一种负载型杂多酸制备乙氧基甲氧基甲烷的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种制备乙氧基甲氧基甲烧的方法，特别是设及一种负载型杂多酸制 备乙氧基甲氧基甲烧的方法。
【背景技术】
[0002] 乙氧基甲氧基甲烧(EMM)，分子量90.12,沸点65.90 °C，是一种重要的甲醇衍生 物，既含有甲氧基又同时含有乙氧基，可W作为甲醇汽油助溶剂使用。
[0003] 我们查阅SciFinder, W乙氧基甲氧基甲烧为产物，发现文献及专利中关于乙氧基 甲氧基甲烧的合成方法的报道很少。
[0004] (1)甲醇、乙醇W及甲醒水溶液法： 专利CN102070416中报道了一种通过缩醒反应制备乙氧基甲氧基甲烧的方法，该方法 W乙醇、甲醇W及30 %甲缩醒水溶液为原料，强酸性阳离子交换树脂Amberlyst 35为催化 剂，在间歇式反应下，合成乙氧基甲氧基甲烧。
[0005] 但该方法需要大量的化Ch除去混合产物中的水，而且得到的是甲缩醒、乙氧基甲 氧基甲烧W及二乙氧基甲氧基甲烧的混合物，乙氧基甲氧基甲烧的产率从乙醇计算非常 低。
[0006] (2)甲缩醒和二乙氧基甲烧法： Rakhmankulov, I. L.等报道(Nekotor. Vopr. Issled. Razl. Khim. Sistem Fiz.-Khim. Metodami, Ashldiabad Pages55-7 Journal 1980)W甲缩醒和二乙氧基甲烧为反应 原料，W乙酸甲醋为溶剂，合成乙氧基甲氧基甲烧，但该方法EMM收率较低，仅为10 %。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种负载型杂多酸制备乙氧基甲氧基甲烧的方法，本发明 采用负载型杂多酸为催化剂，W二甲氧基甲烧和乙醇为原料，高选择性生成乙氧基甲氧基 甲烧。整个合成过程产物简单，副反应较少，所需产物乙氧基甲氧基甲烧的选择性高；同时 本发明的方法对环境不造成污染。
[000引本发明的目的是通过W下技术方案实现的： 一种负载型杂多酸制备乙氧基甲氧基甲烧的方法，所述方法W二甲氧基甲烧和乙醇为 原料，在溫度和压力下，W负载型杂多酸做为催化剂，制备乙氧基甲氧基甲烧;杂多酸催化 剂采用等体积浸溃法制备，W活性炭、Ti02、Al203、Si化、SBA-15和MCM-41中的至少一种作为 载体;负载型杂多酸催化剂包括杂多酸和用于负载杂多酸的载体，杂多酸选自憐鹤酸、娃鹤 酸、憐钢酸和娃钢酸中的一种或多种；负载型杂多酸催化剂中杂多酸占所述负载型杂多酸 催化剂总重量的0.1~50%，更进一步优选为5~40%;负载型杂多酸的制备方法W质量分数 为33%也PWi2040/ Si化为例，制备过程如下：用浓度为33质量百分数的憐鹤酸水溶液，WSi化 为载体，浸溃液体积与孔容相近，将两者混合均匀后常溫静置10 h得到催化剂样品，将样品 120 °C烘干，350 °C赔烧4 h制得质量分数为33%也PWi204q/ Si02催化剂； 所述的一种负载型杂多酸制备乙氧基甲氧基甲烧的方法，所述催化剂制备条件中的载 体、溶剂，用乙醇作为溶剂。
[0009] 所述的一种负载型杂多酸制备乙氧基甲氧基甲烧的方法，所述反应溫度为0~160 °C，反应压力为0.1~10.0 MPa;填充气为惰性气体，是氣气，氮气，二氧化碳，或者氮气中的 一种或者混合气;反应器为固定床或者蓋式反应器;更进一步优选蓋式反应器。
[0010] 所述的一种负载型杂多酸制备乙氧基甲氧基甲烧的方法，所述原料二甲氧基甲烧 和乙醇摩尔比为1:2~5:1，更进一步优选1:1。
[0011] 本发明的优点与效果是： 本发明提供了一种合成乙氧基甲氧基甲烧的方法。其最突出的优点是产物较为单一， 选择性高，具有良好的应用前景。而且该方法所需原料廉价易得，且整个流程操作简单，同 时该方法不产生任何污染环境的化学物质，属于环境友好型的工艺路径。
【附图说明】
[001^ 图巧采用图巧采用曲PMoi2040/SBA -15催化剂时反应溫度与乙氧基甲氧基甲烧 选择性关系图。
【具体实施方式】
[0013] 下面结合实施例对本发明进行详细说明。
[0014] 本发明提供了一种使用负载型杂多酸催化剂，由二甲氧基甲烧和乙醇制备乙氧基 甲氧基甲烧的方法。在本发明的反应中，原料发生下列反应： CH3OCH2OCH3 + CH3CH2OH 一 CH3CH2OCH2OCH3 + 邸3地....................................(1) CH3OCH2OCH3 + 2CH3CH2OH 一 CH3CH2OCH2OCH2CH3 + 2CH30H...........................(2) 如上式（1)所示，原料二甲氧基甲烧和乙醇W摩尔比1:1反应，生成摩尔比为1:1的乙氧 基甲氧基甲烧和甲醇。
[0015] 从W上反应过程可W看出，由原料二甲氧基甲烧和乙醇反应后得到的混合物为： 乙氧基甲氧基甲烧、二乙氧基甲烧和甲醇，还有少量剩余的反应原料二甲氧基甲烧和乙醇。
[0016] 对于本发明而言，希望二甲氧基甲烧和乙醇W摩尔比1:1完全反应，生成摩尔比为 1:1的乙氧基甲氧基甲烧和甲醇，而不生成二乙氧基甲烧。两种产物的选择性可W通过改变 催化剂的种类，反应原料比例，反应的溫度，反应接触时间，反应压力等条件改变。
[0017] 在本发明中，产物是通过气相色谱和质谱联用仪分析进行检测和确定的。通过气-质谱联用分析检测，确定了反应后的混合物组成简单，仅有二甲氧基甲烧、乙醇、二乙氧基 甲烧、乙氧基甲氧基甲烧和甲醇。
[001引实施例1 在180血高压反应蓋中加入38 g二甲氧基甲烧，23 g乙醇W及3 g催化剂，催化剂分别 为质量分数33細3PWi2040/ Si02、33細4SiWi2040/活性炭、33% H3PM012O40/SBA-I5、330/0 H4SiMoi2040/MCM-41、33%出PWi2040/Ti02 和 33%出PWi2040/Al203。负载型杂多酸的制备方法 W33 %&PWi20WSi02为例制备过程如下：用浓度为33质量百分数的憐鹤酸水溶液，WSi02为载 体，浸溃液体积与孔容相近，将两者混合均匀后常溫静置10 h得到催化剂样品，将样品120 °C烘干，350 °C赔烧4 h制得33%出PWi2040/Si02催化剂。其他催化剂制备程序和上述过程相 同，不同之处在于改变制备条件中的载体、溶剂(可选乙醇作为溶剂）、溶液浓度、赔烧溫度 和赔烧时间中的一个或多个。用化在1.0 MPa条件下置换蓋内的空气S次，使蓋内剩余的空 气含量低于0.1%，并再次通入2.0 M化化，静置30 min,用于反应蓋测漏，确保装置不漏气 后排空蓋内气体。在确保不漏气的条件下，进行加热升溫反应，反应蓋揽拌速度500转/分， 反应压力0.1 MPa，反应溫度70°C，反应时间4小时，反应结果如表1所示。
[0019] 从表1的反应数据中可知，在常压、70 °C，反应原料二甲氧基甲烧和乙醇W摩尔比 1:1反应4小时，不同的负载型杂多酸催化剂对产物选择性影响较大，其中负载型杂多酸催 化剂为33%也PM〇i2〇4〇/SBA-15时乙氧基甲氧基甲烧的选择性最高，为84 %。
[0020] 实施例2
常压、70 °C条件下，在180血高压反应蓋中加入摩尔比值为1:3、1:2、2:1、3:1、4:1、5: 1的原料二甲氧基甲烧和乙醇W及3 g质量分数为33%也PM〇i2〇4〇/SBA-15负载型杂多酸催 化剂(其中乙醇质量为23 g)，在室溫条件下用化在1.0 条件下置换蓋内的空气S次，使 蓋内剩余的空气含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa N2,静置30 min,用于反应蓋测漏，确 保装置不漏气后排空蓋内气体。在确保不漏气的条件下，常压下进行加热升溫，反应蓋揽拌 速度500转/分，反应时间4小时，不同原料配比对反应活性及产物选择性的影响如表2所 /J、- O
[0021] 从表2中可W看出，在常压、70°C，反应经过4小时，不同摩尔比的反应原料二甲氧 基甲烧和乙醇反应得到的结果不同，原料中乙醇含量越高乙氧基甲氧基甲烧的选择性越 低，原料中乙醇含量越低乙氧基甲氧基甲烧的选择性越高。提高原料中二甲氧基甲烧和乙 醇的摩尔比可W增加乙氧基甲氧基甲烧的选择性。
[0022] 实施例3 在180 mL高压反应蓋中加入38 g二甲氧基甲烧，23 g乙醇，3 g 33%曲PMoi2〇4〇/SBA-15负载型杂多酸催化剂，在室溫条件下用化在1.0 MPa条件下置换蓋内的空气S次，使蓋内 剩余的空气含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa化，静置30 min,用于反应蓋测漏，确保装 置不漏气后排空蓋内气体。在确保不漏气的条件下，进行加热升溫，反应蓋揽拌速度500 转/分，反应时间4小时，反应压力0.1 MPa,反应溫度分别为25 °C、40 °C、60 °C、80 °C、100 °C、120 °C、130 °C、140 °C、150 °C、160 °C，不同反应溫度条件下的反应结果如表3所示。
[0023] 从表3中可W看出，当使用质量分数为33%也PM〇i2〇4〇/SBA-15负载型杂多酸作为催 化剂时，常压下反应4小时，反应物二甲氧基甲烧和乙醇摩尔比为1:1时，随溫度的升高乙氧 基甲氧基甲烧选择性降低，在较低的溫度范围内乙氧基甲氧基甲烧的选择性更高。
[0024] 实施例4
选择质量百分数为33%也PM〇i2〇4q/SBA-15负载型杂多酸作为催化剂，在180 mL高压反 应蓋中加入38 g二甲氧基甲烧，23 g乙醇，3 g质量百分数为33%也PM〇i2〇4〇/SBA-15催化剂， 在室溫条件下用的在1.0 M化条件下置换蓋内的空气S次，使蓋内剩