一种芳香胺类抗氧剂5057的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于精细石油化工领域，主要应用于抗氧剂有机合成技术，尤其涉及一种烷基取代二苯胺类抗氧化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]抗氧剂5057，属于烷基取代二苯胺类抗氧化剂，作为一种液态芳香胺类抗氧剂，是N-苯基苯胺(二苯胺)与二异丁烯的反应产物，CAS号为68411-46-1，属于易溶于甲苯和石油醚等有机溶剂。抗氧剂5057由丁基二苯胺衍生物，辛基二苯胺衍生物，丁基辛基二苯胺衍生物，二辛基二苯胺衍生物，其它少量不明物组成，用液相质谱联用分析，其中丁基二苯胺衍生物占22?28%，辛基二苯胺衍生物占35?39%，丁基辛基二苯胺衍生物占20?24%，二辛基二苯胺衍生物占9?12 %，其它少量不明物占6 %以下。
[0003]抗氧剂5057是一种用于聚合物和航空燃油中的液态芳香胺类抗氧剂。它高效，SP使在低浓度的情况下，亦能保证多元醇在生产、加工和贮存的过程中不发生热降解。若抗氧剂5057与酚类抗氧剂共用，如液态抗氧剂1135或液态磷酸酯抗氧剂TNPP、DDPP，能有效地阻止泡沫聚氨酯的过早焦化。另外，当使用软质发泡聚氨酯在汽车制造、家具和纤维织物等工业上时，加入5057，其低挥发度会避免对织物造成色污。
[0004]抗氧剂5057目前国外主要生产公司有瑞士Ciba-Geigy公司，产品牌号为Irganox5057。近几年，在国际市场上抗氧剂5057产品产量呈逐年快速增长势头，具有很强的生命力，发展前景广阔。因此，发展新的高效的清洁生产工艺备受关注。
[0005]烷基取代二苯胺通常采用烯烃对芳胺进行烷基化常规Friedel-Crafts反应来制备。US3414257、US4824601、US6355839、CN1112348C 专利中分别以二异丁烯、丁烯与辛烯为原料与二苯胺反应制取烷基取代二苯胺类抗氧化剂，所采用的催化剂为AlCl3、ZnCl2、硫酸及各种硅酸盐及酸性粘土。其中AlCl3的优点是催化活性较高并且基本不溶于有机物，但其对水极为敏感，具有一定的腐蚀性，从反应液中除去催化剂会产生大量的废水，增加了后处理的难度。
[0006]?■28800(^公开了一种以活性白土催化剂，在170.0°0230.0°(:，0.2-0.510^的压力下，含约20%的催化剂反应18.0h-20.0h，反应时间较US4824601缩短了4.0h-5.0h，但反应温度高，需要在加压的条件下进行，而且其催化剂活性偏低，用量较大，在催化剂的去除过程中会携带较多的物料，影响产品的一次收率，并且催化剂在回收套用过程中会影响物料的外观。
【发明内容】
[0007]为解决现有方法污染大，催化剂用量大，活性较低等问题，我们制备出SO42VS12-Ti〇2型来催化抗氧剂5057的合成反应。固体超强酸S042—/Si02-Ti02属于S042—/Mx0y型固体超强酸，具有S042—与载体表面吸附稳定，S042—不易流失，催化剂寿命好的优点；而且可以在高温下使用，且腐蚀性很小，远低于卤素类固体超强酸；SO42VS12-T12型固体超强酸属于二组分复合型固体超强酸，具有更好催化活性和催化剂稳定性。
[0008]一种芳香胺类抗氧剂5057的制备方法，以二苯胺和二异丁烯为反应原料，在S042—/S12-T12型固体超强酸的催化下制备芳香胺类抗氧剂5057。
[0009]上述方法包括以下过程:把二苯胺和SO42VS12-T12型固体超强酸加入到反应器内，搅拌下加热到140?170°C，然后开始滴加二异丁烯在140?170°C搅拌反应后，过滤回收固体超强酸，滤液经过减压蒸馏除去未反应的二苯胺之后，经过活性炭脱色处理就得到芳香胺类抗氧剂5057。
[0010]二苯胺和3042—/3丨02-1102型固体超强酸质量比为1:0.05?0.10，二异丁烯与二苯胺的摩尔比为1.2?1.4:1。优选滴加二异丁烯时间为I?4小时。优选搅拌反应时间为O?4小时。
[0011]上述SO42VS12-T12型固体超强酸可以采用现有市售的商品或已有方法制备;本发明的催化剂的制备方法:是SO42VS12-T12型固体超强酸催化剂的制备方法是:将1200?2000目二氧化硅与无水乙醇混合后搅拌；然后加入1200?2000目二氧化钛继续搅拌后过滤，烘干;再将所得二氧化硅与二氧化钛的混合物与质量浓度20?30%硫酸接触回流，后经脱水、干燥，300?600 0C煅烧。
[0012]优选二氧化硅与无水乙醇的质量比为1:2?8;二氧化硅与二氧化钛的质量比为1:1?3; 二氧化硅与质量浓度20?30%硫酸的质量比为1:4?8。。
[0013]优选二氧化硅与无水乙醇混合后搅拌时间为4?8小时;加入二氧化钛继续搅拌的时间为8?16小时；二氧化硅与二氧化钛的混合物与20?30%硫酸接触回流的时间为4?8小时;煅烧时间为4?6小时。
[0014]本发明的优点是催化剂经过简单过滤即可回收，避免使用AlCl3等会产生较大污染的催化剂;而且催化剂活性高，用量少，可实现重复利用，减少了固体废弃物的排放，对环境污染小。
【具体实施方式】
[0015]以下实施例将有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。
[0016]实施例1
[0017]D催化剂制备
[0018]将21.15g 2000目二氧化硅与169.2g无水乙醇混合均匀后搅拌8小时；然后加入63.45gl200目二氧化钛继续搅拌8小时后过滤，烘干;再将所得二氧化硅与二氧化钛的混合物与169.2g 20%硫酸接触回流8小时，后经脱水、干燥，300 °C煅烧6小时。
[0019]2)抗氧剂5057制备
[0020]把846g二苯胺和42.3gS042—/Si02-Ti02型固体超强酸加入到反应器内，搅拌下加热至IJ1600C，然后开始滴加673.1g二异丁烯，滴加时间4小时；滴加完后反应完成，过滤回收固体超强酸，滤液经过减压蒸馏除去未反应的二苯胺(约5%)之后，经过活性炭脱色处理就得到芳香胺类抗氧剂5057，收率94%。液相质谱联用分析产品表明丁基二苯胺衍生物约占27%，辛基二苯胺衍生物约占37%，丁基辛基二苯胺衍生物约占22%，二辛基二苯胺衍生物约占10%，其它不明物约占4%。
[0021]实施例2
[0022]D催化剂制备
[0023]将21.15g 1600目二氧化娃与169.2g无水乙醇混合均勾后搅拌8小时；然后加入63.45g2000目二氧化钛继续搅拌8小时后过滤，烘干;再将所得二氧化硅与二氧化钛的混合物与169.2g 20%硫酸接触回流8小时，后经脱水、干燥，300 °C煅烧6小时。
[0024]2)抗氧剂5057制备
[0025]把846g二苯胺和42.3gS042—/Si02-Ti02型固体超强酸加入到反应器内，搅拌下加热到160°C，然后开始滴加673.1g二异丁烯，滴加时间4小时;然后继续在160°C搅拌反应2小时后，过滤回收固体超强酸，滤液经过减压蒸馏除去未反应的二苯胺(约6%)之后，经过活性炭脱色处理就得到芳香胺类抗氧剂5057，收率93