专利名称：一种用于甲烷部分氧化反应的混合导体透氧膜及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及混合导体透氧膜材料的开发，粉体合成，膜的制备及其在甲烷部分氧化制合成气反应中的应用。
世界专利(WO 94/24065)给出了一种SrCo0.5FeO3透氧膜在甲烷部分氧化制合成气的报道，其把透氧膜压制成管状，催化剂在透氧膜外表面。在900℃时，甲烷转化率大于98％,CO选择性大于90％。1000小时的稳定性实验表明，氧透量随时间的增加从4cm3(STM)/min·cm2降到2cm3(STM)/min·cm2，甲烷转化率大于80％。Tsai等(AIChE Journal,CeramicsProcessing 1997 vol.43 No.11A)以La0.2Ba0.8Co0.2Fe0.8O3-δ为透氧材料制成膜片，采用两侧密封，把催化剂颗粒直接放在透氧膜表面，中间的石英管一部分插入催化剂中。反应进气为含4.6％甲烷的甲烷与氦气混合气。反应器中用5％Ni/Al2O3作催化剂，保持甲烷空速不变，甲烷转化率与氧透量都随反应时间增加而增加，到500小时时甲烷转化率从起始的17％升至80％达到最高，到700小时时氧透量从起始的0.5cm3(STM)/min.cm2增至4.4cm3(STM)/min.cm2，然后甲烷转化率与氧透量都缓慢降低。该反应共进行850小时，最后甲烷转化率达到78％，氧透量为4.2cm3(STM)/min.cm2。
本发明的目的在于提供一种具有钙钛矿型结构的混合导体透氧膜材料的组成，粉体的合成方法，以及在甲烷部分氧化制合成气反应中的应用，其具有高透氧量，高稳定性。
本发明提供了一种用于甲烷部分氧化反应的混合导体透氧膜，其特征在于该透氧膜的分子式为
(Ba,Sr)xLay(Al,Fe,Ga,In,Ce)zO5+δ，其中2＞x＞1,1＞y＞0,x+y=2,z=2,(Ba,Sr)中的元素选择一或两种，(Al,Fe,Ga,In,Ce)中的元素选择两或多种。
本发明中较佳组分为0.5＞y＞0。
许多常规及先进的复合氧化物粉体的制备方法可以用于制备以上的粉体材料，包括固相反应法，络合法，溶胶凝胶法，高分子吸附法，冷冻干燥法等。
本发明中采用了柠檬酸和EDTA的混合体作为金属离子的络合剂，用可溶性金属盐包括硝酸盐，氯化物，乙酸盐等为起始原料，以乙二醇，丙三醇等为分散剂来抑制离子的团聚，将体系在70～90℃下恒温搅拌成透明胶体，将胶体在100～150℃固化，250～350℃下预焙烧1～10小时，最后在1000～1400℃温度下焙烧1～100小时。
本发明中的致密陶瓷膜的制备方法采用常规的方法，即通过粉体筛选，压力成型，高温烧结等工序。陶瓷膜可以制成片状，管状及蜂窝状。
本发明的透氧膜用于甲烷部分氧化制合成气反应时，反应温度为850-1000℃，空速为1000～100000hr-1，原料气为50％甲烷和氦气混合气，反应压力为常压。
与现有的透氧膜材料相比，本发明提供的透氧膜材料具有高的透氧量及高的稳定性，采用络合法合成粉体使粉体的合成温度降低。本材料的透氧量在0.01～5ml/cm2.min。下面通过实施例详述本发明。
图1为Sr1.7La0.3Ga0.6Fe1.4O5+δ的XRD图。
图2为反应装置3为不同温度下的甲烷转化率，一氧化碳选择性，及透氧量。
图4为950℃下的反应性能及透氧量图5为1000小时稳定性实验实施例1采用络合法制备Sr1.7La0.3Ga0.6Fe1.4O5+δ粉体。称取EDTA酸70克，加热条件下溶于200ml浓氨水中，加入0.17mol Sr(NO3)2晶体，加热溶解，而后加入0.03mol La(NO3)2,0.6mol Ga(NO3)3,1.4mol Fe(NO3)3的混合溶液，加热至80℃，然后恒温搅拌，随着水分的蒸发最后得一透明的热溶性紫红色胶体，将胶体于200℃下处理若干小时，最后在950℃焙烧5小时得粉体。XRD粉末衍射法测定表明形成了纯相的钙钛矿型复合氧化物，如图1所示。
实施例2Sr1.7La0.3Ga0.6Fe1.4O5+δ透氧膜的透氧量测定，膜片厚1.7mm，采用金密封。在空气/氦气浓差梯度下，850℃透氧量为0.148ml/min.cm2,1000℃透氧量高达0.428ml/min.cm2。
实施例3以Sr1.7La0.3Ga0.6Fe1.4O5+δ为透氧膜，在如图2所示的反应器中进行甲烷部分氧化，图中1、空气入口，2、空气出口，3、外管，4、透氧膜，5、催化剂，6、甲烷入口，7、内管，8、合成气出口，9、弹簧，10、金圈，11、电炉，12、热电偶。加入300mg 20到40目之间的Ni基催化剂。50％甲烷和氦的混合气流速为22ml/min，空气流速为200ml/min。每个温度稳定6小时后取样，不同温度的甲烷转化率，一氧化碳选择性，透氧量如图3所示。可以看出，开始时甲烷转化率较低(＜20％)，但CO选择性很高(～98％),950℃时透氧量逐渐增加。
实施例4考察了在950℃以Sr1.7La0.3Ga0.6Fe1.4O5+δ为透氧膜的反应性能。300mg20到40目之间的Ni基催化剂，50％甲烷和氦的混合气流速为22ml/min，空气流速为200ml/min。反应开始阶段透氧量从0.93ml/min.cm2缓慢增加到4ml/min.cm2，然后透氧量稳定在4ml/min.cm2，如图4所示。此时甲烷转化率已经从15％增加到60％，而选择性仍保持在95％以上。实际上，甲烷转化率可以通过降低反应原料空速或增加膜面积而得到大幅度提高。
实施例5图5给出了1000小时的透氧量变化曲线。反应条件同实施例4。在不同温度下透氧量都能稳定存在，最佳反应温度为950℃。可以看出，该膜材料在反应气氛下在实验的1000小时内仍保持稳定的透氧量，即4ml/min.cm2。
实施例6采用络合法制备Ba1.7La0.3In0.6Ce1.4O5+δ粉体。称取EDTA酸70克，加热条件下溶于200ml浓氨水中，加入0.17mol Ba(NO3)2晶体，加热溶解，而后加入0.03mol La(NO3)2,0.6mol In(NO3)3,1.4mol Ce(NO3)3的混合溶液，加热至80℃，然后恒温搅拌，随着水分的蒸发最后得一透明的热溶性胶体，将胶体于200℃下处理若干小时，最后在950℃焙烧5小时得粉体。XRD粉末衍射法测定表明形成了纯相的钙钛矿型复合氧化物。透氧量测定表明，在空气/氦气浓差梯度下，850℃透氧量为0.23ml/min.cm2,1000℃透氧量高达0.58ml/min.cm2。
权利要求
1.一种用于甲烷部分氧化反应的混合导体透氧膜，其特征在于该透氧膜的分子式为(Ba,Sr)xLay(Al,Fe,Ga,In,Ce)zO5+δ，其中2＞x＞1,1＞y＞0,x+y=2,z=2,(Ba,Sr)中的元素选择一或两种，(Al,Fe,Ga,In,Ce)中的元素选择两或多种。
2.按照权利要求1所述用于甲烷部分氧化反应的混合导体透氧膜，其特征在于0.5＞y＞0。
3.一种权利要求1所述用于甲烷部分氧化反应的混合导体透氧膜制备方法，其特征在于利用EDTA和柠檬酸作为共同络合剂，用可溶性金属盐为起始原料，以己二醇，丙三醇为分散剂，将体系在70～90℃下恒温搅拌成透明胶体，将胶体在100～150℃固化，250～350℃下预焙烧1～10小时，最后在1000～1400℃温度下焙烧1～100小时。
全文摘要
一种用于甲烷部分氧化反应的混合导体透氧膜,其特征在于该透氧膜的分子式为(Ba,Sr)
文档编号B01D71/02GK1320477SQ0011035
公开日2001年11月7日 申请日期2000年4月26日 优先权日2000年4月26日
发明者杨维慎, 董辉, 丛铀, 熊国兴 申请人:中国科学院大连化学物理研究所