一种合成2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于化学合成领域，具体的涉及以2，5-二甲氧基-4-氯硝基苯为原料，硒为 催化剂，有机碱或无机碱为助催化剂，在一氧化碳和水存在的条件下，于有机溶剂中，高温 高压下合成2,5_二甲氧基-4-氯苯胺的方法。
【背景技术】
[0002] 2,5_二甲氧基-4-氯苯胺是有机颜料和农药的重要中间体，主要用于涂料、油墨、 塑料、橡胶、合成纤维等行业，具有优良的应用性能。目前，在硝基还原的过程中，主要有以 下几种方法:铁粉还原，催化加氢还原，水合肼还原，硫化碱还原以及电解还原等。铁粉和硫 化碱还原法虽然适用面广，工艺简单，但在还原过程中对环境产生严重的污染，催化加氢虽 然是一种应用面很广、效率较高的还原方法，但是当底物中含有其它可还原敏感基团时，还 原会受到限制，此外该法成本较高，操作较复杂。电解法虽然产率高，不污染环境，但能耗 大，多用于实验室和半工业化生产。水合肼由于应用的成本很高，因此受到的一定的限制。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种在有机溶剂中，操作简便且成本低廉的催化合成2,5_ 二甲氧基_4_氯苯胺的方法。
[0004] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下:一种合成2，5-二甲氧基-4-氯苯胺 的方法，方法如下：以硝基化合物为底物，在一氧化碳和水存在的条件下，在有机溶剂中，硒 为催化剂，有机碱或无机碱为助催化剂，在120-170 °C，2-7MPa下反应4-10个小时，冷却到室 温，抽滤并用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到产物。
[0005] 上述的合成2，5-二甲氧基-4-氯苯胺的方法，硒的摩尔用量为硝基化合物的1 % -4%，有机碱或无机碱的用量为使体系pH保持在7-9。
[0006] 上述的合成2，5-二甲氧基-4-氯苯胺的方法，所述的硝基化合物是2，5-二甲氧基- 4-氣硝基苯。
[0007] 上述的合成2,5_二甲氧基-4-氯苯胺的方法，所述的无机碱为碳酸氢钠、无水碳酸 钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钾的一种或两种以上的混合;所述的有机碱为三 乙胺、吡啶、4-甲基吡啶、1，8_二氮杂二环[5.4.0]^碳-7-烯、N、N-二甲基苯胺或N-甲基 吡咯中的一种或两种以上的混合。
[0008] 上述的合成2,5_二甲氧基-4-氯苯胺的方法，所述的有机溶剂为环己烷。
[0009] 本发明，在一氧化碳和水存在的条件下，以2,5-二甲氧基-4-氯硝基苯为原料，硒 为催化剂，有机碱或无机碱为助催化剂，在有机溶剂中高温高压下反应，将硝基还原为氨 基来合成2，5-二甲氧基-4-氯苯胺。本发明的反应式如下：
[0010]
[0011] 本友明具有如卜优点：
[0012] 1.为高压反应，一锅反应，设备投资少，操作简单方便。
[0013] 2.用环己烷作为反应溶剂，不易引入其他杂质，且产物的分离提纯较为容易。
[0014] 3.成本低廉，原料简单易得，并且用价格较低的非金属硒作为催化剂。
[0015] 4.对环境友好，基本无三废为绿色反应，达到清洁生产的要求，有利于大规模工业 化生产。
[0016] 5.经济性好，反应选择性高，且用非金属硒为催化剂对硝基的催化选择性高达 99%以上。
[0017] 6.反应工艺难度低，操作简便，产物与催化剂容易分离。
[0018] 7.催化剂硒具有相转移催化功能，即反应前固体硒粉为催化剂不溶于反应体系， 在反应过程中，固相的硒转变为可溶于反应体系的活性物种进行均相催化反应，在反应结 束后，催化剂又以固相硒形态析出，容易与产物分离。因此，本发明综合了均相催化和多相 催化的优点。
【具体实施方式】
[0019] 下面的实例是对本发明的详述，而不是对本发明的限制。
[0020] 实施例1 2,5_二甲氧基-4-氯苯胺的合成
[0021 ] 在装有搅拌子的100ml高压釜中，加入2，5-二甲氧基-4-氯硝基苯（lOmmol)、硒粉 (0 · 0158g)，H20(2ml)，C6H12 (40ml)，NaHC03 (0 · 42g)，通入一氧化碳至6MPa，然后加热至 150 °C 搅拌反应8小时，将高压釜放到空气中自然冷却，将产物在空气中搅拌氧化一段时间后抽 滤，并用蒸馏水洗涤2到3次，抽滤后得到白色固体，即为目标产物，避光烘干。
[0022] 白色固体经检测:mp 117~118°C。
[0023] 4 NMR(300MHz，CDCl3)S7.26(s，2H，NH2)，6.79(s，lH，ArH骨架），6.37(8，1!1，厶汾骨 架），3.80(s，J = 3.5Hz，6H，CH3)。
[0024] 产物由高效液相色谱检测其纯度为98.38%。
[0025]实施例2 2,5_二甲氧基-4-氯苯胺的合成
[0026] 其他实验方法和条件同实施例1，只改变反应温度，测得2,5_二甲氧基-4-氯苯胺 的收率如表1。
[0027] 表 1
[0028]
[0029]实施例3 2,5_二甲氧基-4-氯苯胺的合成
[0030]其他实验方法和条件同实施例1，只改变⑶压力，测得2,5_二甲氧基-4-氯苯胺的 收率如表2。
[0031] 表 2
[0032]
[0033]~实施例4 2,5_二甲氧基-4-氯苯胺的合成 ' ' ' '
[0034] 其他实验方法和条件同实施例1，只改变反应时间，测得2,5-二甲氧基-4-氯苯胺 的收率如表3。
[0035] 表 3
[0036]
[0037] 实施例5 2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的合成
[0038] 其他实验方法和条件同实施例1，只改变助催化剂种类，测得2,5-二甲氧基-4-氯 苯胺的收率如表4。
[0039] 表 4
[0040]
[0042]实施例6 2，5_二甲氧基-4-氯苯胺的合成
[0043] 其他实验方法和条件同实施例1，只改变硒粉用量，测得2,5_二甲氧基-4-氯苯胺 的收率如表5。
[0044] 表 5
[0045]
[0046]实施例7 2,5_二甲氧基-4-氯苯胺的合成
[0047]其他实验方法和条件同实施例1，只改变助催化剂NaHC03的用量，测得2，5-二甲氧 基-4-氯苯胺的收率如表6。
[0048]表6
【主权项】
1. 一种合成2，5-二甲氧基-4-氯苯胺的方法，其特征在于方法如下：以硝基化合物为底 物，在一氧化碳和水存在的条件下，在有机溶剂中，硒为催化剂，有机碱或无机碱为助催化 剂，在120-170°C，2-7MPa下反应4-10个小时，冷却到室温，抽滤并用蒸馏水洗涤，真空干燥， 得到产物。2. 按照权利要求1所述的合成2,5_二甲氧基-4-氯苯胺的方法，其特征在于：硒的摩尔 用量为硝基化合物的1 %-4%，有机碱或无机碱的用量为使体系pH保持在7-9。3. 按照权利要求1或2要求所述的合成2,5_二甲氧基-4-氯苯胺的方法，其特征在于:所 述的硝基化合物是2，5_二甲氧基_4_氣硝基苯。4. 按照权利要求1或2所述的合成2,5_二甲氧基-4-氯苯胺的方法，其特征在于:所述的 无机碱为碳酸氢钠、无水碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钾的一种或两种以 上的混合;所述的有机碱为三乙胺、啦啶、4-甲基吡啶、1，8_二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、N、N-二甲基苯胺或N-甲基吡咯中的一种或两种以上的混合。5. 按照权利要求1或2所述的合成2,5_二甲氧基-4-氯苯胺的方法，其特征在于:所述的 有机溶剂为环己烷。
【专利摘要】本发明涉及一种合成2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的方法。在一氧化碳和水存在的条件下，以2,5-二甲氧基-4-氯硝基苯为原料，硒为催化剂，有机碱或无机碱为助催化剂，在有机溶剂中高温高压下反应，将硝基还原为氨基来合成2,5-二甲氧基-4-氯苯胺。本发明为高压反应，一锅反应，设备投资少，操作简单方便，产物的分离提纯较为容易。
【IPC分类】C07C217/84, C07C213/02
【公开号】CN105601523
【申请号】CN201610154769
【发明人】刘晓智, 秦龙, 安萌, 佟健, 祖余洋, 刘云飞, 尹明娟
【申请人】辽宁大学
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2016年3月15日