的光电性能。
[0024] 本发明1，2，5-苯并硒二唑-N-Ri-5，6-二元羧酸酰亚胺中硒原子体积大，电子多， 使得含硒原子的聚合物在吸收光谱中易于红移。有望展现出更好的窄带隙太阳电池材料。 可以预测，含有1，2,5_苯并硒二唑-N-fo-5,6-二元羧酸酰亚胺的共辄聚合物具有良好的光 学性能，是一类具有商业化应用前景的材料。
[0025] 2，5-二噻吩-3，4-并噻唑和1，2，5-苯并硒二唑-N-h-5，6-二元羧酸酰亚胺的结构 式如下：
[0027]基于1，2，5-苯并硒二唑-N-Ri-5，6-二元羧酸酰亚胺的共辄聚合物材料作为一类 有前途的光电材料。目前为止，在该领域未曾有人报道。本发明首次合成出了含1，2,5_苯并 硒二唑-N-Ri-5,6-二元羧酸酰亚胺的共辄聚合物并成功应用于光电领域。
[0028]与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0029] 含1，2，5-苯并硒二唑-N-fo-5，6-二元羧酸酰亚胺的共辄聚合物结构新颖，具有独 创性。含1，2，5-苯并硒二唑-N-Ri-5，6_二元羧酸酰亚胺的共辄聚合物具有多种功能，苯并 硒二唑类化合物有很低的光学带隙和好的稳定性。硒原子半径较大，电子更多，使得含硒原 子的聚合物在吸收光谱中易于红移。由于其良好的溶液加工性能、优异的光电性能如带隙 较窄，在制作聚合物发光二极管的发光层、聚合物场效应晶体管以及聚合物太阳能电池的 活性层领域具有良好的应用。
【附图说明】
[0030]图1为所制备聚合物的薄膜吸收谱图；
[0031 ]图2为所制备聚合物在氯苯溶液中的吸收谱图。
[0032]图3、图4为所制备聚合物的电化学曲线图。
【具体实施方式】
[0033]为更好地理解本发明的内容，下面通过具体的实施例来进一步说明本发明的技术 方案，具体包括合成、表征与器件制备，但不限于此。
[0034] 实施例1
[0035] 4，7-二（5-溴-噻吩-2-基)-1，2，5-苯并噻二唑-N-Ri-5，6-二元羧酸酰亚胺的制备 路线及合成方法。
[0036] (1)4,7_二(噻吩-2-基)苯并[(：][1，2,5]噻二唑-5,6-二甲酸二甲酯的制备，合成 路线如下：
[0038] 在250mL的三颈瓶中，氮气保护下，加入2,5-二噻吩-3,4-并噻唑（7.34g， 23.99謹〇1)，丁炔二酸二甲酯（6.81 8,47.97111111〇1)，再加入1501^二甲苯作溶剂，加热至110 °C反应12小时。后处理:旋蒸，除去二甲苯，再加入DCM，拌硅胶粉，干法上柱。最终得到淡黄 色固体产物5.6g。产率:59.01 %。
[0039] (2)4，7-二(噻吩-2-基)苯并[c] [ 1，2，5]噻二唑-5，6-二羧酸的制备，合成路线与 合成方法如下：
[00411 在250mL的三颈瓶中，氮气保护下，加入4，7-二（噻吩-2-基)苯并[c] [ 1，2，5]噻二 P坐-5，6-二甲酸二甲酯（5.6g，13.46mmol)，加入150mL无水甲醇，再逐滴加入NaOH溶液 (4.6mol/L，30mL)，加热至100°C反应12小时。后处理:在反应混合物中加入盐酸水溶液，搅 拌数小时，过滤，得到黄色固体4.46g，产率:85%。
[0042] (3)4,8_二（噻吩-2-基）异苯并呋喃[5,6-(：][1，2,5]噻二唑-5,7-二酮的制备，合 成路线和合成方法如下：
[0044] 在250mL的三颈瓶中，氮气保护下，加入4，7-二（噻吩-2-基)苯并[c] [ 1，2，5]噻二 P坐-5,6-二羧酸（4.46g，11.49mmol)和33.92g乙酸酐，再加入160mL二甲苯作溶剂，加热至 110 °C反应12小时。后处理:旋蒸，加入无水乙醇然后过滤。得到黄色固体产物3.78g。产率： 88% 〇
[0045] (4)6-辛基-4,8-二（噻吩-2-基）-511-[1，2,5]噻二唑并[3,4-幻的异吲哚-5,7 (6H)-二酮的制备，合成路线和合成方法如下：
[0047] 在500mL的三颈瓶中，氮气保护下，加入4,8_二（噻吩-2-基）异苯并呋喃[5,6-C] [1，2,5]噻二唑-5,7-二酮（3.78g，10.22mmol)和辛胺（2.64g，20.42mmol)，再加入乙酸 (180mL)，加热至100°C反应8小时，然后用注射器加入乙酸酐(70mL)，100°C下反应6小时。后 处理:旋蒸，加入DCM溶解，干法上柱，最后重结晶，得到黄色固体产物3.97g。产率:78 %。 [0048] (5) 5，6-二氨基-4，7-二(噻吩-2-基)-N-辛基-异吲哚-1，3-二酮的制备，合成路线 和合成方法如下：
[0050] 在250mL的三颈瓶中，氮气保护下，加入6-辛基-4,8-二（噻吩-2-基)-5H-[l，2,5] 噻二唑并[3,4-f]的异吲哚-5,7(6H)_ 二酮(3.978,8.25_〇1)和铁粉(5.548,98.92111111〇1)， 加入160mL乙酸作溶剂。加热至130°C反应4小时。后处理:将反应混合物加入至装有水的大 烧杯中，吸出铁肩，然后过滤，待吹干后干法上柱。最终得到3.17g黄色固体，产率:85%。 [0051 ] (6)4，7-二（噻吩-2-基）-1，2，5-苯并硒二唑-N-辛基-5，6-二元羧酸酰亚胺的制 备，合成路线和合成方法如下：
[0053] 在250mL的三口瓶中，氮气保护下，加入5，6-二氨基-2-辛基-4，7-二（噻吩-2-基） 异n引噪-1，3-二酮（3.17g，7 . OOmmol)，加入80mL乙醇作溶剂，再加入二氧化硒（0.93g， 8.40mmol)，加热至85°C反应12小时。后处理:旋蒸，重结晶。最终得到红色固体产物2.79g， 产率:83%。
[0054] (7)4,7-二（5-溴-噻吩-2-基)-1，2,5-苯并硒二唑4-辛基-5,6-二元羧酸酰亚胺 的制备，合成路线和合成方法如下：
[0056] 在150mL的三口瓶中，氮气保护下，加入6-辛基-4,8-二（噻吩-2-基)-5H-[l，2,5] 硒二唑并[3,4-f]的异吲哚-5,7(6H)_ 二酮(2.798,5.28111111〇1)和他5(2.168，12.14111111〇1)，再 加入100mL氯仿作溶剂，常温反应24小时。后处理:DCM萃取然后干法上柱。最终得到2.68g红 色固体产物。产率:76%。核磁共振氢谱：（0)(：1 3)5化?111):111匪1?(5001^，0)(：13)57.68((1，了 = 4.0Hz,2H) ,7.21 (d,J = 4.0Hz,2H) ,3.78-3.65(m,2H) ,1.77-1.60(m,2H) ,1.29(d,J = 17.7,8.6,4.6抱，121〇,0.86(^ = 7.0抱，41〇.质谱：计算值:868.34;实测值:868.01。 [0057] 实施例2
[0058]聚6辛基-4-(5-(4，4，9，9-四（4-甲氧苯基)-4，9-二氢-s-苯并二茚并[1，2-b: 5，6-b']吡啶-2-基）噻吩-2-基)-8-(噻吩-2-基)-5H-[l，2,5]硒二唑并[3,4-f]的异吲哚_5,7 (6H)-二酮的制备，合成路线和合成步骤如下：
[0060] 氩气保护下，在lOmL微波管内，加入4,7_二（5-溴-噻吩-2-基）-1，2,5_苯并硒二 唑-N-辛基-5，6-二元羧酸酰亚胺（103mg，0.15mmol)，（4，4，9，9-四（4-甲氧基苯基)-4，9-二 氢-s-苯并二茚并[1，2-8 :5,6-13']二-2,7-二基)双(三甲基锡烷）（18511^，0.15_)1)，四（三 苯基膦)钯(8mg)和二甲苯(4mL)，微波200°C反应45min，待反应降至室温后将反应液沉析在 甲醇中，先后用甲醇、丙酮、正己烷进行索氏抽提，然后加入二乙基二硫代氨基甲酸钠三水 合物的水溶液(225mg，lmmo 1，1 OOmL水)于60 °C搅拌8小时，除去反应中的钯催化剂，用甲醇、 丙酮、正己烷进行索氏抽提，干燥，得到深绿色固体（192mg)，产率:87.77%。核磁共振氢谱： (CDCl 3)S(ppm):lH NMR(500MHz，CDC13)S7.89(d，J = 3.5Hz，2H)，7.57(d，J = 9.8Hz，2H)， 7.24(s，2H)，7.25(d，J = 8. lHz，8H)，7.16(d，J = 8.5Hz，8H)，4.83(t，2H)，2.55(p，J = 17.0Hz,8H)，1.76-1.54(m，10H)，l .43-1.06(m,34H)，0.88(dd，J = 7.8,5.6Hz，15H).元素分 析：计算值：C，73.71% ;H，6.68%;N，2.93%;0,2.23%;S，8.94% ;Se，5.51% ;测试值：C， 73.78%;H，6.60%;N，2.93% ;0,2.24%;5,8.94%;56,5.51%。质谱：计算值 ：1461.99;实 测值：1461.07。
[0061 ] 实施例3
[0062]聚6辛基-4-(5-(4，4，9，9-四（4-甲氧苯基)-4，9-二氢-s-苯并二茚并二[1，2-b: 5， 6-b ' ]吡啶-2-基)噻吩-2-基)-8-(噻吩-2-基)-5H-[ 1，2，5]硒二唑并[3，4-f ]的异吲哚-5，7 (6H)-二酮的制备，合成路线和合成步骤如下：
[0064] 氩气保护下，在10mL微波管内，加入4,8_双(5-溴噻吩-2-基)-6_辛基-5H-[1，2,5] 硒二唑并[3,4-f]的异吲哚-5,7(6H)_ 二酮（10311^，0.15111111〇1)，101'1'(20711^，0.15111111〇1)，四 (三苯基膦)钯(8mg)和二甲苯(4mL)，微波200°C反应45min，待反应降至室温后将反应液沉 析在甲醇中，先后用甲醇、丙酮、正己烷进行索氏抽提，然后加入二乙基二硫代氨基甲酸钠 三水合物的水溶液(225mg，lmmol，100mL水)于60°C搅拌8小时，除去反应中的钯催化剂，用 甲醇、丙酮、正己烷进行索氏抽提，干燥，得到深绿色固体(202mg)，产率:87.45%。核磁共振 氢谱 ：（0)(：13)8(??111):111匪1?(50010^，0)(：13)57.91((1，了 = 3.5他，21〇,7.77(七，21〇,7.53 (d，J = 9.8Hz，2H)，7.29(s，2H)，7.21(d，J = 8.1Hz，8H)，7.12(d，J = 8.5Hz，8H)，4.80(t， 2H)，2.58(p，J= 17.0Hz，8H)，1.79-1 ? 58(m，10H)，1.47-1.13(m，34H)，0.87(dd，J = 7.8， 5.6Hz，15H) ?元素分析：计算值：C,71.47% ;H，6.19% ;N,2.72% ;0,2.07%;S, 12.44% ;Se， 5.11%;测试值：(：，71.41%;11，6.19%4,2.74%;0,2.07% ;5，12.50%;56,5.09%。质谱： 计算值:1546 ? 11;实测值:1540 ? 78。
[0065] 实施例4
[0066] 聚 4-(5-(5，10-十二烷基萘并[1，2-B :5,6-B']二噻吩-2-基)噻吩-2-基)-6-辛基- 8-(噻吩-2-基)-5H-[l，2,5]硒二唑并[3,4-f]的异吲哚-5,7(6H)-二酮的制备，合成路线和 合成步骤如下：
[0068] 氩气保护下，在10mL微波管内，加入4,8_双(5-溴噻吩-2-基)-6_辛基-5H-[1，2,5] 硒二唑并[3,4-f]的异吲哚-5,7(6H)_ 二酮（103mg，0?15mmol)，5，10-二癸萘并[l，2-B:5,6-b']二-2,7-二基-双-三甲基锡烷（127mg，0?15mmol)，四（三苯基膦）钯（8mg)和二甲苯 (3mL)，微波200°C反应45min，待反应降至室温后将反应液沉析在甲醇中，先后用甲醇、丙 酮、正己烷进行索氏抽提，然后加入二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物的水溶液（225mg， lmmol，100mL水)于60°C搅拌8小时，除去反应中的钯催化剂，用甲醇、丙酮、正己烷进行索氏 抽提，干燥，得到深绿色固体（137mg)，产率：85 ? 09 %。核磁共振氢谱：（⑶Cl3) S (ppm): 1H MMR(500MHz，CDC13)S7.91(d，J = 3.5Hz，2H)，7.53(d，J = 9.8Hz，2H)，7.21(d，J = 8.1Hz， 2H),7.12(d ,J = 8.5Hz,2H),4.80(t,2H) ,2.58(p ,J= 17.0Hz, 2H), 1.79-1.58(m,6H), 1.47-1.13(m,38H) ,0.87(dd，J = 7.8,5.6Hz，9H) ?元素分析：计算值：C,66.51% ;H,6.64% ;N, 4.01%;0,3.06%;5，12.25%;56,7.54% ;测试值：(：，66.57%;11，6.66%4,4.00%;0， 3.03% ;S, 12.22% ;Se，7.52%。质谱:计算值：1047.41;实测值：1046.87。
[0069] 实施例6
[0070] 聚4-(5-(4,8-双( 4-((2-乙基己基)氧基)-3-氟苯基）苯并[1，2-8:4,5-8']噻吩-2-基）噻吩-2-基）-6_辛基_8_(噻吩-2-基）-5H-[l，2,5]硒二唑并[3,4-f]的异吲哚_5,7 (6H)-二酮的制备，合成路线和合成步骤如下：
[0072] 氩气保护下，在lOmL微波管内，加入4,8_双(5-溴噻吩-2-基)-6_辛基-5H-[1，2,5] 硒二唑并[3,4-f]的异吲哚-5,7(6H)_二酮（1031^，0.15臟〇1)，4,8-双(4-((2-乙基己基)氧 基)_3_ 氟苯基)苯并[1，2-8:4,5-8']噻吩-2,6-二基-双-(三甲基锡烷）（14411^，0.15111111〇1)， 四（三苯基膦)钯(8mg)和二甲苯(4mL)，微波200°C反应45min，待反应降至室温后将反应液 沉析在甲醇中，先后用甲醇、丙酮、正己烷进行索氏抽提，然后加入二乙基二硫代氨基甲酸 钠三水合物的水溶液(225mg，lmmol，100mL水)于60°C搅拌8小时，除去反应中的钯催化剂， 用甲醇、丙酮、正己烷进行索氏抽提，干燥，得到深绿色固体（127mg)，产率:71.35%。核磁共 振氢谱 ：（CDCl3)S(ppm):7.95(d，J = 3.5Hz，2H)，7.50(d，J = 9.8Hz，2H)，7.24(d，J = 8.1Hz， 4H),7.12(d ,J = 8.5Hz,4H),4.89(t,6H) ,2.52(p ,J= 17.0Hz ,4H), 1.71-1.51 (m,6H), 1.42-l.ll(m,26H) ,0.88(dd，J = 7.8,5.6Hz，15H) ?元素分析：计算值：C,64.12% ;H,5.64% ;F, 3.27%4,3.62%;0,5.51%;5，11.04%;56,6.80% ;测试值：(：，64.15%;11，5.60%;卩， 3.24%4,3.62% ;0,5.55%;5，11.08%;56,6.76%。质谱：计算值 ：1161.41;实测值： 1160.36。
[0073] 实施例7
[0074] 聚4-(5-(4,8-双( 3-氟-4-((2-己基癸基)氧基)苯基）苯并[1，2-8:4,5-8']噻吩- 2-基）噻吩-2-基）-6_辛基_8_(噻吩-2-基）-5H-[l，2,5]硒二唑并[3,4-f]的异吲哚_5,7 (6H)-二酮的制备，合成路线和合成步骤如下：
[0076] 氩气保护下，在10mL微波管内，加入4,8_双(5-溴噻吩-2-基)-6_辛基-5H-[1，2,5] 硒二唑并[3,4-f]的异吲哚-5,7(6H)_ 二酮（10311^，0.15111111〇1)，（4,8-双（3-氟-4-((2-己基 癸)氧基)苯基)苯并[1，2-8:4,5-8']噻吩-2,6-二基)双(三甲基锡烷）（17811^，0.15111111〇1)， 四（三苯基膦)钯(8mg)和二甲苯(4mL)，微波200°C反应45min，待反应降至室温后将反应液 沉析在甲醇中，先后用甲醇、丙酮、正己烷进行索氏抽提，然后加入二乙基二硫代氨基甲酸 钠三水合物的水溶液(225mg，lmmol，lOOmL水)于60°C搅拌8小时，除去反应中的钯催化剂， 用甲醇、丙酮、正己烷进行索氏抽提，干燥，得到深绿色固体（169mg)，产率:81.64%。核磁共 振氢谱 ：（CDCl3)S(ppm):7.97(d，J = 3.5Hz，2H)，7.56(d，J = 9.8Hz，2H)，7.23(d，J = 8.1Hz， 4H),7.18(d,J=8.5Hz,4H),4.81(t,6H),1.75-1.53(m,6H),1.46-1.13(m,58H),0.87(dd,J = 7.8,5.6Hz, 15H) ?元素分析：计算值：C,67.60% ;H，7.05%;F，2.74%;N，3.03%;0， 4.62% ;S，9.26% ;Se，5.70% ;测试值：C，67.62% ;H，7.01% ;F，2.74%;N，3.07%;0， 4.63% ;S，9.26% ;Se，5.67%。质谱：计算值：1385.84;实测值：1385.67。
[0077] 上述制备的聚合物的紫外-可见光吸收光谱图如图1、图2所示，紫外-可见光吸收 光谱在Shimadzu UV-3600紫外分析仪上测量。由图1和图2可以看出，聚合物PI、P2、P3在 400-500nm、600-800nm有较强的吸收。其中聚合物P1、P2、P3的薄膜吸收最大峰在465nm， 447nm，414nm，在氯化苯中的最大吸收峰在457nm，438nm，406nm，说明上述聚合物对太阳光 有较强的吸收。同时，也表明上述聚合物由于硒原子的存在，在薄膜中容易发生红移。表1为 上述聚合物的分子轨道能级和光学带隙。
[0078] 表 1
[0080] 上述制备的聚合物的电化学曲线如图3、图4所示，可以看出上述聚合物具有较深 的HOMO能级(HOMO能级为最高占据分子轨道、LUM0能级为最低未占分子轨道）。其中聚合物 ?1、？213、？4、？5具有较深的1101?)能级。由于硒原子的存在，它们的光学带隙相对都比较窄， 与上表数据相符，因此，本发明的共辄聚合物可用于制作聚合物发光二极管器件，聚合物场 效应晶体管和聚合物太阳能电池的活性层。
[0081] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并任何不受上述实施 例的限制，其他的未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种含1，2，5-苯并砸二挫-N-虹-5，6-二元簇酸酷亚胺的聚合物，其特征在于，结构通 式如下：，' 其中，Ri为氨原子或烷基链;所述烷基链为1~24个碳原子的直链、支链或者环状烷基 链，或其中一个或多个碳原子被氧原子、締基、烘基、芳基、径基、氨基、幾基、簇基、醋基、氯 基或硝基取代，氨原子被面素原子或氧原子、締基、烘基、芳基、径基、氨基、幾基、簇基、醋 基、氯基或硝基取代;Ari、An为芳香基团;D为电子给体单元;所述η为1~10000的自然数，0< x<l ,0<y<l,且x+y = l。2. 根据权利要求1所述的一种含1，2，5-苯并砸二挫-N-R广5，6-二元簇酸酷亚胺的聚合 物，其特征在于，所述Ari、An为如下所述结构的一种W上：其中，R2为氨原子或烷基链，或其中一个或多个碳原子被氧原子、締基、烘基、芳基、径 基、氨基、幾基、簇基、硝基、苯基或嚷吩取代基，或其中一个或多个氨原子被面素原子取代； 所述D为如下结构的一种W上：其中，R3、R4为氨原子或烷基链，或其中一个或多个碳原子被氧原子、締基、烘基、芳基、 径基、氨基、幾基、簇基、硝基、苯基或嚷吩取代基，或其中一个或多个氨原子被面素原子取 代。3. 根据权利要求2所述的一种含1，2，5-苯并砸二挫-N-R广5，6-二元簇酸酷亚胺的聚合 物，其特征在于，所述R2、化、R4为具有1~30个碳原子的直链、支链或者环状烷基链。4. 制备权利要求1-3任一项所述的一种含1，2，5-苯并砸二挫-N-Ri-5，6-二元簇酸酷亚 胺的聚合物的方法，其特征在于，步骤如下： (1) W2,5-二嚷吩-3,4-并嚷挫为母体，与下烘二酸二甲醋反应，得到4,7-二（嚷吩-2- 基)苯并[c][l，2,5]嚷二挫-5,6-二甲酸二甲醋;再通过水解，得到4,7-二(嚷吩-2-基)苯并 k][l，2,5]嚷二挫-5,6-二簇酸;然后与乙酸酢反应，得到4,8-二（嚷吩-2-基）异苯并巧喃 [5,6-口[1，2,5]嚷二挫-5,7-二酬;然后与烷基胺反应，得到6-虹-4,8-二（嚷吩-2-基)-甜- [1，2,5]嚷二挫并[3,4-f]的异吗I噪-5,7(6H)-二酬;再通过铁粉还原，得到5,6-二氨基-4， 7-二（嚷吩-2-基）-N-R广异噪吗1-1，3-二酬，再将5，6-二氨基-4，7-二（嚷吩-2-基）-N-R广异 噪吗1-1，3-二酬和二氧化砸进行反应，得到4，7-二（嚷吩-2-基)-1，2，5-苯并砸二挫-N-Rr 5，6-二元簇酸酷亚胺，最后通过NBS漠化得到最终单体4，7-二(5-漠-嚷吩-2-基)-1，2，5-苯 并砸二挫-N-R广5，6-二元簇酸酷亚胺； (2) 金属催化偶联反应:将含电子给体单元D的具有金属催化偶联反应活性官能团的单 体与步骤（1)所得的4，7-二(5-漠-嚷吩-2-基)-1，2，5-苯并砸二挫-N-R广5，6-二元簇酸酷 亚胺在金属催化剂下反应，得到初步功能化的含电子给体单元结构和4,7-二(嚷吩-2-基)- 1，2，5-苯并砸二挫-N-R广5，6-二元簇酸酷亚胺的共辆聚合物。5. 权利要求1所述的一种含1，2，5-苯并砸二挫-N-R广5,6-二元簇酸酷亚胺的聚合物在 制备聚合物发光二极管器件的发光层、制备聚合物场效应晶体管中的半导体活性层或制备 聚合物太阳能光伏电池的活性层中的应用。
【文档编号】H01L51/54GK105968329SQ201610505761
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月28日
【发明人】黄飞, 马小娟, 朱鹏, 曹镛
【申请人】华南理工大学