专利名称：甲烷直接氧化制合成气镍基催化剂的制作方法
技术领域：
本发明为甲烷直接氧化制合成气提供一种廉价的催化剂。该催化剂在大空速条传下(＞105h-1)，具有高活性、高选择性和抗积碳性能好的优点。
甲烷直接氧化制合成气的反应为
自九十年代初国外开始有报导。该反应具有轻放热、反应产物H2/CO＝2.0(适合于后继的甲醇和费一托合成)，并可在高空速条件下操作等优点。因此，很具有替代常规的甲烷水蒸汽重整制合成气的可能性。目前，从文献报导的结果来看，所用的催化剂中一般是负载型的Rh、Pt、Ir和Ru等VIII族金属。其中Rh的活性高，抗积碳性能好。而Ni上易产生积碳，且Ni在操作过程中易流失。有关这方面工作的专利不多，并且专利报导中所用的催化剂活性组份主要集中在贵金属类。如欧洲专利640559用Pt族元素(含量在0.1-20％)；欧洲专利640561主要用Rh/La2Zr2O7。因其主要组份都为贵金属，所以用于工业过程时，催化剂成本昂贵，实用性不大。因此，开发一种新型的可望成为工业生产的催化剂是该技术推广应用的关键。
本发明的目的是在非贵金属Ni基催化剂上通过添加助剂的调变作用制备出一种活性高，稳定性好，抗积碳能力强的催化剂。用于大空速条件下直接氧化甲烷制合成气，其活性接近相同条件下的贵金属催化剂。
本发明的催化剂中主活性组分为Ni，担载在热稳定性好的α-Al2O3上，其特征在于添加助剂稀土和碱土金属元素进行调变作用，活性组分和助剂是以氧化物担载在载体上。催化剂组成的重量百分比是Ni5～12％，稀土和碱土金属分别为1.5～5％和0.5～2％，其余部分为α-Al2O3。上述稀土可以是La、Ce或Pr中一种或几种混合物。
本发明的催化剂制备过程是采用Ni、稀土和碱土金属的硝酸盐溶液用分步浸渍法，将活性组分和助剂组分担载在担体上。经干燥后于750～900℃下进行焙烧2～10小时制得成品。上述浸渍顺序为用碱土、稀土、Ni硝酸盐进行。
本发明的催化剂用于甲烷直接氧化制合成气，其操作条件为空速1～7×105h-1，CH4/O2＝1.75～2.3，反应温度600～1000℃。
下面通过实施例和比较例对本发明的技术给予进行一步说明。
实施例1 催化剂的制备1称取0.191克Ca(NO3)2·4H2O，0.136克La(NO3)3·4H2O，1.245克Ni(NO3)2·6H2O，各自溶解在适量去离子水中配成溶液，用3克α-Al2O3(30目～40目)分步依次浸渍上述溶液各18小时，浸渍样在50～60℃蒸于，在110～120℃烘8小时，然后在800℃空气中焙烧6小时。
实施例2 催化剂的制备2称取0.316克Mg(NO3)2·6H2O，0.156克Ce(NO3)3·4H2O，1.314克Ni(NO3)2·6H2O，各自溶解在适量去离子水中配成溶液，用3克α-Al2O3(30目～40目)分步依次浸渍上述溶液各18小时，浸渍后的处理条件同例1。
实施例3催化剂的性能1催化剂活性的测定采用固定床流动反应装置，利用实例1的催化剂，取催化剂0.03ml(～40mg颗粒为30～40目)装于直径为4mm的石英反应管中。原料气CH4和O2(CH4/O2＝2.0，摩尔比)进入反应管，流速为250ml/min。测温热偶插入催化剂床层中以测定床层温度。产物用气相色谱仪检测。
表1 Ni-La-Ca/α-Al2O3催化剂性能的考察催化剂 甲烷转化率 CO选择性H2选择性 H2/CO床层温度(℃)(％)(％)(％)比率720 81.787.895.02.16760 85.390.296.42.14800 88.492.797.22.10840 91.394.798.02.07900 94.496.598.92.05实施例4 催化剂的性能2利用实例1，2的催化剂及实例3的装置和条件，进行助剂对催化性能和抗积碳能力的影响试验，其结果和反应条件列于表2和表3实施例5 催化剂的性能3利用实例2的催化剂及实例3的装置和条件，进行催化剂斩稳定性考察，反应条件空速＝5×105h-1，CH4/O2＝2.0，催化剂层温度780℃。连续反应100小时，催化剂的活性不变(CH4转化率为87％)，H2和CO的选择性及H2/CO比率也保持稳定(H2选择性96％，CO选择性94％，H2/CO为2)。
比较例1 催化剂的活性比较按实例1～2的催化剂的制备方法，制得含Ni及稀土或碱土金属组分量相同的催化剂，并用实例3的装置和条件进行试验，其结果分别列入表2和表3。
表2 助剂对催化剂活性的影响催化剂 反应温度 甲烷转化率 CO选择性 H2选择性H2/CO担体α-Al2O3(℃) (％)(％) (％)Ni91092.794.8 98.8 22.08Ni-Mg 89094.196.2 99.3 2.07Ni-La 90094.596.2 98.8 2.05Ni-Ce 89093.895.6 98.9 2.07Ni-Ce-Mg 91095.696.0 99.8 2.08Ni-La-Ca 90094.496.5 98.9 2.05反应条件空速5×105h-1，CH4/O2＝2.0。
表3 不同催化剂上抗积碳性能的考察催化剂 Ni Rh Ni-La Ni-Ce Ni-Mg Ni-La-Ca Ni-Ce-Mg载体α-Al2O3积碳量 6.37 0.4 6.76 5.92 4.69 2.10 1.0反应条件空速5×105h-1，CH4/O2＝2.10反应时间1.5小时。
由上述实例和比较例的结果表示，本发明的催化剂用于甲烷直接氧化制合成气，该催化剂在大空速条件下，具有高活性，高选择性和抗积碳性能等优点。同时该催化剂制备过程简单，成本低廉，适于工业化生产中应用。
权利要求
1.一种用于甲烷直接氧化制合成气的Ni基催化剂，其特征在于添加稀土和碱土金属元素助剂，Ni、稀土和碱土金属氧化物担载于α-Al2O3上，其组成重量比为Ni5～12％，稀土金属1.5～5％，碱土金属0.5～2％，其余部分为α-Al2O3。
2.一种按照权利1要求所述催化剂的制备方法，其特征是用硝酸盐用分步浸渍法将各组份担载在担体上，浸渍顺序为用碱土金属，稀土金属和Ni的硝酸盐依次进行，浸渍的样品经干燥后于750～900℃下进行焙烧2～10小时。
全文摘要
一种用于甲烷直接氧化制合成气的多组分非贵金属催化剂，由Ni稀土和碱土金属氧化物担载于α-Al
文档编号B01J23/76GK1154944SQ96115030
公开日1997年7月23日 申请日期1996年1月17日 优先权日1996年1月17日
发明者陈燕馨, 曹立新, 李文钊 申请人:中国科学院大连化学物理研究所