专利名称：甲烷化脱硫保护剂还原方法
技术领域：
本发明涉及焦炉气甲烷化制备天然气领域，具体地说是一种焦炉气甲烷化制备天然气过程中甲烷化脱硫保护剂还原方法。
背景技术：
我国是世界上最大的焦炭生产国，且产量一直呈增长趋势，2000年的焦炭产量为1.22亿吨，200 6年焦炭产量为2.33亿吨，到2007年增长到了 3.36亿吨，增长率超过了1.5倍，接近世界焦炭生产总量的60%，2010年焦炭产量更是达到了 3.8亿吨，继续稳居世界第一产焦炭大国地位。如此巨大的焦炭生产量必然会伴随着大量焦炉煤气的产生，如果按照生产I吨焦炭产生350m3焦炉煤气计算，2010年我国全年焦炉煤气发生量可达1330亿m3，其中有70%左右的焦炉煤气用于企业自用、商用及城市居民用气，剩余的500多亿m3的焦炉煤气由于没有外供对象，全部直接燃烧放散到大气中，这样不仅造成了大量的能源浪费，而且污染了周边环境。另外，我国天然气资源短缺，在我国能源消费结构中只占3.4%左右的比重，这一比例远远低于世界24%的平均水平。中国的天然气消费量还有很大的增长空间，从这几年的情况看，年均增长2.8%左右，是全球天然气增长最快的国家之一。利用焦炉气制备天然气，一方面解决了焦炉气综合利用问题，另一方面有利于缓解国内天然气短缺局面，对国内焦化行业节能减排有重大的意义。为了产生更好的经济效益，利用焦炉气制备天然气的过程中，需要充分利用焦炉气中含有的一氧化碳、一氧化碳2与氢气发生甲烷化反应转化为甲烷。甲烷化催化剂对焦炉气中总硫含量十分敏感，对硫的要求小于0.lppm，这一步骤一般在进入甲烷化反应之前的焦炉气净化步骤中完成。由于甲烷化催化剂比较昂贵，一般在进入甲烷化反应器之前，需要增加一个硫保护罐，装填一定量的铜基催化剂对净化步骤中未脱除的微量硫进行脱除，更好的保护甲烷化催化剂。铜基催化剂的供货形态为CuO-ZnO-Al2O3,其中CuO是不能脱除硫的，只有经过还原转化为单质铜后催化剂才具有脱硫功能，因此使用前必须进行还原，还原反应一般是通入纯氢气和一氧化碳与氮气进行循环，通过氢气和一氧化碳与CuO进行还原反应实现的。这就需要额外的通入纯氢气和一氧化碳的装置，而且还需要准备纯氢气和一氧化碳资源，这使得加工成本增加，资源消耗过大，由于额外增加装置，占用空间，使得工作人员的操作空间受到限制。
发明内容
本发明的技术任务是提供一种甲烷化脱硫保护剂还原方法。本发明的技术任务是按以下方式实现的，工艺步骤如下:
a、将焦炉气注入压缩机缓冲罐后注入螺杆压缩机，将焦炉气压缩至0.4-1.0Mpa ；
b、加压后的焦炉气进入变温吸附装置，脱除杂质；
C、脱除杂质后的焦炉气进行加氢反应，将有机硫加氢生成无机硫然后通过氧化锌脱硫剂脱除焦炉气有机硫生成的无机硫及焦炉气本身含有的硫化氢，使焦炉气中总硫含量小于0.lppm，大部分净化后的气体返回压缩机缓冲罐入口循环，小部分净化气体通入氮气循环压缩机出口 ；
d、从外界引人氮气通过氮气循环压缩机压入加热器，加热到150-200°C，将热氮气通入脱硫剂保护罐加热脱硫保护剂，之后热氮气进入冷却器冷却，再进入气液分离罐进行气液分离，然后再进入氮气循环压缩机，形成脱硫保护剂氮气升温循环；
e、根据甲烷化脱硫保护剂需要的氢气和一氧化碳量，将步骤c中净化的小部分焦炉气缓慢通入氮气循环压缩机出口，然后进入脱硫保护剂氮气升温循环，同时控制氢气和一氧化碳的含量，使其进入脱硫保护剂罐的含量低于0.5 mole% ；
f、当脱硫保护剂罐内的脱硫保护剂床层温度稳定时，按照15-20°C/h增加脱硫保护剂罐入口混合气的温度，使脱硫催化剂床层温度达到220°C，同时增加氢气和一氧化碳的含量，使其低于4 mole% ;让脱硫保护剂与氢气和一氧化碳进行充分的还原反应，间歇性的排出部分循环气体，补入相应的新鲜氮气，避免脱硫保护剂罐内二氧化碳气体的累积；
g、当氢气和一氧化碳的消耗量2小时内低于0.2 mole%，或者脱硫保护剂罐连续2小时不升温时，停止加入焦炉气和循环，加入新鲜氮气，保压保温，此时甲烷化脱硫保护剂还原结束。所述的步骤d中氮气循环压缩机出口压力为0.4-1.0Mpa，氮气温度为150_250°C，氮气循环量为1000-5000Nm3/h。所述的步骤b中脱除的杂质为:苯、萘、焦油、氰化氢和氨。本发明的甲烷化脱硫保护剂还原方法和现有技术相比，不仅节约了资源，节省操作空间，同时充分利用了焦炉气甲烷化制备天然气过程中焦炉气净化本身需要的装置，达到资源的最大利 用，还降低了对周边环境的污染。
具体实施例方式实施例1:
将气体成分如下:H2 54-59 ；CH4 24-28 ；C0 5.5-7 ；C02 1-3 ；N2 3-5 ；CnHm 2-3 ；020.3-0.8 ；H2S 50mg/Nm3 ;有机硫 200-300 mg/Nm3 ;焦油、灰尘 10mg/Nm3 ;萘 50_100mg/Nm3 ;氨50 mg/Nm3 ;粗苯2000 mg/Nm3 ;氰化氢144 mg/Nm3的焦炉气注入压缩机缓冲罐后注入螺杆压缩机，将焦炉气压缩至0.4Mpa ;加压后的焦炉气进入变温吸附装置，脱除苯、萘、焦油、氰化氢以及氨等杂质；脱除杂质后的焦炉气进行加氢反应，将有机硫加氢生成无机硫然后通过氧化锌脱硫剂脱除焦炉气有机硫生成的无机硫及焦炉气本身含有的硫化氢，使焦炉气中总硫含量为0.05ppm,大部分净化后的气体返回压缩机缓冲罐入口循环，小部分净化气体进入氮气循环压缩机出口，根据甲烷化脱硫保护剂需要的氢气和一氧化碳量，将净化后的小部分焦炉气缓慢通入氮气循环压缩机出口，然后进入脱硫保护剂氮气升温循环，同时控制氢气和一氧化碳的含量，使其进入脱硫保护剂罐的含量为0.3 mole% ；
从外界引人氮气通过氮气循环压缩机压入加热器，加热到150°C，将热氮气通入脱硫剂保护罐加热脱硫保护剂，之后热氮气进入冷却器冷却，再进入气液分离罐进行气液分离，然后再进入氮气循环压缩机，形成脱硫保护剂氮气升温循环；氮气循环压缩机出口压力为0.4Mpa，氮气温度为150°C，氮气循环量为5000Nm3/h。
当脱硫保护剂罐内的脱硫保护剂床层温度稳定时，按照15°C /h增加脱硫保护剂罐入口混合气的温度，使脱硫催化剂床层温度达到220°C，同时增加氢气和一氧化碳的含量，使其低于4 mole% ;让脱硫保护剂与氢气和一氧化碳进行充分的还原反应，间歇性的排出部分循环气体，补入相应的新鲜氮气，避免脱硫保护剂罐内二氧化碳气体的累积；当氢气和一氧化碳的消耗量2小时内低于0.2 mole%，或者脱硫保护剂罐连续2小时不升温时，停止加入焦炉气和循环，加入新鲜氮气，保压保温，此时甲烷化脱硫保护剂还原结束。实施例2:
将气体成分如下:H2 54-59 ；CH4 24-28 ；C0 5.5-7 ；C02 1-3 ；N2 3-5 ；CnHm 2-3 ；02
0.3-0.8 ；H2S 50mg/Nm3 ;有机硫 200-300 mg/Nm3 ;焦油、灰尘 10mg/Nm3 ;萘 50_100mg/Nm3 ;氨50 mg/Nm3 ;粗苯2000 mg/Nm3 ;氰化氢144 mg/Nm3的焦炉气注入压缩机缓冲罐后注入螺杆压缩机，将焦炉气压缩至1.0Mpa;加压后的焦炉气进入变温吸附装置，脱除苯、萘、焦油、氰化氢以及氨等杂质；脱除杂质后的焦炉气进行加氢反应，将有机硫加氢生成无机硫然后通过氧化锌脱硫剂脱除焦炉气有机硫生成的无机硫及焦炉气本身含有的硫化氢，使焦炉气中总硫含量为0.07ppm,大部分净化后的气体返回压缩机缓冲罐入口循环，小部分净化气体进入氮气循环压缩机出口，根据甲烷化脱硫保护剂需要的氢气和一氧化碳量，将净化后的小部分焦炉气缓慢通入 氮气循环压缩机出口，然后进入脱硫保护剂氮气升温循环，同时控制氢气和一氧化碳的含量，使其进入脱硫保护剂罐的含量为0.2 mole% ；
从外界引人氮气通过氮气循环压缩机压入加热器，加热到200°C，将热氮气通入脱硫剂保护罐加热脱硫保护剂，之后热氮气进入冷却器冷却，再进入气液分离罐进行气液分离，然后再进入氮气循环压缩机，形成脱硫保护剂氮气升温循环；氮气循环压缩机出口压力为
1.0Mpa，氮气温度为250°C，氮气循环量为1000Nm3/h。当脱硫保护剂罐内的脱硫保护剂床层温度稳定时，按照20°C /h增加脱硫保护剂罐入口混合气的温度，使脱硫催化剂床层温度达到220°C，同时增加氢气和一氧化碳的含量，使其低于4 mole% ;让脱硫保护剂与氢气和一氧化碳进行充分的还原反应，间歇性的排出部分循环气体，补入相应的新鲜氮气，避免脱硫保护剂罐内二氧化碳气体的累积；当氢气和一氧化碳的消耗量2小时内低于0.2 mole%，或者脱硫保护剂罐连续2小时不升温时，停止加入焦炉气和循环，加入新鲜氮气，保压保温，此时甲烷化脱硫保护剂还原结束。实施例3:
将气体成分如下:H2 54-59 ；CH4 24-28 ；C0 5.5-7 ；C02 1-3 ；N2 3-5 ；CnHm 2-3 ；02
0.3-0.8 ；H2S 50mg/Nm3 ;有机硫 200-300 mg/Nm3 ;焦油、灰尘 10mg/Nm3 ;萘 50_100mg/Nm3 ;氨50 mg/Nm3 ;粗苯2000 mg/Nm3 ;氰化氢144 mg/Nm3的焦炉气注入压缩机缓冲罐后注入螺杆压缩机，将焦炉气压缩至0.7Mpa ;加压后的焦炉气进入变温吸附装置，脱除苯、萘、焦油、氰化氢以及氨等杂质；脱除杂质后的焦炉气进行加氢反应，将有机硫加氢生成无机硫然后通过氧化锌脱硫剂脱除焦炉气有机硫生成的无机硫及焦炉气本身含有的硫化氢，使焦炉气中总硫含量为0.09ppm,大部分净化后的气体返回压缩机缓冲罐入口循环，小部分净化气体进入氮气循环压缩机出口，根据甲烷化脱硫保护剂需要的氢气和一氧化碳量，将净化后的小部分焦炉气缓慢通入氮气循环压缩机出口，然后进入脱硫保护剂氮气升温循环，同时控制氢气和一氧化碳的含量，使其进入脱硫保护剂罐的含量为0.4 mole% ；
从外界引人氮气通过氮气循环压缩机压入加热器，加热到180°C，将热氮气通入脱硫剂保护罐加热脱硫保护剂，之后热氮气进入冷却器冷却，再进入气液分离罐进行气液分离，然后再进入氮气循环压缩机，形成脱硫保护剂氮气升温循环；氮气循环压缩机出口压力为
0.7Mpa，氮气温度为200°C，氮气循环量为3000Nm3/h。当脱硫保护剂罐内的脱硫保护剂床层温度稳定时，按照18°C /h增加脱硫保护剂罐入口混合气的温度，使脱硫催化剂床层温度达到220°C，同时增加氢气和一氧化碳的含量，使其低于4 mole% ;让脱硫保护剂与氢气和一氧化碳进行充分的还原反应，间歇性的排出部分循环气体，补入相应的新鲜氮气，避免脱硫保护剂罐内二氧化碳气体的累积；当氢气和一氧化碳的消耗量2小时内低于0.2 mole%，或者脱硫保护剂罐连续2小时不升温时，停止加入焦炉气和循环·，加入新鲜氮气，保压保温，此时甲烷化脱硫保护剂还原结束。
权利要求
1.甲烷化脱硫保护剂还原方法，其特征在于，工艺步骤如下: a、将焦炉气注入压缩机缓冲罐后注入螺杆压缩机，将焦炉气压缩至0.4-1.0Mpa ； b、加压后的焦炉气进入变温吸附装置，脱除杂质； C、脱除杂质后的焦炉气进行加氢反应，将有机硫加氢生成无机硫然后通过氧化锌脱硫剂脱除焦炉气有机硫生成的无机硫及焦炉气本身含有的硫化氢，使焦炉气中总硫含量小于0.lppm，大部分净化后的气体返回压缩机缓冲罐入口循环，小部分净化气体通入氮气循环压缩机出口 ； d、从外界引人氮气通过氮气循环压缩机压入加热器，加热到150-200°C，将热氮气通入脱硫剂保护罐加热脱硫保护剂，之后热氮气进入冷却器冷却，再进入气液分离罐进行气液分离，然后再进入氮气循环压缩机，形成脱硫保护剂氮气升温循环； e、根据甲烷化脱硫保护剂需要的氢气和一氧化碳量，将步骤c中净化的小部分焦炉气缓慢通入氮气循环压缩机出口，然后进入脱硫保护剂氮气升温循环，同时控制氢气和一氧化碳的含量，使其进入脱硫保护剂罐的含量低于0.5 mole% ； f、当脱硫保护剂罐内的脱硫保护剂床层温度稳定时，按照15-20°C/h增加脱硫保护剂罐入口混合气的温度，使脱硫催化剂床层温度达到220°C，同时增加氢气和一氧化碳的含量，使其低于4 mole% ;让脱硫保护剂与氢气和一氧化碳进行充分的还原反应，间歇性的排出部分循环气体，补入相应的新鲜氮气，避免脱硫保护剂罐内二氧化碳气体的累积； g、当氢气和一氧化碳的消耗量2小时内低于0.2 mole%，或者脱硫保护剂罐连续2小时不升温时，停止加入焦炉气和循环，加入新鲜氮气，保压保温，此时甲烷化脱硫保护剂还原结束。
2.根据权利要求1所述的甲烷化脱硫保护剂还原方法，其特征在于，所述的步骤d中氮气循环压缩机出口压力为0.4-l.0Mpa，氮气温度为150_250°C，氮气循环量为1000-5000Nm3/h。
3.根据权利要求1所述的甲烷化脱硫保护剂还原方法，其特征在于，所述的步骤b中脱除的杂质为:苯、萘、焦油、氰化氢和氨。
全文摘要
本发明公开了一种甲烷化脱硫保护剂还原方法，属于焦炉气甲烷化制备天然气领域，步骤如下将焦炉气注入压缩机缓冲罐后注入螺杆压缩机，然后进入变温吸附装置脱除杂质，之后进行加氢反应脱除有机硫和硫化氢，然后进入氮气循环压缩机出口和氮气一起进入脱硫保护剂罐，让脱硫保护剂与氢气和一氧化碳进行充分的还原反应，当氢气和一氧化碳的消耗量2小时内低于0.2mole%，或者脱硫保护剂罐连续2小时不升温时，甲烷化脱硫保护剂还原结束。本发明不仅节约了资源，节省操作空间，同时充分利用了焦炉气甲烷化制备天然气过程中焦炉气净化本身需要的装置，达到资源的最大利用，还降低了对周边环境的污染。
文档编号C10L3/08GK103212453SQ20131015605
公开日2013年7月24日 申请日期2013年5月2日 优先权日2013年5月2日
发明者徐国峰, 李德强, 许荣国, 邹红, 杨同莲, 马继红, 陈营 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油山东化学工程有限责任公司